СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЭМУЛЬСИИ МАСЛО-В-ВОДЕ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ АКТИВНЫЕ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА ИНГРЕДИЕНТЫ, И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПЕСТИЦИДОВ Российский патент 2014 года по МПК A01N25/04 A01N25/10 A01N25/30 A01P3/00 A01P13/00 A01P5/00 A01P7/02 A01P7/04 A01P1/00 A01P11/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к стабильным аграрным композициям эмульсий масло-в-воде.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка притязает на приоритет предварительной заявки США 61.070743, поданной 25 марта 2008, которая в прямой форме включена здесь в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Концентрированные эмульсии масло-в-воде жидких активных ингредиентов или активных ингредиентов, растворенных в растворителе, часто используются в качестве аграрных композиций благодаря определенным преимуществам, обеспечиваемым по сравнению с другими типами составов. Эмульсии представляют собой эмульсии на водной основе, содержащие небольшое количество или не содержащие растворителя, позволяют смесям активных ингредиентов быть комбинированными в одном составе и сочетаются с широким диапазоном упаковочных материалов. Однако также существует несколько недостатков таких аграрных композиций, а именно они часто представляют собой сложные составы, которые требуют больших количеств поверхностно-активных веществ для стабилизации, обычно чрезвычайно вязкие, имеют тенденцию к созреванию Освальда глобул эмульсии и разделяются с течением времени. Таким образом, усовершенствование подобных составов эмульсий представляет собой необходимое в области сельского хозяйства.

Несколько композиций эмульсии масло-в-воде для косметики и дерматологических применений были описаны в патентах США 5658575; США 5925364; США 5753241; США 5925341; США 6066328; США 6120778; США 6126948; США 6689371; США 6419946; США 6541018; США 6335022; США 6274150; США 6375960; США 6464990; США 6413527; США 6461625 и 6902737, которые все в прямой форме включены здесь в качестве ссылки. Однако несмотря на то, что было обнаружено, что все указанные типы эмульсий имеют благоприятное использование в продуктах для индивидуального ухода, указанные типы эмульсий не использовались ранее с активными аграрными компонентами, которые обычно присутствуют в эмульсиях в значительно более высоких концентрациях, по сравнению с косметическими активными ингредиентами.

Один пример аграрной композиции эмульсии масло-в-воде, которая пригодна для активных аграрных соединений, которые представляют собой жидкие или растворимые в пригодных растворителях при соответствующей температуре, описан в заявке на патент США серийный номер 11/495228, описание которой в прямой форме включено здесь в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к аграрным композициям, включающим эмульсию масло-в-воде, композицию эмульсии масло-в-воде, имеющую масляную фазу и водную фазу, композицию эмульсии масло-в-воде, включающую масло, модифицированное для образования масляных глобул, имеющих средний диаметр частиц менее чем 800 нанометров, по меньшей мере одно активное аграрное соединение, по меньшей мере один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент, по меньшей мере один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент, по меньшей мере один ионногенный поверхностно-активный агент, по меньшей мере один полимерный поверхностно-активный агент и воду.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой новую композицию эмульсии масло-в-воде, имеющую масляную фазу и водную фазу, композицию эмульсии масло-в-воде, включающую:

масло, приспособленное к образованию глобул, имеющих средний диаметр менее чем 800 нанометров;

по меньшей мере один полимерный поверхностно-активный агент;

по меньшей мере одно активное аграрное соединение;

по меньшей мере один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент;

по меньшей мере один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент;

по меньшей мере один ионогенный поверхностно-активный агент и

воду.

Масляная фаза эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению использует или аграрное активное соединение, которое имеет вид масла, или, в качестве альтернативы, аграрное активное соединение, растворенное в или смешанное с маслом с образованием масляных глобул. Масло представляет собой по определению жидкость, которая не смешивается с водой. Любое масло, которое совместимо с аграрным активным соединением, может быть использовано в эмульсиях масло-в-воде по настоящему изобретению. Термин «совместимое» означает, что масло будет растворяться или однородно смешиваться с аграрным активным соединением и давать возможность образования масляных глобул эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению. Примеры масел включают, но не ограничиваются перечисленным, триглицериды короткоцепочечных жирных кислот, силиконовые масла, нефтяные фракции или углеводороды, такие как тяжелые ароматические нафтарастворители, легкие ароматические нафтарастворители, гидроочищенные легкие нефтяные дистилляты, парафиновые растворители, минеральное масло, алкилбензены, парафиновые масла и т.п., растительные масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмовое масло, соевое масло и т.п., алкилированные растительные масла и алкилэфиры жирных кислот, такие как метилолеат и т.п.

