Способ получения -капролактама Советский патент 1975 года по МПК C07D41/06 

пения 120-140°С подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником, и смешивают при 100°С с раствором 4,25 г (1,2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдибензоилацетоната (VO (CioH902)2) в 100 мл толуола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 100°С. После отфильтровывания коагулированного катализатора получают с помощью дистиллирующей переработки фильтрата аналогично примеру 1, 101 г (0,895 моль) е-капролактама, соответственно выходу 97% от теории.

Пример 3. Раствор 48,5 г (0,43 моль) 3,3-пентаметиленоксазирпднна (циклогексаноиизоксима) в 2,4 л толуола подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, смешивают при 105°С с раствором 1,12 г, (0,7 ммоль на 100 ммоль изоксима) ди- (8-гидрооксихинолин) -диоксованадиевой (V)-кислоты (VOOH (C9HeNO)2) в 30 мл циклогексанона. Полученный раствор перемешивают еще 10 мин при 105°С.

После разделения получают 47,5 г (0,42 моль) е-каиролактама, соответственно выходу 98% от теории.

Пример 4. Раствор 14,6 г (0,129 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 820 мл ксилола, который содержит еще от получения изоксима избыточный циклогексанон, подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при 140°С и перемешивании раствор 0,685 г (2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 30 мл ксилола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 140°С. После разделения аналогично примеру 1 получают 12,1 г (0,107 моль) 8-капролактама (83% от теории).

Пример 5. Раствор 12,7 г (0,112 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридииа (циклогексанонизоксима) в 760 мл диэтилового эфира подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при 30°С и перемешивании раствор 0,595 г (2 ммоль на 100 ммоль изоксима) вападилдиацетилацетоната в 20 мл циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 30°С и перемешивают до тех пор, пока взятая проба не будет больше показывать способность окисления по отношению к раствору йодистого калия в ледяной уксусной кислоте. После разделения по примеру 1 получают 11,2 г (0,099 моль) Б-капролактама.

Пример 6. Раствор 30,2 г (0,238 моль) 4-метилциклогексанспиро - 3 - оксазиридина (4-метилциклогексанонизоксима) в 1700 мл толуола подают в колбу, снабженную обратным холодильником, и вводят при температуре 100°С и перемешиванпп раствор 0,946 г (1,5 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 40 мл толуола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 100°С. После разделепия аналогично при.меру 1 получают при дистилляции под вакуумом (11,6°С/1,5 мм рт. ст.) 28,7 г (0,226 моль) у-метил-Е-капролактама с точкой расплава 45-46°С (95% от теории).

Пример 7. Раствор 19,6 г (0,139 моль) 4 - этилциклогексанспиро - 3 - оксазиридина (4-этилциклогексанонизоксима) в 800 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и нагревают до кипения. Добавляют раствор 0,625 г (1,7 ммоль на 100 ммоль изоксима) ваиадилдиацетилацетоната в 30 мл толуола и нагревают полученный раствор 10 мин до кипения. После разделения аналогично примеру 1 получают при дистилляции под вакуумом (160-165°С/151 мм рт. ст.) 18,5 г (0,131 моль) -у-этил-е-капролактама с точкой расплава 56-57°С (94% от теории).

Пример 8. Раствор 22,0 г (0,130 моль) 4-г/7ег-бутилциклогексанспиро-3 - оксазиридина (4-трег-бутилциклогексаноизоксима) в 780 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при температуре 110°С при перемешивании раствор 0,55 г (1,6 ммоль на 100 ммоль изоксима) ваиадилдиацетилацетоната в 25 мл толуола.

Полученный раствор перемешивают 10 мин при 110°С, после разделения аналогично примеру 1 получают при дистилляции под вакуумом (140 -14ГС/1 мм рт. ст.) 20 г (0,118 моль) у /бз-бутил-б-капролактама с точкой расплава 156°С (91% от теории).

с Пример 9. 10 г пятиокиси ванадия и раствор 115 г (0,905 моль) 4-метилциклогексанспиро-3-оксазиридина (4-метилциклогексанизоксима) в 4,2 л толуола подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холо,, дильником. Раствор нагревают при перемешивании до тех пор, пока взятая проба не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают при

вакуумной дистилляции (116°С/1,5 мм рт. ст.) 54 г (0,425 моль) -уМетил-е-капролактама с точкой расплава 45-46°С, соответственно выходу 47% от теории. Пятиокись ванадия, оставшаяся при декантировапии, может быть использована для перегруппировки следующей партии.

Пример 10. 10 г кристаллического сернокислого ванадия (VOSO43H2O) и раствор 47,1 г (0,417 моль) 3,3-пентаметиленоксазири° дина (циклогексанонизоксима) в 2540 мл толуола подают в колбу, снабженную обратным холодильником. Раствор нагревают при перемешивании с обратным холодильником до тех пор, пока взятая проба не будет больше

60 показывать способность к окислению. Оргаиическую фазу декантируют. Разделяют аналогично примеру 1. Получают 24 г (0,213 моль) е-капролактама, соответственно выходу 51% от теории. VOSO4-31 20, остав65 шийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.

