СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛЬНЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ Российский патент 2014 года по МПК C07D317/16 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют как промежуточные продукты тонкого органического синтеза, растворители и компоненты лакокрасочных материалов. Известен способ получения замещенных циклических ацеталей, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, дихлоркарбенированием 4-винил-1,3-диоксолана при температуре 40°C в течение 2 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Богомазова А.А., Михайлова Н.Н., Злотский С.С. Современная химия циклических ацеталей. Получение, реакции, свойства. - Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011. - 87 c.).

Недостатками известного способа являются сложность получения и дороговизна требуемого исходного 4-винил-1,3-диоксолана, а также низкая селективность его дихлоркарбенирования.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, отличающегося увеличением выхода целевого продукта и использованием более дешевого катализатора.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, конденсацией 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиранов с формальдегидом в среде 1,4-диоксана в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Процесс конденсации 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана с формальдегидом осуществляется при температуре 90-100°C в присутствии следующих компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана 35.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 57 и 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана 37.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 55.

Способ осуществляется следующим образом.

Используемые в реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропаны с количественным выходом образуются при дихлоркарбенировании диенов доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. №9. С.106-107). Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны получают при дихлоркарбенировании различных диенов (дивинил и изопрен). Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикапывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°C. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

2-(2,2-Дихлорциклопропил)оксираны получают селективным окислением алкенил-гем.-дихлорциклопропанов мета-хлорнадбензойной кислотой. Смесь 2-винил-гем.-дихлорциклопропана или 2-метил-2-винил-гем.-дихлорциклопропана и мета-хлорнадбензойной кислоты в хлористом метилене интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 48 ч. После чего смесь промывают 10%-ным раствором Na₂SO₃, 10%-ным раствором K₂CO₃ и водой. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфитом натрия, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- H₂SO₄ - ГОСТ 2184-77;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- Формальдегид - ТУ 6-09-3208-78

- Метилен хлористый - ГОСТ 9968-86

- 1,4-Диоксан - ГОСТ 10455-80

- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92

Смесь 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана и формальдегида в 1,4-диоксане в присутствии серной кислоты интенсивно перемешивают при 90-100°С течение 2 ч. Мольное соотношение 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиран : формальдегид: серная кислота = 1:1:0.01. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°С, нейтрализуют 10%-ным раствором Na₂CO₃ и экстрагируют хлороформом, органический слой сушат над свежепрокаленным MgSO₄, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Пример 1.

Смесь 0.003 моль 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана (35,7 масс.%), 0.7 мл 1,4-диоксана (57 масс.%), 0.003 моль формальдегида (7 масс.%), 0.002 мл серной кислоты (0,3 масс.%) интенсивно перемешивали при 90-100°С течение 2 ч. Затем реакционную массу нейтрализовали 10%-ным раствором Na₂CO₃, экстрагировали хлороформом, органический слой сушили над свежепрокаленным MgSO₄, растворитель упаривали. Остаток перегоняли в вакууме.

Выход 4-(2,2-дихлорциклопропил)-1,3-диоксолана - 95%.

Пример 2.

Смесь 0.003 моль 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана (37,7 масс.%), 0.7 мл 1,4-диоксана (55 масс.%), 0.003 моль формальдегида (7 масс.%), 0.002 мл серной кислоты (0,3 масс.%) интенсивно перемешивали при 90-100°С течение 2 ч. Затем реакционную массу нейтрализовали 10%-ным раствором Na₂CO₃, экстрагировали хлороформом, органический слой сушили над свежепрокаленным MgSO₄, растворитель упаривали. Остаток перегоняли в вакууме.

Выход 4-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)-1,3-диоксолана - 90%.

Результаты синтезов приведены в таблице 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 78%, что обеспечит широкое использование его в качестве промежуточных продуктов тонкого органического синтеза, растворителей и компонентов лакокрасочных материалов. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения из изопрена 4-(гем.-дихлор-1-метилциклопропил)-1,3-диоксолана по сравнению с прототипом, где его образование через эпоксидирование изопрена крайне затруднительно, т.к. реакция протекает неселективно и разделение образующихся по замещенной и незамещенной двойной связи изомерных эпоксидов достаточно сложно.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения замещенных 1,3-диоксоланов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, конденсацией 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана или 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана с формальдегидом при температуре 90-100°C в присутствии серной кислоты в качестве катализатора в течение 2 часов при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана 35.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 57.2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана 37.7; серной кислоты 0.3; формальдегида 7; 1,4-диоксана 55. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. Эти соединения применяют как промежуточные продукты тонкого органического синтеза, растворители и компоненты лакокрасочных материалов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, конденсацией 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксирана или 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксирана с формальдегидом в среде 1,4-диоксана в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс с 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксираном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиран 35.7; серная кислота 0.3; формальдегид 7; 1,4-диоксан 57.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс с 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксираном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2-(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)оксиран 37.7; серная кислота 0.3; формальдегид 7; 1,4-диоксан 55.