РУТЕНИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПАРАЦИКЛОФАНОВЫЕ И КАРБОНИЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2017 года по МПК C07F15/00 B01J31/20 

Настоящее изобретение относится к рутениевым комплексам и в особенности к рутениевым комплексам, содержащим парациклофановые и карбонильные лиганды.

Парациклофаны и в особенности производные [2,2]-парациклофана образуют лиганды для катализируемых переходным металлом асимметрических реакций (см., например, S.E. Gibson, J.D. Knight, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1256-1269). Из них бис(фосфины) парациклофана привлекают большое внимание, так как катализаторы, полученные из них, показывают высокие уровни активности и селективности в ряде полезных асимметрических превращений.

Например, публикация WO 97/47632 описывает парациклофановые бис(фосфиновые) лиганды и родиевые (Ph), рутениевые (Ru), иридиевые (Ir) или палладиевые (Pd) катализаторы, полученные из них, для асимметрических реакций гидрирования, изомеризации, гидроборирования, циклизации, арилирования, алкилирования и аминирования. Описанные лиганды имеют формулу, изображенную ниже:

Когда обе группы Х являются одинаковыми, такие лиганды обладают С₂-симметрией, то есть они являются хиральными и имеют С₂ ось симметрии. Например, С₂-симметричный [2,2] лиганд, где Х=-(СН₂СН₂)-, известный как PHANEPHOS, может быть использован при асимметрическом гидрировании кетонов, когда он составляет часть комплекса Ru-диамин (см. WO 01/74829).

Несмотря на то, что описанные выше комплексы эффективны в случае большого числа превращений, все еще существует потребность в улучшении активности и селективности катализаторов, полученных из них, в отношении более широкого ряда реакций и субстратов.

Соответственно настоящее изобретение предлагает рутениевый комплекс формулы (1a), (1b), (1c) или (1d):

[Ru Hal₂ L CO S](1a)

[Ru₂ Hal₄ L₂ (CO)₂](1b)

[Ru₂ Hal₄ L₂ CO](1c)

[Ru Hal₂ L (CO)₂](1d)

где:

Hal представляет собой галогеновый лиганд,

L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2):

где Х¹ и Х² представляют собой связующие группы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода,

каждая группа Y¹, Y², Y³ и Y⁴ независимо друг от друга выбрана из группы, включающей замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный циклоалкил, замещенный или незамещенный арил и замещенный или незамещенный гетероарил,

каждая из групп Z¹, Z² и Z³ является одинаковой или разной и представляет собой замещающие группы, которые необязательно содержат функциональные группы,

a, b, c, d, e и f представляют собой целые числа 0 или 1 и a+b+c+d+e+f=от 0 до 6,

СО представляет собой карбонильный лиганд; и

S представляет собой растворитель-лиганд.

Hal представляет собой галоген и может быть выбран из группы, включающей хлор, бром и йод. В одном варианте осуществления Hal предпочтительно представляет собой хлор.

L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2). Связующие группы Х¹ и Х² создают связи между бензольными кольцами парациклофановой структуры, которые находятся между 2 и 4 атомами углерода. Следовательно, Х¹ и Х² могут быть линейными, разветвленными или циклическими структурами, где связь образована через 2, 3 или 4 атома углерода. Связи, помимо атомов углерода, могут содержать гетероатомы, такие как О, N или S (где атом N может быть, в свою очередь, присоединен к алкильной группе, такой как СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, или арильной группе, и атом S может быть присоединен к алкильной или арильной группе или быть частью остатка SO или SO₂), и/или атомы углерода в связующей группе могут быть замещены галоидом, например, одним или несколькими атомами фтора. Таким образом, связующие группы Х¹ и Х² независимо друг от друга могут представлять собой, например, -(СН₂)_2-4-, -СН₂ОСН₂-, -CH₂N(СН₃)CH₂-, -CH₂SO₂CH₂-, -C₂F₄- или орто-, мета- или пара-С₆Н₄. Такие модификации связующей группы могут быть полезны для адаптации замещенного парациклофана к разным реакционным условиям, например к растворителям. Предпочтительно связующие группы содержат -(С₂Н₄)-, -(С₃Н₆)- или -(С₄Н₈)-. Более предпочтительно Х¹ и Х² являются одинаковыми, и наиболее предпочтительно обе группы Х¹ и Х² представляют собой -(С₂Н₄)-.

В одном варианте осуществления парациклофан представляет собой бис(фосфин), где каждая из групп Y¹, Y², Y³ и Y⁴ независимо друг от друга может представлять собой линейные или разветвленные алкильные группы (например, С₁-С₂₀), такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил и стеарил, циклоалкильные группы (например, С₃-С₁₀), такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или адамантил, или арильные группы (например, С₆-С₂₀-арил), такие как фенил, нафтил или антрацил. Алкильные группы необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, такими как галоид (Cl, Br, F или I) или алкокси-группы, например метокси-, этокси- или пропокси-группы. Арильные группы необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, такими как галоид (Cl, Br, F или I), метил, пропил (н- или изо-), бутил (н-, изо- или трет-), трифторметил, метокси- или диметиламино-группы. Подходящими замещенными арильными группами являются 4-метилфенил, 3,5-диметилфенил, 4-метоксифенил, 4-метокси-3,5-диметилфенил, 4-метокси-3,5-диизопропилфенил, 4-метокси-3,5-ди-трет-бутилфенил, 3,5-диизопропилфенил, 3,5-ди-трет-бутил-фенил, 4-диметиламино-3,5-диметилфенил, 4-диметиламино-3,5-диизопропилфенил, 4-диметиламино-3,5-ди-трет-бутилфенил и флуоренил. Замещенные и незамещенные гетероарильные группы (например, замещенные или незамещенные С₅-С₂₀-гетероарильные группы), такие как пиридил или фуранил, также могут быть использованы. В альтернативном варианте Y¹ и Y² и/или Y³ и Y⁴ на каждом атоме фосфора могут быть соединены так, что образуют кольцевую структуру, включающую атом фосфора. В таком варианте осуществления предпочтительно Y¹ и Y² и/или Y³ и Y⁴ соединены так, чтобы получать каждый из атомов фосфора в 4-7-членном кольце. Предпочтительно Y¹ и Y² и/или Y³ и Y⁴ являются одинаковыми и представляют собой фенильную или замещенную фенильную группы (например, диметилфенильные группы, такие как 3,5-диметилфенил, или ди-трет-бутилфенильные группы, такие как 3,5-ди-трет-бутилфенил).