Пример 11. 10 кг катализатора (состав, %: 15,7 VaOs, 20,8 BgOs и 63,5 ТЮ2) и раствор 113 г (1 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридииа (циклогексанонизоксима) в 4,38 л ксилола, который содержит циклогексанон от производства изоксима, подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании выдерживают при 120°С так долго, пока взятая проба не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декаптируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают 65,6 г (0,58 моль) е-капролактама (58% от теории).

Оставшийся катализатор при декантировании может быть использован для перегруппировки следующей партии.

Пример 12-16. При применении нижеприведенных катализаторов (по 10 г) при условиях примера 11 получают е-капролактам, выход указан ниже.

Пример 20. 1 г окиси гадолиния и раствор 14,3 г (0,126 моль) 3,3-пентаметиленокса.зиридина (циклогексанонизоксима) в 700 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании нагревают до кипения, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют. Разделение раствора происхоДит по примеру 1 и дает 8,74 г (0,077 моль) е-капролактама (61% от теории). Катализатор, оставшийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.

Примеры 21-26. При применении нижеуказанных окисей (по 1 г) в условиях примера 20 получают е-капролактам; выход которого указан ниже. Пример 27. 16,1 г (0,143 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 730 мл толуола, который содержит еще циклогексанон от получения пзйксима, и 0,42 г (1 ммоль на 100 ммоль изоксима) мо

Пример 17. 5 г окиси бора и раствор 65 г (0,575 моль) 3,3-нентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2,5 л толуола подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании нагревают с обратным холодильником, нока взятая нроба не будет показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают (0,362 моль) е-капролактама (63% от теории). Катализатор, оставшийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.

Примеры 18-19. При применении нижеприведенных соединений бора (по 5 г) при условиях примера 17 получают е-капролактам, который указан ниже.

Выход

Выход

либдендиацетилацетоната {Мо (C5H702)2l подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником. Раствор нагревают до кипения при перемешивании, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. С помощью разделения органической фазы аналогично примеру 1 получают 5,5 г (0,049 моль) е-капролактам (34% от теории).

Пример 28. 15,2 г (0,134 моль) 3,3-пентаметилепоксазиридипа (циклогексанонизоксима) в 750 мл толуола и 0,53 г (1,5 ммоль на 100 ммоль изоксима) молибденгексакарбонила (00)2 подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником.

Раствор нагревают до кипения при перемешивании, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. При разделении органической фазы аналогично примеру 1 получают 5,6 г (0,05 моль) s-капролактама (37% от теории).

Пример 29. 500 мл (474 г) циклогексанона, 54 мл (600 мл) 11,2% водного раствора аммиака, 400 мл воды и 2,4 л толуола взбалтывают в делительной воронке емкостью 6 л, смешивают с 580 мл раствора 0,7 М нейтрального хлорноватистокислого натрия (43,2 г) и сильно взбалтывают в течение полминуты. После этого отделяют органический слой (2,87 л), который содержит 57,0 г (0,504 ммоль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима), что соответствует выходу 87% от теории, считая на взятый хлорНоватистокислый натрий. Органический слой 2,6 л, содержаш;ий 51,6 г (0,456 ммоль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима), предварительно осушенный взбалтыванием с безводным сульфатом натрия, подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, нагревают до кипения и добавляют раствор 1,27 г (1,05 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 50 мл толуола и перемешивают при кипении в течение 5 мин, после этого раствор охлаждают и отфильтровывают от коагулируемого катализатора. Фильтрат, который содержит наряду с толуолом и циклогексаноном е-капролактам, смешивают с 49,5 г циклогексанона для того, чтобы заменить использованный при получении 3,3-пентаметиленоксазиридина циклогексанон, и применяют для производства 3,3-пентаметиленоксазиридина соответственно вышеуказанному предписанию. Выход 3,3-пентаметиленоксазиридина составил 87% от теории.

8-Капролактам, находящийся в органической фазе, переходит в водную фазу, из которой его получают с помощью экстракции 5 хлористым метиленом и дистилляции при 139С/12 мм рт. ст. Получают 50,5 г (0,447 ммоль) Е-капролактама, что составляет 98% от теории.

10

П р е д м е т и з о б р е т е н и я

процесса и расширения ассортимента продуктов, в качестве алкилпроизводных 3,3-пентаметиленоксазиридина используют его С-алкилпроизводные, и изомеризацию ведут в присутствии катализаторов, содержащих соединения ванадия, бора, молибдена, гадолиния, самария, европия, тулия, иттербия, лютеция, лантана при 20-160°С в среде инертного растворителя.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии катализаторов, содержащих окиси, соли или органические комплексы названных элементов отдельно или в их смеси.