Аграрные активные соединения определены здесь как любое растворимое в масле соединение, гидрофобное соединение или твердое соединение, имеющее точку плавления ниже 95°С градусов Цельсия или менее, которое демонстрирует некоторую пестицидную или биоцидную активность. Следует понимать под активным соединением как само соединение или, в качестве альтернативы, соединение, растворенное в масле или пригодном полимерном модифицирующем агенте. Такие соединения или пестициды включают фунгициды, инсектициды, нематициды, акарициды, пестициды против термитов, пестициды против грызунов, пестициды против членистоногих, гербициды, биоциды и т.п. Примеры таких аграрных активных ингредиентов могут быть найдены в The Pesticide Manual, 12^th Edition. Примеры пестицидов, которые могут быть использованы в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретении, включают, но не ограничиваются перечисленным, бензофуранил метилкарбаматные инсектициды, такие как бенфуракарб и карбоксифуран; оксимкарбаматные инсектициды, такие как алдикарб; фумиганты, такие как хлоропикрин, 1,3-дихлорпропен и метилбромид; имитаторы ювенильного гормона, такие как феноксикарб; органофосфатные инсектициды, такие как дихлорвос; алифатические органотиофосфатные инсектициды, такие как малатион и тербуфос; алифатические амидные органотиофосфатные инсектициды, такие как диметоат; бензотриазиновые органотиофосфатные инсектициды, такие как азинфос-этил и азинфос-метил; пиридиновые органотиофосфатные инсектициды, такие как хлорпирифос и хлорпирифос-метил; пиримидиновые органотиофосфатные инсектициды, такие как диазинон; фенильные органотиофосфатные инсектициды, такие как паратион и паратион-метил; пиретроидные сложноэфирные инсектициды, такие как бифентрин, цифлутрин, бета-цифлутрин, цигалотрин, гамма-цигалотрин, лямбда-цигалотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, фенвалерат и перметрин, и т.п.

Примеры гербицидов, которые могут быть использованы в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются перечисленным, амидные гербициды, такие как диметенамид и диметенамид-Р; анилидные гербициды, такие как пропанил; хлорацетанилидные гербициды, такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, метолахлор и S-метолахлор, циклогексеноксимные гербициды, такие как сетоксидим; динитроанилиновые гербициды, такие как бенфлуралин, эталфлуралин, пендиметалин и трифлуралин; нитрильные гербициды, такие как асбромоксинил октаноат; феноксиацетиловые гербициды, такие как 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA и MCPA-тиоэтил; феноксибутировые гербициды, такие как 4-CBP, 2,4-PB, 3,4-DB и MCPB; феноксипропионовые гербициды, такие как клопроп, 4-CPP, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп и мекопроп-P; арилоксифеноксипропионовые гербициды, такие как цигалофоп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-R; пиридиновые гербициды, такие как аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, пиклорам и триклопир; триазольные гербициды, такие как простой эфир карфентразона, и т.п.

Гербициды можно также обычно применять в комбинации с известными антидотами пестицидов, такими как беноксакор, клоквинтоцет, циометринил, диамурон, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, изоксадифен-этил, мефенпир, мефенпир-диэтил, MG191, MON4660, R29148, мефенат, нафталевый ангидрид, амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты и оксабетринил.

Примеры фунгицидов, которые могут быть использованы в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются перечисленным, дифеноконазол, диметоморф, динокап, дифениламин, додеморф, эдифенфос, фенаримол, фенбуконазол, фенпропиморф, миклобутанил, олеиновая кислота (жирная кислота), пропиконазол, тебуконазол и т.п.

Специалистам в данной области понятно, что любая комбинация аграрных активных компонентов может также использоваться в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению до той степени, пока продолжают получать стабильную и эффективную эмульсию.

Количество активного аграрного ингредиента в эмульсии масло-в-воде будет изменяться в зависимости от конкретного активного ингредиента, нанесения аграрного активного ингредиента и соответствующих уровней нанесения, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Обычно общее количество аграрного активного ингредиента в эмульсии масло-в-воде будет составлять от примерно 1, обычно от примерно 5, предпочтительно от примерно 10, более предпочтительно от примерно 15 и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 45, обычно до примерно 40, предпочтительно до примерно 35 и наиболее предпочтительно до примерно 30 процентов по массе от общей массы эмульсии масло-в-воде.