Когда один или несколько индексов a, b, c, d, e и f равны 1, замещающие группы Z¹, Z² и Z³ в зависимости от их числа и положения замещают атомы водорода на одном или на обоих бензольных кольцах парациклофана (2). Группы Z¹, Z² или Z³ независимо друг от друга могут представлять собой содержащие нефункциональные группы замещающие группы, такие как разветвленный или линейный алкил (например, С₁-С₃₀, предпочтительно С₁-С₂₀, более предпочтительно С₁-С₁₀, которые описаны выше для групп Y¹, Y², Y³ и Y⁴), или арил (например, С₆-С₂₀-арил, такой как фенил, нафтил и антрацил), или аралкил или алкарил (например, бензил, -СН₂С₆Н₅). Такие замещающие группы могут быть эффективны при изменении физических, электронных и/или стерических свойств парациклофана, например, где парациклофан используют в качестве части каталитического комплекса переходного металла. Кроме того, или напротив, Z¹, Z² или Z³ могут представлять собой замещающие группы, которые содержат одну или несколько функциональных групп, которые могут, если это желательно, быть использованы для изменения электронных свойств лиганда, усиления хирального разрешения парациклофана или его промежуточного соединения и/или для ковалентного связывания парациклофанового лиганда (или его промежуточного соединения) и, следовательно, катализатора, полученного из него, с соответствующей реакционноспособной твердой подложкой. Таким образом, связующие группы Z¹, Z² или Z³ независимо друг от друга необязательно могут содержать одну или несколько функциональных групп. Подходящими функциональными группами являются галоиды (Cl, Br, F или I), гидроксил, алкокси-группа (то есть -OR, где, например, R=алкил, С₁-С₃₀, который описан выше для Y¹, Y², Y³ и Y⁴), силилокси-группа (то есть -OSiR₃, где, например, R=алкил, С₁-С₃₀, который описан выше для Y¹, Y², Y³ и Y⁴), аралкилокси-группа (то есть -О-алкиларил, например, -OCH₂Ph), карбонил, карбоксил, ангидрид, метакрил, эпоксид, винил, нитрил, нитро-группа, сульфат, сульфонил, меркапто-группа, сульфид, амино-группа, амин, имин, амид и имид. Такие функциональные группы, когда это приемлемо, могут быть напрямую связаны с бензольным кольцом в парациклофановом лиганде и могут присутствовать в алкиле (например, С₁-С₃₀, который описан выше для Y¹, Y², Y³ и Y⁴), арильной или алкил-арильной группе, связанной с бензильным кольцом. Кроме того, группы Z¹, Z² или Z³ на одном бензольном кольце в парациклофановой структуре могут быть такими же или могут отличаться от групп Z¹, Z² или Z³ на другом бензольном кольце, то есть (Z¹)_a, (Z²)_b и (Z³)_с могут быть такими же или могут отличаться от (Z¹)_d, (Z²)_e и (Z³)_f.

Особенно предпочтительными замещающими группами являются алкильные группы, такие как -СН₃ (Ме), -С(СН₃)₃ (Bu), -CH(CH₃)₂(iPr), арильные группы, такие как -С₆Н₅ (Ph); фторалкильные группы, например, формулы -CxHyFz (в которых х принимает значения от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 3; y равен менее чем 2х, включая 0; и z=от 1 до 2х+1), винил -СН=СН₂, йод -I, нитрат -NO₂, имино-группа, например, -N=CPh₂, алкоксиметиленовая или алкокси-группы R’OCH₂- или R’O- (например, где R’=Н, алкил С₁-С₃₀, арил, алкарил или силил, особенно CH₂Ph, CH₃, трет-Bu, изо-Pr или Si(трет-Bu)Me₂ или Si(i-Pr)₃); карбонил ХС(О)- (например, где Х=Н, галоид, в особенности Cl, алкил С₁-С₃₀, предпочтительно С₁-С₁₀), карбонил R”O₂C- (например, где R”=Н, алкил С₁-С₃₀, арил или алкарил, такие как СН₃, Ph-СН₂, трет-Bu, i-Pr, предпочтительно Н); и амино-группа R’R”N-, R’R”NCH₂- или R’R”NCO- (например, где R’ и/или R”=Н, алкил или алкарил, такие как СН₃, CH₂Ph).

Замещающие группы на каждом бензольном кольце в парациклофановой структуре могут находиться в орто- (Z³), мета- (Z²) и/или пара- (Z¹) положении к группам P(Y¹Y²) и P(Y³Y⁴). Когда заместитель находится в пара-положении бензольного кольца, он может усиливать электронные эффекты на группах P(Y¹Y²) и P(Y³Y⁴) и обеспечивать за счет выбора подходящей группы Z¹ возможность тонкой электронной настройки лиганда, чтобы усилить его влияние, как части катализатора, для различных реакций и субстратов. За счет тщательного выбора заместителя Z² и особенно Z³ в орто-положении стерические свойства лиганда могут быть изменены для влияния на изменение селективности катализатора. Замещающие группы также могут быть использованы, чтобы изменить физические свойства парациклофана, например, его стабильность на воздухе, относительно воды или его растворимость в различных растворителях. Предпочтительно замещающая группа на каждом бензольном кольце в парациклофане находится в пара-(Z¹)-положении к группам P(Y¹Y²) или P(Y³Y⁴).

