СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА ВАНАДИЛА Российский патент 2014 года по МПК C01G31/00 B01D11/04 

Изобретение относится к способам получения ванадиевого компонента каталитических систем и может быть использовано для получения катализаторов получения углеводородов.

Известен способ получения тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3H₂O, в котором оксид ванадия V₂O₅ перемешивают с водой и концентрированной серной кислотой до образования густой оранжевой массы. Затем после выдержки в течение 12-24 часов смесь нагревают на водяной бане, пропуская через нее SO₂. Загустевшую массу фильтруют на водяной бане. Полученный продукт промывают метанолом, затем ацетоном и сушат над P₂O₅ (Schneider R., Gunter J.R., Oswald H.R. “Thermal dehydration and structural models of two new vanadyl sulfate hydrates”, J. of solid state chemistry, 1982, V. 45, p.112-118).

Полученный тригидрат сульфата ванадила не устойчив на воздухе при комнатной температуре, что является основным недостатком способа. Кроме того, недостатком способа является его сложность и длительность.

Известен способ получения тригидрата сульфата ванадила путем экстракции из раствора сернокислого ванадия (IV) неразбавленной ди-2-этил-гексилфосфорной кислотой в интервале концентраций ванадия (IV) 0,01-0,3 моль/л в присутствии сульфата натрия в количестве 0,4 моль/л при температуре 25±0,5°С (Курбатова Л.Д., Слепухин П.А., Курбатов Д.И., Заболоцкая Е.В. “Комплексы при экстракции ванадия (IV) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой”, В кн.: IV Международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы/ под общей редакцией д.х.н. Медкова М.А. - Владивосток: Дальнаука, 2011, с.264-267).

Недостатком известного способа является низкий выход конечного продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения сульфата ванадила, обеспечивающий высокий выход конечного продукта.

Поставленная задача решена в способе получения сульфата ванадила, включающем экстракцию из сернокислого раствора ванадия (IV) неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в присутствии сульфата натрия с последующей фильтрацией под вакуумом, в котором экстракцию ведут при соотношении водной и органической фазы, равном 2,5÷3,0:1; затем отделяют органическую фазу от водной фазы; охлаждают органическую фазу до 0±0,5°С с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин, с последующим добавлением к органической фазе ксилола при соотношении, равном 1:0,5÷1,0; и промыванием полученного продукта гексаном.

При этом сульфат натрия присутствует в количестве 0,5±0,8 моль/л.

При этом экстракцию ведут при рН раствора, равном 2,2÷3,0.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения сульфата ванадила, в котором экстракцию ведут при соотношении водной и органической фазы, равном 2,5÷3,0:1; затем отделяют органическую фазу от водной фазы; охлаждают органическую фазу до 0±0,5°С с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин, с последующим добавлением к органической фазе ксилола при соотношении, равном 1:0,5÷1,0; и промыванием полученного продукта гексаном.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить условия проведения процесса экстракции, позволяющие повысить выход конечного продукта - тригидрата сульфата ванадила. Экспериментально установлено, что проведение экстракции с использованием объема органической фазы в 2,5÷3,0 раза меньше, чем объем водной фазы; последующее охлаждение отделенной органической фазы до 0°С с выдержкой при этой температуре, смешивание органической фазы с ксилолом в определенном соотношении перед ее фильтрацией под вакуумом, обеспечивает повышение выхода конечного продукта в среднем на 30%. При этом уменьшение объема водной фазы по отношению к органической фазе менее чем 2,5:1 ведет к ухудшению процесса разделения водной и органической фаз. Увеличение объема водной фазы по отношению к органической фазе более чем 3,0:1 ведет к ухудшению процесса формирования кристаллов. Существенным фактором является также время выдержки при температуре 0°С. Так, при выдержке менее 20 мин наблюдается неполное образование кристаллов тригидрата сульфата ванадила, что ведет к уменьшению выхода конечного продукта. При выдержке более 30 мин наблюдаются потери при формировании кристаллов тригидрата сульфата ванадила, поскольку при увеличении времени выдержки становится возможным окисление ванадия (IV). Смешивание органической фазы после выдержки при температуре 0°С с ксилолом в отношении менее чем 1:0,5 ведет к ухудшению процесса фильтрации. Смешивание органической фазы после выдержки при температуре 0°С с ксилолом в отношении более чем 1:1 ведет к возможному разрушению сформированных кристаллов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В емкость помещают сернокислый раствор ванадия (IV) с концентрацией ванадия в растворе не более 0,3 моль/л. Затем в емкость добавляют раствор сульфата натрия до его содержания 0,5-0,8 моль/л и доводят рН полученного раствора, например, серной кислотой, до значений 2,2-2,8. После чего проводят экстракцию неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при соотношении водной и органической фазы, равном 2,5÷3,0: 1, до полного разделения водной и органической фазы. Затем органическую фазу отделяют от водной и охлаждают ее до 0±0,5°С с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин. После чего органическую фазу разбавляют ксилолом в соотношении, равном 1:0,5÷1, и фильтруют под вакуумом. Полученный продукт промывают гексаном и идентифицируют рентгеноструктурным анализом. Выход конечного продукта рассчитывают относительно выхода продукта по способу-прототипу (пример 4), приняв его за базовый уровень, равный 1.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стакан емкостью 50 мл вливают 6 мл сернокислого раствора ванадия (IV) (1,0 моль/л). Затем добавляют 12 мл Na₂SO₄ (1 моль/л) и 2 мл Н₂O, при этом концентрация сульфата натрия в растворе соответствует 0,6 моль/л и концентрация сернокислого ванадия (IV) соответствует 0,3 моль/л. Доводят рН раствора до 2,2, добавляя несколько капель серной кислоты, и экстрагируют неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при соотношении объемов органической и водной фазы, равном 1:2,5, в течение 15 мин до полного разделения водной и органической фаз. Органическую фазу отделяют от водной и охлаждают органическую фазу до 0±0,5°С с выдержкой при этой температуре в течение 20 мин. Затем к полученной массе добавляют ксилол в отношении, равном 1:0,5, и смесь фильтруют под вакуумом. Полученный продукт промывают гексаном. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт является кристаллами тригидрата сульфата ванадила. Выход тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3H₂O составляет 1,055 г, что на 33% выше, чем по способу-прототипу. На фиг.1 изображены кристаллы тригидрата сульфата ванадила, изображение получено на сканирующем электронном микроскопе JSM JEOl 6390 LA.