Полимерный поверхностно-активный агент или комбинацию полимерных поверхностно-активных агентов можно включать в водную фазу для стабилизации состава в присутствии электролитов. Полимерный поверхностно-активный агент обычно представляет собой амфипатический блок или привитый сополимер с молекулярной массой более 1500. Они обычно состоят из по меньшей мере двух химически связанных гомополимерных компонентов, один из которых растворим в водной фазе (гидрофильная часть) состава, тогда как второй обычно представляет собой нерастворимый (гидрофобная часть). Последний, называемый анкерным полимером, служит для прикрепления растворимых соединений к каплям масла. Растворимые цепи, которые выступают наружу с поверхности масляных капель в водную фазу вместе с ламеллярным жидким кристаллическим покрытием (для предотвращения слияния капель), стерически предотвращают взаимное сближение капель масла, таким образом, стабилизируя эмульсию масло-в-воде. Полимерный поверхностно-активный агент обычно имеет гидрофильно-липофильный баланс выше 12. Примеры пригодных полимерных поверхностно-активных агентов могут включать Toximul 8323, Soprophor 796P и Atlas G5000.

Примеры таких аграрных активных ингредиентов, которые могут быть использованы в композиции эмульсии масло-в-воде по настоящему описанию включают Флурокспир Мептил, Хлоропирифос, Хлоропирифос метил, Трифлуралин, Цигалофоп бутил, Эталфлуралин, Бенфлуралин, Миклобутанил, Ацеквиноцил, Альфа-циперметрин, Амитраз, Бенсультап, Бета-цифлутрин, Бета-циперметрин, Бифенокс, Бифентрин, Биоресметрин, Бромоксинил Октаноат, Бутралин, Цифлуфенамид, Цифлутрин, Циперметрин, Диклофоп-метил, Дикофол, Эсфенвалерат, Эталфлуралин, Этофенпрокс, Феназаквин, Феноксапроп-P-этил, Фенпроратрин, Фенвалерат, Флумиклорак-пентил, Фторгликофен-этил, Флуразол, Галоксифоп-этотил, Индоксакарб, Лямбда-цигалотрин, Метамифоп, Метоксихлор, Оксифлуорфен, Пендиметалин, Перметрин, Пропаквизафоп, Пирибутикарб, Квизалофоп-Р-этил, Трифлоксистробин, Бромофос, Феноксапроп-этил, Флуазолат, Нитрофен и Профлуралин.

Компоненты эмульсии масло-в-воде комбинируют при использовании способа, описанного ниже для получения масляных глобул, имеющих ламеллярное жидкокристаллическое покрытие. Ламеллярное жидкокристаллическое покрытие представляет собой исключительно тонкий моно- или олиголамеллярный слой. Под олиголамеллярным слоем подразумевают слой, включающий от 2 до 5 ламелл. Такое ламеллярное жидкокристаллическое покрытие может быть определено Трансмиссионной Электронной Микроскопией после замораживания-скалывания или негативного окрашивания, Рентгеновской дифракцией или Световой Микроскопией в поляризационном свете. Термины и структура ламеллярной жидкокристаллической фазы хорошо определены в «The Colloidal Domain» второе издание, D. Fenell Evans and H. Wennerstrom, Wiley-VCH (1999), страницы 295-296 и 306-307. Олиголамеллярный слой включает неионные липофильные, неионные гидрофильные и анионогенные поверхностно-активные агенты, как указано выше. Предпочтительно липофильный поверхностно-активный агент и гидрофильный поверхностно-активный агент каждый состоит из по меньшей мере одной необязательно насыщенной и/или разветвленной жирной углеводородной цепи, имеющей более чем 12 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.

Предпочтительно липофильный поверхностно-активный агент имеет HLB в диапазоне от примерно 2 до примерно 5. HLB представляет собой термин, известный специалистам в данной области техники, и относится к гидрофильно-липофильному балансу, который определяет растворимость эмульгатора в воде или масле.

Липофильность описывает способность вещества растворяться в жироподобном растворителе или липиде. Липофильный поверхностно-активный агент обычно выбирают из необязательно этоксилированных моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров глицерина или полиглицерина, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров сорбитана (необязательно этоксилированные), моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров пентаэритрита, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиоксиэтилена и моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров сахаров. Примеры липофильных поверхностно-активных агентов включают, но не ограничиваются перечисленным, дистеарат сахарозы, диглицерилдистеарат, тетраглицерилтристеарат, декаглицерилдекастеарат, диглицерилмоностеарат, гексаглицерилтристеарат, декаглицерилпентастеарат, моностеарат сорбитана, тристеарат сорбитана, моностеарат диэтиленгликоля, сложный эфир глицерина и пальмитиновой и стеариновой кислот, полиоксиэтиленированый моностеарат 2 ЕО (содержащий 2 единицы этиленоксида), моно- и дибегенат глицерила и тетрастеарат пентаэритрита.