По меньшей мере, от одной и до шести замещающих групп может присутствовать на замещенном парациклофане (2). Хотя каждое бензольное кольцо в парациклофановой структуре может содержать три замещающие группы, в одном варианте осуществления каждое бензольное кольцо содержит одну или две замещающие группы так, чтобы a+b+с+d+e+f=от 1 до 4, более предпочтительно a+b+с+d+e+f=1 или 2. Наиболее предпочтительно каждое бензольное кольцо содержит только одну замещающую группу, то есть a+b+с=1 и/или d+e+f=1 и особенно а и/или d=1.

В альтернативном варианте осуществления a+b+с+d+e+f=0. В таком случае парациклофан (2) является незамещенным и известен как лиганд Phanephos. В одном варианте осуществления парациклофан (2) может представлять собой Phanephos или Xyl-Phanephos.

Специалисту в данной области будет понятно, что там, где показан один энантиомер парациклофана формулы (2), другой включен в рамки объема изобретения. Рацемические смеси также включены в рамки объема изобретения.

Парациклофаны, подходящие для использования в качестве лиганда, включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

Способы получения парациклофана формулы (2) описаны в публикациях ЕР906322, ЕР1633762 и Brown J., Rossen K., Knochel P., Synthesis, 2007, 24, 3877, которые включены в описание путем ссылки во всей их полноте для всех целей. Способы включают электрофильное замещение (включая реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу и ацилирования), нуклеофильное замещение и реакции металлирования-замещения на подходящем парациклофановом промежуточном соединении. С другой стороны, замещенный парациклофан может быть приготовлен путем сочетания или димеризации на соответствующим образом замещенных и функциональных звеньях бензольного кольца, например, за счет термических или фотохимических средств.

S означает растворитель-лиганд и может быть выбран из группы, включающей амиды (такие как диметилформамид или диметилацетамид), N-гетероциклы (например, пиридин), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон), спирты (например, метанол, этанол, 1-пропанол или 2-пропанол), сложные эфиры (такие как этилформиат или этилацетат), ароматические растворители (например, бензол, толуол или ксилол), хлорированные алканы (такие как дихлорметан или хлороформ), муравьиная кислота, диметилсульфоксид и ацетонитрил. В одном предпочтительном варианте растворитель-лиганд S представляет собой диметилформамид (ДМФА).

Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что лиганды образуют октаэдральную или по существу октаэдральную молекулярную геометрию вокруг ионов рутения в комплексе формул (1а), (1b), (1c) или (1d). Все изомеры комплексов, таким образом, включены в рамки объема изобретения, например, как показанные ниже. Для ясности парациклофановый лиганд L представлен как

Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что комплексы формул (1b) и (1с) являются димерными, то есть два рутениевых образца, которые могут быть одинаковыми или разными, соединены вместе. Что касается (1b), то комплекс, как оказывается, имеет два мостиковых атома галогена, тогда как комплекс (1с) имеет три мостиковых атома галогена. Комплекс (1с) также содержит один СО-лиганд.

В одном варианте осуществления рутениевый комплекс представляет собой комплекс формулы (1а). В предпочтительном варианте осуществления комплекс формулы (1а) является твердым, содержащим дополнительно сокристаллизованный растворитель. В этом варианте рутениевый комплекс предпочтительно имеет формулу [Ru Hal₂ L CO S]^.S’, где S представляет собой растворитель-лиганд, S’ представляет собой сокристаллизованный растворитель, и S и S’ независимо друг от друга являются одинаковыми или разными. S’ может быть выбран из группы, определенной выше в связи с растворителем-лигандом S. В одном предпочтительном варианте S и S’ являются одинаковыми. В одном особенно предпочтительном варианте S и S’ представляют собой диметилформамид (ДМФА).

В другом варианте осуществления рутениевый комплекс представляет собой комплекс формулы (1b).

В еще одном варианте осуществления рутениевый комплекс представляет собой комплекс формулы (1с).

В другом варианте осуществления рутениевый комплекс представляет собой комплекс формулы (1d).

В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения рутениевого комплекса формулы (1а), которая определена выше, включающий стадии:

(а) взаимодействия полимерного [Ru Hal₂ (CO)₂]_n или [Ru Hal₂ (CO)₃]₂ с парациклофановым лигандом формулы (2) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1а); или

(b) нагревания комплекса формулы (1b) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1а); или

(с) взаимодействия [Ru (арен) Hal₂]₂ с парациклофановым лигандом (2) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1а), где, по меньшей мере, часть растворителя S декарбонилирует с образованием СО.

В одном варианте осуществления полимерный [Ru Hal₂ (CO)₂]_n представляет собой полимерный [Ru Cl₂ (CO)₂]_n. В другом варианте осуществления [Ru Hal₂ (CO)₃]₂ представляет собой [Ru Cl₂ (CO)₃]₂. Полимерные [Ru Cl₂ (CO)₂]_n и [Ru Cl₂ (CO)₃]₂ могут быть получены в соответствии с публикацией Colton R., Farthing R., Aust. J. Chem., 1971, 24, 903, которая включена путем ссылки во всей ее полноте для всех целей.

Любое подходящее мольное отношение (полимерный [Ru Hal₂ (CO)₂]_n или [Ru Cl₂ (CO)₃]₂):(парациклофановый лиганд (2)) может быть использовано, например, мольное отношение может составлять приблизительно от 2,5:1 до 1:2,5, хотя обычно предпочтительно, чтобы мольное отношение было приблизительно 1:1. В этом случае, так как число молей полимерного [Ru Hal₂ (CO)₂]_n не может быть определено легко, мольное отношение рассчитывают так, как если бы полимер состоял только из мономерных образцов. Если желательно, то мольное количество парациклофанового лиганда (2) может находиться в небольшом избытке к мольному количеству полимерных [Ru Hal₂ (CO)₂]_n или [Ru Cl₂ (CO)₃]₂. Например, количество парациклофанового лиганда (2) в реакционной смеси может быть рассчитано так, чтобы обеспечить мольный избыток до приблизительно 10% относительно количества, требуемого для стехиометрической реакции.