Пример 2. В стакан емкостью 50 мл вливают 6 мл сернокислого раствора ванадия (IV) (1,0 моль/л). Затем добавляют 10 мл Na₂SO₄ (1,0 моль/л) и 4 мл Н₂О, при этом концентрация сульфата натрия в растворе соответствует 0,5 моль/л и концентрация сернокислого ванадия (IV) соответствует 0,3 моль/л. Доводят рН раствора до 2,8, добавляя несколько капель серной кислоты, и экстрагируют неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при соотношении объемов органической и водной фазы, равном 1:3, в течение 15 мин до полного разделения органической и водной фаз. Органическую фазу отделяют от водной и охлаждают органическую фазу до 0°С с выдержкой при этой температуре в течение 30 мин. Затем к полученной массе добавляют ксилол в отношении, равном 1: 1, и фильтруют под вакуумом. Полученный продукт промывают гексаном. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт является кристаллами тригидрата сульфата ванадила. Выход тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3Н₂О составляет 1,0998 г, что на 31,34% выше, чем по способу-прототипу.

Пример 3. В стакан емкостью 50 мл вливают 6 мл сернокислого раствора ванадия (IV) (1,0 моль/л). Затем добавляют 14 мл Na₂SO₄ (1,15 моль/л), при этом концентрация сульфата натрия в растворе соответствует 0,8 моль/л и концентрация сернокислого ванадия (IV) соответствует 0,3 моль/л. Доводят рН раствора до 2,5, добавляя несколько капель серной кислоты, и экстрагируют неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при соотношении объемов органической и водной фазы, равном 1:2,5, в течение 15 мин до полного разделения органической и водной фаз. Органическую фазу отделяют от водной и охлаждают ее до 0°С с выдержкой при этой температуре в течение 30 мин. Затем к полученной массе добавляют ксилол в отношении, равном 1:1, и фильтруют под вакуумом. Полученный продукт промывают гексаном. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт является кристаллами тригидрата сульфата ванадила. Выход тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3Н₂O составляет 1,046 г, что на 32% выше, чем по способу-прототипу.

Пример 4. В стакан емкостью 50 мл вливают 6 мл сернокислого раствора ванадия (IV) (1,0 моль/л). Затем добавляют 8 мл Na₂SO₄ (1,0 моль/л) и 6 мл H₂O, при этом концентрация сульфата натрия в растворе соответствует 0,4 моль/л и концентрация сернокислого ванадия (IV) соответствует 0,3 моль/л. Экстракцию проводят неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при соотношении объемов органической и водной фазы, равном 1:1, и многократном контактировании (≈4 мин) с сернокислым раствором ванадия (IV). Органическую фазу отделяют от водной при температуре 25±0,5°С и фильтруют под вакуумом. Выход тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3H₂O составляет 0,792 г.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволило разработать более эффективный способ синтеза тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3H₂O, позволяющий увеличить выход конечного продукта приблизительно на 30% по сравнению с прототипом.

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов. Способ получения сульфата ванадила включает экстракцию из сернокислого раствора ванадия (IV) неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в присутствии сульфата натрия и последующую фильтрацию под вакуумом. Экстракцию ведут при соотношении водной и органической фазы, равном (2,5÷3,0):1. Затем отделяют органическую фазу от водной фазы, охлаждают органическую фазу до 0±0,5°С с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин. Далее к органической фазе добавляют ксилол при соотношении, равном 1:(0,5÷1,0), и промывают полученный продукт гексаном. Изобретение позволяет повысить выход тригидрата сульфата ванадила VOSO₄·3Н₂O приблизительно на 30%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ получения сульфата ванадила, включающий экстракцию из сернокислого раствора ванадия (IV) неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в присутствии сульфата натрия с последующей фильтрацией под вакуумом, отличающийся тем, что экстракцию ведут при соотношении водной и органической фазы, равном (2,5÷3,0):1, затем отделяют органическую фазу от водной фазы, охлаждают органическую фазу до 0±0,5°С с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин, с последующим добавлением к органической фазе ксилола при соотношении, равном 1:(0,5÷1,0), и промыванием полученного продукта гексаном.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат натрия присутствует в количестве 0,5±0,8 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию ведут при рН раствора, равном 2,2÷2,8.