Полимерный [Ru Hal₂ (CO)₂]_n или [Ru Hal₂ (CO)₃]₂, парациклофановый лиганд (2) и растворитель S могут быть смешаны в любом подходящем порядке. В одном варианте осуществления [Ru Hal₂ (CO)₂]_n или [Ru Hal₂ (CO)₃]₂ смешивают с парациклофаном (2) и добавляют растворитель. В другом варианте парациклофан (2) растворяют в растворителе S и к содержащему парациклофан раствору добавляют [Ru Hal₂ (CO)₂]_n или [Ru Hal₂ (CO)₃]₂. Может быть использовано любое подходящее количество растворителя S и растворитель S может быть выбран из группы, определенной выше в связи с растворителем-лигандом S.

С другой стороны, комплекс формулы (1а) может быть получен нагреванием комплекса формулы (1b) в растворителе S. Можно использовать любое подходящее количество растворителя S. В этом случае димерный комплекс (1b) диссоциирует и вакантный координационный сайт занимает молекула растворителя S.

С другой стороны, комплекс формулы (1a) может быть получен взаимодействием [Ru (арен) Hal₂]₂ с парациклофаном в растворителе S, где, по меньшей мере, часть растворителя S декарбонилирует с образованием CO. Растворитель S, таким образом, действует как источник СО-лиганда. Растворитель S может быть выбран из группы, включающей муравьиную кислоту, эфиры муравьиной кислоты (такие как формиаты) и амиды муравьиной кислоты (такие как диметилформамид). Предпочтительно растворителем S является диметилформамид.

Что касается получения комплекса (1а) способом стадии (с), то реакционная масса может быть нагрета при такой температуре, чтобы, по меньшей мере, часть растворителя S декарбонилировалась in situ. Когда растворителем S является ДМФА, температура может быть выбрана из интервала приблизительно от 110 до ≤153°С (то есть до температуры кипения растворителя). В одном варианте осуществления температура может быть выбрана из интервала приблизительно от 110 до 130°С, например, приблизительно от 110 до 120°С. Время, в течение которого проводят реакцию, не существенно при условии, что реакцию проводят в течение периода, достаточного, чтобы растворитель S декарбонилировался и чтобы была возможность, по меньшей мере, некоторому количеству образованного СО координировать с рутениевым ионом.

Мольное отношение (рутениевый исходный материал):(парациклофан (2)) обычно аналогично отношению на стадии (а), и [Ru (арен) Hal₂]₂, парациклофановый лиганд (2) и растворитель S могут быть смешаны в любом подходящем порядке. [Ru (арен) Hal₂]₂ может представлять собой [Ru (бензол)Hal₂]₂ или [Ru (толуол) Hal₂]₂, предпочтительно [Ru (бензол) Hal₂]₂.

Независимо от того, получают ли комплекс формулы (1а) способом стадии (а), стадии (b) или стадии (с), реакционную смесь предпочтительно нагревают (как необходимо) и необязательно перемешивают в течение подходящего периода времени при температуре меньше, чем температура кипения растворителя S. Необязательно в ходе реакции небольшие количества растворителя S и высвобожденного монооксида углерода могут быть отогнаны из реакционной смеси. Если желательно, то ход реакции можно контролировать, анализируя образцы реакционной смеси с помощью ЯМР.

По окончании реакции раствор комплекса (1а) в растворителе S может быть использован напрямую, если вариант применения требует или допускает такой растворитель. С другой стороны, растворитель S может быть упарен при пониженном давлении и/или при повышенной температуре, и комплекс (1а) высушен. Сушка может быть выполнена с использованием известных способов, например, при температурах в интервале приблизительно 10-80°С и предпочтительно приблизительно 20-70°С в вакууме приблизительно 1-30 мбар (0,1-3 кПа) в течение приблизительно от 30 минут до 5 дней.

Если желательно, комплекс формулы (1а) может быть кристаллизован/перекристаллизован один или несколько раз (например, 1, 2 или 3 раза) из подходящей комбинации растворителей. Например, комплекс (1а) может быть растворен в одном или нескольких растворителях, содержащих хлорированный алкан (такой как дихлорметан (ДХМ, DCM)), простой эфир (например, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ, МТВЕ)) или ароматический растворитель (такой как толуол), и осажден с использованием антирастворителя, содержащего алкан (такой как гексан). Как используется в данном случае, определение «антирастворитель» относится к растворителю, в котором целевой продукт (то есть кристаллизуемый или перекристаллизовываемый продукт) нерастворим или по существу нерастворим; функция антирастворителя, таким образом, состоит в уменьшении растворимости продукта в смеси растворителей и увеличении выхода осажденных кристаллов, выделяемых таким образом. Количество используемого антирастворителя предпочтительно является достаточным, чтобы повлиять на осаждение, по меньшей мере, большей части комплекса (1а), присутствующего в реакционной смеси. Подходящие комбинации растворитель/антирастворитель включают, но без ограничения, ДХМ/гексан, МТБЕ/ДХМ/гексан. С другой стороны, или, кроме того, комплекс (1а) может быть кристаллизован/перекристаллизован из комбинации растворителей, в которых комплекс растворим. Подходящие растворители включают ароматические растворители (такие как толуол) и сложные эфиры (такие как этилацетат). Подходящей комбинацией растворителей является комбинация толуол/этилацетат.

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения рутениевого комплекса формулы (1b), которая определена выше, включающий стадию взаимодействия полимерного [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n с парациклофановым лигандом формулы (2) в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один спирт и хлорированный алкан, с образованием комплекса формулы (1b).

Полимерный [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n может быть получен в соответствии с методикой, предложенной в публикации Colton R., Farthing R., Aust. J. Chem., 1971, 24, 903. Предпочтительно полимерный [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n представляет собой [Ru Cl₂ CO (H₂O)]_n.

Растворитель выбирают, по меньшей мере, из одного спирта и хлорированного алкана. Примеры подходящих спиртов и хлорированных алканов приведены выше в связи с растворителем S. В одном варианте осуществления предпочтительным спиртом является метанол. В другом варианте предпочтительным хлорированным алканом является ДХМ.

Полимерный [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n, парациклофан (2) и растворители могут быть смешаны в любом подходящем порядке. В одном варианте осуществления полимерный [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n может быть растворен в спирте, а парациклофан (2) может быть растворен в хлорированном алкане. Два раствора затем смешивают и вводят в реакцию с получением комплекса (1b). Любые подходящие количества растворителя могут быть использованы при условии, что полимерный [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n и парациклофан (2) растворимы в достаточной степени.

Мольное отношение (рутениевый исходный материал):(парациклофановый лиганд (2)) обычно аналогично мольному отношению, которое приведено выше в связи с комплексом (1а). Так как число молей [Ru (Hal)₂ CO (H₂O)]_n не может быть подсчитано легко, мольное отношение рассчитывают, как если бы полимер состоял только из мономерных образцов. Непосредственное применение комплекса (1b) в смеси растворителей и/или способ для упаривания и сушки комплекса (1b) обычно аналогичны тем, которые приведены выше в связи с комплексом (1а).

В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения рутениевого комплекса формулы (1с), которая определена выше, включающий стадии:

(а) взаимодействия [Ru (арен) Hal₂]₂ с парациклофановым лигандом формулы (2) в растворителе S; и

(b) взаимодействия продукта стадии (а) с рутениевым комплексом формулы (1а) в растворителе S с получением рутениевого комплекса формулы (1с).

Комплекс (1с) получают посредством двухступенчатой реакции. Когда речь идет о стадии (а), [Ru (арен) Hal₂]₂ может представлять собой [Ru (бензол) Hal₂]₂ или [Ru (толуол) Hal₂]₂, предпочтительно [Ru (бензол) Cl₂]₂. В одном варианте осуществления растворителем S предпочтительно является диметилформамид.

Мольное отношение [Ru (арен) Hal₂]₂:(парациклофан (2)), порядок, по которому [Ru (арен) Hal₂]₂, парациклофан (2) и растворитель S смешивают, и/или способ нагревания в целом аналогичны тем, которые обсуждены выше в связи с комплексом формулы (1а).

После соответствующего времени комплекс формулы (1а) добавляют к реакционной смеси и реакционную массу перемешивают и дополнительно нагревают. Раствор комплекса (1с) в растворителе S затем может быть использован напрямую или растворитель S может быть упарен, а комплекс (1с) высушен и, если желательно, кристаллизован/перекристаллизован способом, описанным выше в связи с комплексом (1а). В одном варианте осуществления комбинация растворитель/антирастворитель включает ДХМ/гексан.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения рутениевого комплекса формулы (1d), которая определена выше, включающий стадию взаимодействия полимерного [Ru Hal₂ (СО)₂]_n с парациклофановым лигандом формулы (2) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1d).

Предпочтительный полимерный [Ru Hal₂ (СО)₂]_n, мольное отношение (рутениевый исходный материал):(парациклофан (2)), порядок, в котором смешивают рутениевый исходный материал, парациклофан (2) и растворитель S, способ нагревания, способ упаривания и/или сушки комплекса (1d) в целом аналогичны тем, которые обсуждены выше в связи с комплексом формулы (1а).

Предпочтительно, чтобы все стадии получения и выделения комплексов формул (1а), (1b), (1c) и (1d) проводились в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота или аргона).

Рутениевые комплексы формулы (1а), (1b), (1c) или (1d) полезны во множестве химических превращений, таких как реакции изомеризации, гидрирования, гидрирования с переносом водорода, гидроформилирования или карбонилирования.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры.

Примеры

Все способы получения в присутствии парациклофанового лиганда (2) проводят в инертных условиях с использованием чистого азота или аргона.

Пример 1

Димеры [Ru Cl₂ (S)-Phanephos CO]

Полимерный [Ru Cl₂ CO (H₂O)]_n получают в соответствии с публикацией Colton R., Farthing R., Aust. J. Chem., 1971, 24, 903.

К 1,62 мл солянокислого раствора RuCl₃ (проба на металл Ru 19,23% масс., 5 ммоль RuCl₃) добавляют 20 мл 37%-ной соляной кислоты и 20 мл >98%-ной муравьиной кислоты и темно-красный раствор кипятят с обратным холодильником (масляная баня при 135°С) до тех пор, пока цвет не изменится до зеленого. Этот раствор упаривают при 10 мбар (1 кПа) и нагревают до 60-70°С. Получают черное кристаллическое твердое вещество, содержащее полимерный [Ru Cl₂ CO (H₂O)]_n.

В 5 мл МеОН растворяют 350 мг черного кристаллического вещества. К раствору добавляют 577 мг (S)-Phanephos (1 ммоль) в 15 мл дихлорметана. Изначально зеленая смесь быстро превращается в желтую и растворители упаривают, а желтый остаток сушат при 5 мбар (0,5 кПа) и 40°С в течение 1 часа. В спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР (в CDCl₃) наблюдают димеры [Ru Cl₂ (S)-Phanephos CO]: 38,6 м.д. (д), 8,0 м.д. (д) и 32,5 м.д. (д), 21,2 м.д. (д).

Пример 2

Димеры [RuCl₂ (R)-Xyl-Phanephos CO]

В 3 мл МеОН растворяют 175 мг черного кристаллического твердого вещества, содержащего полимерный [RuCl₂ CO (Н₂О)]_n примера 1. К раствору добавляют 345 мг (R)-Xyl-Phanephos (0,5 ммоль) в 15 мл дихлорметана. Изначально зеленая смесь быстро превращается в желтую. Растворители упаривают и желтый остаток сушат при 5 мбар (0,5 кПа) и 40°С в течение 1 часа. В спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР (в CDCl₃) наблюдают димеры [RuCl₂ (R)-Xyl-Phanephos CO]: 38,9 м.д. (д), 7,5 м.д. (д) и 32,3 м.д. (д), 21,0 м.д. (д).

Пример 3

Комплекс [Ru Cl₂ (R)-Xyl-Phanephos CO ДМФА]

Полимерный [RuCl₂ (CO)₂)]_n получают в соответствии с публикацией Colton R., Farthing R., Aust. J. Chem., 1971, 24, 903.

К 1,62 мл солянокислого раствора RuCl₃ (проба на металл Ru 19,23% масс., 5 ммоль RuCl₃) добавляют 20 мл 37%-ной соляной кислоты и 20 мл >98%-ной муравьиной кислоты и темно-красный раствор кипятят с обратным холодильником (масляная баня при 135°С) до тех пор, пока цвет не изменится до зеленого, а затем до оранжевого. Этот раствор упаривают при 10 мбар (1 кПа) и нагревают до 60-70°С. Полимерный [RuCl₂ (CO)₂)]_n получают в виде ярко-оранжевого кристаллического твердого вещества.

Смешивают 114 мг [RuCl₂ (CO)₂)]_n с 345 мг (R)-Xyl-Phanephos (0,5 ммоль) и 15 мл ДМФА. Смесь нагревают в масляной бане при 116°С в течение 120 минут и небольшие количества ДМФА отгоняют каждые 20 минут. ДМФА затем упаривают при 116°С и при 40 мбар (4 кПа) и остаток сушат. Помимо комплекса [RuCl₂ (R)-Xyl-Phanephos CO ДМФА] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 39,0 м.д. (д) и 36,25 м.д. (д) получен другой изомер [RuCl₂ СО (R)-Xyl-Phanephos ДМФА] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 43,1 м.д. (д) и 38,0 м.д. (д).

Пример 4

Комплекс [Ru Cl₂ (S)-Phanephos CO ДМФА]

[RuCl₂ (CO)₃)]₂ получают в соответствии с публикацией Colton R., Farthing R., Aust. J. Chem., 1971, 24, 903.

К 1,62 мл солянокислого раствора RuCl₃ (проба на металл Ru 19,23% масс., 5 ммоль RuCl₃) добавляют 20 мл 37%-ной соляной кислоты и 20 мл >98%-ной муравьиной кислоты и темно-красный раствор кипятят с обратным холодильником (масляная баня при 135°С) до тех пор, пока цвет не изменится до зеленого, затем до оранжевого и наконец до бледно-желтого. Этот раствор упаривают при 10 мбар (1 кПа) и нагревают до 60-70°С. Получают бледно-желтый [RuCl₂ (CO)₃)]₂ в виде кристаллического твердого вещества.

Добавляют 256 мг [RuCl₂ (CO)₃)]₂, полученного выше, в виде твердого вещества к раствору 577 мг (S)-Phanephos (1 ммоль) в 15 ДМФА. Смесь нагревают на масляной бане при 116°С в течение 120 минут. Затем отгоняют приблизительно 1 мл ДМФА и небольшой образец раствора добавляют к CDCl₃ в ампуле для ЯМР. Оценка этого образца показывает смесь, содержащую димеры [Ru Cl₂ (S)-Phanephos CO] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 38,6 м.д. (д), 8,0 м.д. (д) и 32,5 м.д. (д), 21,2 м.д. (д) и один изомер комплекса [RuCl₂ (S)-Phanephos CO ДМФА] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 39,8 м.д. (д) и 36,7 м.д. (д).

Раствор в ДМФА дополнительно нагревают в течение семи часов с отгонкой приблизительно 1 мл ДМФА каждые 2 часа. Раствор затем охлаждают до комнатной температуры, ДМФА упаривают при 5 мбар (0,5 кПа) и 60°С и желтый остаток сушат 1 час. Продукт анализируют с помощью ³¹Р{¹Н} ЯМР в CDCl₃ и, как показано, он является изомером комплекса [RuCl₂ (S)-Phanephos CO ДМФА] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 39,8 м.д. (д) и 36,7 м.д. (д).

Такой же продукт получают, когда 228 мг [RuCl₂ (CO)₂]_n нагревают c 577 мг (S)-Phanephos (1 ммоль) в 15 мл ДМФА на масляной бане при 116°С в течение двух часов и затем отпаривают. В первые 30 минут реакции наблюдают соединение, соответствующее изомеру [RuCl₂ (S)-Phanephos (CO)₂] (спектр ³¹Р{¹Н} ЯМР в CDCl₃ - 13,5 м.д. (с))

Пример 5

Комплекс [Ru Cl₂ (S)-Phanephos CO ДМФА]

Смешивают 1,154 г (S)-Phanephos (2 ммоль) и 0,5 г (1 ммоль) [Ru (бензол) Cl₂]₂ в колбе Шленка объемом 80 мл и смешивают с 20 мл диметилформамида (ДМФА). Смесь интенсивно перемешивают и нагревают до 120°С (масляная баня). Через 19 часов реакционную смесь охлаждают и прозрачный красный раствор концентрируют отгонкой с использованием роторного испарителя (60°С, 20-30 мбар (2-3 кПа). Коричневый остаток сушат (60°С, 5 мбар (0,5 кПа)) в течение 30 минут. Анализ спектров ³¹Р{¹Н} ЯМР сухого продукта в CDCl₃ дает 80% комплекса [Ru Cl₂ (S)-Phanephos CO ДМФА] с сигналами 39,8 м.д. (д) и 36,7 м.д. (д) и 20% второго соединения с сигналами 41,1 м.д. (д), 29,4 м.д. (д).

При перекристаллизации из дихлорметана и гексана получают смесь изомеров [RuCl₂ СО (S)-Phanephos ДМФА] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 42,1 м.д. (д), 41,8 м.д. (д), 36,0 м.д. (д), 39,8 м.д. (д), 36,7 м.д. (д), а второе соединение со сдвигами 41,1 м.д. (д), 29,4 м.д. исчезло.

Пример 6

Комплекс [Ru Cl₂ (R)-Xyl-Phanephos CO ДМФА]

Смешивают 660 мг (0,958 ммоль) (R)-Xyl-Phanephos и 228 мг (0,456 ммоль) [Ru (бензол) Cl₂]₂ в колбе Шленка объемом 50 мл и смешивают с 10 мл диметилформамида (ДМФА). Смесь интенсивно перемешивают и нагревают до 110°С (масляная баня). Через 17 часов реакционную смесь охлаждают и прозрачный красный раствор концентрируют отгонкой с использованием роторного испарителя (70°С, 20-30 мбар (2-3 кПа)). Коричневый остаток сушат (70°С, 5 мбар (0,5 кПа)) в течение 30 минут. Анализ спектров ³¹Р{¹Н} ЯМР сухого продукта в CDCl₃ показывает образование [Ru Cl₂ (R)-Phanephos CO ДМФА] со сдвигами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР (в CDCl₃) 39,0 м.д. (д) и 36,25 м.д (д).

Добавление 15 мл метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и 30 мл гексана к раствору сырого продукта в 5 мл дихлорметана (ДХМ) при 0°С дает осадок, который выделяют фильтрацией и сушкой. Очищенный продукт показывает в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР (сдвиги в CDCl₃) 39,0 м.д. (д) и 36,25 м.д. (д) и имеет ИК-поглощения при 1947 см^-1 (СО) и 1674 (СНО, координированная с ДМФА).

Пример 7

Комплекс [Ru Cl₂ (R)-Xyl-Phanephos СО ДМФА]

Повторяют пример 6, начиная с 2,89 г (4 ммоль) (R)-Xyl-Phanephos и 1,0 г (2 ммоль) [Ru (бензол) Cl₂]₂ в колбе Шленка объемом 250 мл с использованием 40 мл диметилформамида (ДМФА). Продукт, полученный после кристаллизации из смеси МТБЭ/ДХМ/гексан, анализируют с помощью ³¹Р{¹Н} ЯМР в CDCl₃. Получают смесь, содержащую 90% комплекса [RuCl₂ (R)-Xyl-Phanephos СО ДМФА] со сдвигами 39,0 м.д. (д) и 36,25 м.д. (д) и 10% второго изомера со сдвигами 42,7 м.д. (д), 29,8 м.д. (д).

Рентгеноструктурный анализ кристаллических образцов, полученных из раствора в смеси толуол/этилацетат, показывает, что основной компонент имеет показанную ниже структуру.

Сохраненные кристаллы растворяют в CDCl₃ и анализируют с помощью ³¹Р{¹Н} ЯМР, и, как показано, они имеют сигналы основного комплекса [RuCl₂ (R)-Xyl-Phanephos СО ДМФА] со сдвигами 39,0 м.д. (д) и 36,25 м.д. Кроме того, присутствует другой изомер [RuCl₂ СО (R)-Xyl-Phanephos ДМФА] с сигналами в спектрах ³¹Р{¹Н} ЯМР при 43,1 м.д. (д), 38,0 м.д. (д).

Пример 8

[Ru (S)-Phanephos CO] μ Cl₃[Ru Cl (S)-Phanephos]

Смешивают 577 мг (1 ммоль) (S)-Phanephos и 250 мг (0,5 ммоль) [Ru (бензол) Cl₂]₂ в колбе Шленка объемом 80 мл и смешивают с 20 мл диметилформамида (ДМФА). Смесь интенсивно перемешивают и нагревают до 100°С (масляная баня) в течение 4 часов. К этому раствору добавляют 920 мг смеси продуктов, полученной в примере 5. Раствор перемешивают еще 10 минут при 100°С (масляная баня) и затем ДМФА упаривают при 5 мбар (0,5 кПа), 60°С. Получают бежевое твердое вещество, которое перекристаллизовывают дважды из смеси дихлорметан/гексан.

В отличие от комплексов [RuCl₂ (S)-Phanephos CO ДМФА], полученных в примере 5, спектр ³¹Р{¹Н} ЯМР в CDCl₃ продуктов не изменяется с сигналами при 39,9 м.д. (д), 36,9 м.д. (д) и 39,0 м.д. (д), 36,4 м.д. (д). Отпаренные маточные растворы дихлорметан/гексан содержат то же соединение. Растворы продукта в дихлорметане и CDCl₃ нагревают 15 часов при 40°С без изменения. Получают монокарбонильный димер [Ru (S)-Phanephos CO] μ Cl₃[RuCl (S)-Phanephos].

Изобретение относится к рутениевым комплексам формул (1a), (1b), (1с) или (1d):

В указанных формулах Hal представляет собой галогеновый лиганд, L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2):

где X¹ и X² представляют собой связующие группы, включающие линейные, разветвленные или циклические структуры, где связь образована через 2, 3 или 4 атома углерода, каждая группа Y¹, Y², Y³ и Y⁴ независимо друг от друга выбрана из группы, включающей незамещенный C₁-C₂₀ алкил, замещенный C₁-C₂₀ алкил, незамещенный C₃-C₁₀ циклоалкил, замещенный C₃-C₁₀ циклоалкил, незамещенный C₆-C₂₀ арил, замещенный C₆-C₂₀ арил, незамещенный C₅-C₂₀ гетероарил и замещенный C₅-C₂₀ гетероарил; или Y¹ и Y² и/или Y³ и Y⁴ связаны так, что образована кольцевая структура, включающая атом фосфора, каждая из групп Z¹, Z² и Z³ является одинаковой или разной, и они выбраны из группы, состоящей из незамещенного разветвленного C₁-C₃₀ алкила, замещенного разветвленного C₁-C₃₀ алкила, незамещенного линейного C₁-C₃₀ алкила, замещенного линейного C₁-C₃₀ алкила, незамещенного C₆-C₂₀ арила, замещенного C₆-C₂₀ арила, бензила, замещенного бензила, галоида, гидроксила, -О-(C₁-C₃₀ алкил), -OSi(C₁-C₃₀ алкил), -OCH₂Ph, карбонила, карбоксила, ангидрида, метакрила, эпоксида, винила, нитрила, сульфата, сульфонила, меркапто-группы, сульфида, амино-группы, амина, имина, амида и имида, а, b, с, d, е и f представляют собой целые числа 0 или 1 и a+b+c+d+e+f = от 0 до 6, СО представляет собой карбонильный лиганд; и S представляет собой растворитель-лиганд. Также предложены способы получения таких комплексов. Рутениевые комплексы формулы (1а), (1b), (1c) или (1d) полезны во множестве химических превращений, таких как реакции изомеризации, гидрирования, гидрирования с переносом водорода, гидроформилирования или карбонилирования. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Рутениевый комплекс формулы (1a), (1b), (1с) или (1d):

где:

Hal представляет собой галогеновый лиганд,

L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2):

где X¹ и X² представляют собой связующие группы, включающие линейные, разветвленные или циклические структуры, где связь образована через 2, 3 или 4 атома углерода,

каждая группа Y¹, Y², Y³ и Y⁴ независимо друг от друга выбрана из группы, включающей незамещенный C₁-C₂₀ алкил, замещенный C₁-C₂₀ алкил, незамещенный C₃-C₁₀ циклоалкил, замещенный C₃-C₁₀ циклоалкил, незамещенный C₆-C₂₀ арил, замещенный C₆-C₂₀ арил, незамещенный C₅-C₂₀ гетероарил и замещенный C₅-C₂₀ гетероарил; или Y¹ и Y² и/или Y³ и Y⁴ связаны так, что образована кольцевая структура, включающая атом фосфора,

каждая из групп Z¹, Z² и Z³ является одинаковой или разной, и они выбраны из группы, состоящей из незамещенного разветвленного C₁-C₃₀ алкила, замещенного разветвленного C₁-C₃₀ алкила, незамещенного линейного C₁-C₃₀ алкила, замещенного линейного C₁-C₃₀ алкила, незамещенного C₆-C₂₀ арила, замещенного C₆-C₂₀ арила, бензила, замещенного бензила, галоида, гидроксила, -О-(C₁-C₃₀ алкил), -OSi(C₁-C₃₀ алкил), -OCH₂Ph, карбонила, карбоксила, ангидрида, метакрила, эпоксида, винила, нитрила, сульфата, сульфонила, меркапто-группы, сульфида, амино-группы, амина, имина, амида и имида,

а, b, с, d, е и f представляют собой целые числа 0 или 1 и a+b+c+d+e+f = от 0 до 6,

СО представляет собой карбонильный лиганд; и

S представляет собой растворитель-лиганд.

2. Рутениевый комплекс по п.1, где обе группы X¹ и X² представляют собой -С₂Н₄-.

3. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где каждая из групп Y¹, Y², Y³ и Y⁴ независимо друг от друга выбрана из группы, состоящей из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, фенила, нафтила, антрацила, 4-метилфенила, 3,5-диметилфенила, 4-метоксифенила, 4-метокси-3,5-диметилфенила, 4-метокси-3,5-диизопропилфенила, 4-метокси-3,5-ди-трет-бутилфенила, 3,5-диизопропилфенила, 3,5-ди-трет-бутилфенила, 4-диметиламино-3,5-диметилфенила, 4-диметиламино-3,5-диизопропилфенила, 4-диметиламино-3,5-ди-трет-бутилфенила и флуоренила.

4. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где Z¹, Z² и Z³ независимо друг от друга представляют собой замещающие группы, выбранные из C₁-C₃₀-разветвленных или линейных алкильных или фенильных, нафтильных или антрацильных групп.

5. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где Z¹, Z² или Z³ независимо друг от друга представляют собой замещающие группы, содержащие одну или несколько функциональных групп, выбранных из галогенида, гидроксила, алкокси-, силилокси-, аралкилокси-группы, карбонила, карбоксила, ангидрида, метакрила, эпоксида, винила, нитрила, нитро-группы, сульфата, сульфонила, меркапто-группы, сульфида, амино-группы, имина, амида и имида.

6. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где a+b+c+d+e+f=1 или 2.

7. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где а+b+с=1 и/или d+e+f=1.

8. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где a+b+c+d+e+f=0.

9. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где S представляет собой растворитель-лиганд, выбранный из группы, состоящей из амидов, N-гетероциклов, кетонов, спиртов, сложных эфиров, ароматических растворителей, хлорированных алканов, муравьиной кислоты, диметилсульфоксида и ацетонитрила.

10. Рутениевый комплекс по п.1 или 2, где комплекс формулы (1а) является твердым и дополнительно содержит сокристаллизованный растворитель.

11. Способ получения рутениевого комплекса формулы (1а) по любому из пп.1-10, включающий стадии:

(а) взаимодействия полимерного [Ru Hal₂ (СО)₂]_n или [Ru Hal₂ (CO)₃]₂ с парациклофановым лигандом формулы (2) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1а).

12. Способ получения рутениевого комплекса формулы (1а) по п.1, включающий нагревание комплекса формулы (1b) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1а).

13. Способ получения рутениевого комплекса формулы (1а) по п.1, включающий взаимодействие [Ru (арен) Hal₂]₂ с парациклофановым лигандом (2) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1а), где, по меньшей мере, часть растворителя S декарбонилирует с образованием СО.

14. Способ получения рутениевого комплекса формулы (1b) по любому из пп.1-9, включающий стадию взаимодействия полимерного [Ru (Hal)₂ CO (Н₂О)]_n с парациклофановым лигандом формулы (2) в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один спирт и хлорированный алкан, с образованием комплекса формулы (1b).

15. Способ получения рутениевого комплекса формулы (1с) по любому из пп.1-9, включающий стадии:

(a) взаимодействия [Ru (арен) Hal₂]₂ с парациклофановым лигандом формулы (2) в растворителе S; и

(b) взаимодействия продукта стадии (а) с рутениевым комплексом формулы (1а) в растворителе S с получением рутениевого комплекса формулы (1с).

16. Способ получения рутениевого комплекса формулы (1d) по любому из пп.1-9, включающий стадию взаимодействия полимерного [Ru Hal₂ (СО)₂]_n с парациклофановым лигандом формулы (2) в растворителе S с образованием комплекса формулы (1d).