Гидрофильность описывает свойство вещества связываться с водой. Гидрофильный поверхностно-активный агент обычно имеет HLB от примерно 8 до примерно 12 и их обычно выбирают из моно- и полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиэтоксилированного сорбитана, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиоксиэтилена, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиглицерина, блок-сополимеров полиоксиэтилена с полиоксипропиленом или полиоксибутиленом и моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров необязательно этоксилированных сахаров. Примеры гидрофильных поверхностно-активных агентов включают, но не ограничиваются перечисленным, полиоксиэтиленированный моностеарат сорбитана 4 ЕО, полиоксиэтиленированный тристеарат сорбитана 20 ЕО, полиоксиэтиленированный тристеарат сорбитана 20 ЕО, полиоксиэтиленированный моностеарат 8 ЕО, гексаглицерил моностеарат, полиоксиэтиленированный моностеарат 10 ЕО, полиоксиэтиленированный дистеарат 12 ЕО и полиоксиэтиленированный дистеарат метилглюкозы 20 ЕО.

Дополнительно к полимерным, липофильным и гидрофильным поверхностно-активным агентам, ионогенный поверхностно-активный агент также включает олиголамеллярный слой ламеллярного жидкокристаллического покрытия.

Ионогенные поверхностно-активные агенты, которые могут быть использованы в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, включают (а) нейтрализованные анионогенные поверхностно-активные агенты, (b) амфотерные поверхностно-активные агенты, (с) алкилсульфоновые производные и (d) катионогенные поверхностно-активные агенты.

Нейтрализованные анионогенные поверхностно-активные агенты (а) включают, но не ограничиваются перечисленным, например:

- соли щелочных металлов дицетилфосфата и димиристилфосфата, в частности соли натрия и калия;

- соли щелочных металлов холестерил сульфата и холестерил фосфата, в особенности соли натрия;

- липоаминокислоты и их соли, такие как моно- и динатрий ацилглутаматы, такие как динатриевая соль N-стеароил-L-глутаминовая кислота, натриевая соль фосфатидной кислоты;

- фосфолипиды и

- моно- и динатриевые соли ацилглутаминовых кислот, в частности N-стеароилглутаминовая килота.

Анионогенные поверхностно-активные агенты, выбранные из цитратов алкильных простых эфиров и их смесей, которые могут быть использованы в эмульсиях масло-в-воде по настоящему изобретению, описаны в патенте США 6413527, который включен здесь в качестве ссылки. Цитраты алкильных простых эфиров включают моноэфиры или диэфиры, образованные лимонной кислотой и по меньшей мере одним оксиэтиленированным жирным спиртом, включающим насыщенную или ненасыщенную, неразветленную или разветвленную алкильную цепь, имеющую от 8 до 22 атомов углерода и включающую от 3 до 9 оксиэтиленовых групп, и их смеси. Указанные цитраты могут быть выбраны, например, из сложных моно- и диэфиров лимонной кислоты и этоксилированного лаурилового спирта, включающего от 3 до 9 оксиэтиленовых групп. Цитраты алкильных простых эфиров предпочтительно применяют в нейтрализованной форме при рН примерно 7. Агенты нейтрализации могут быть выбраны из неорганических оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия или аммония, и органических оснований, таких как моно-, ди- и триэтаноламин, аминометил-1,3-пропандиол, N-метилглюкамин, основные аминокислоты, такие как аргинин и лизин, и их смеси.

Амфотерные поверхностно-активные агенты (b) включают, но не ограничиваются перечисленным, фосфолипиды и, в особенности, фосфатидилэтаноламин из чистой сои.

Алкилсульфоновые производные (с) включают, но на ограничиваются перечисленным, соединения формулы:

в которой R представляет собой радикалы C₁₆H₃₃ и C₁₈H₃₇, взятые вместе или раздельно, и М представляет собой щелочной металл, предпочтительно натрий.

Катионогенные поверхностно-активные агенты (d) включают, но не ограничиваются перечисленным, поверхностно-активные агенты, как описано в патенте США 6464990, который включен здесь в качестве ссылки. Их обычно выбирают из группы четвертичных аммониевых солей, жирных аминов и их солей. Четвертичные аммониевые соли включают, например, соли, выраженные следующей формулой:

в которой радикалы R1 - R4, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой неразветвленные или разветвленные алифатические радикалы, включающие от 1 до 30 атомов углерода или ароматический радикал, такой как арил или алкиларил. Алифатические радикалы могут включать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера и галогены. Алифатические радикалы включают алкил, алкокси, полиокси(C₂-C₆)алкилен, алкиламидо, (C₁₂-C₂₂)алкиламидо(C₂-C₆)алкил, (C₁₂-C₂₂)алкилацетат и гидроксиалкильные радикалы, включающие примерно от 1 до 30 атомов углерода; Х представляет собой анион, выбранный из галогенидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, (C₂-C₆)алкилсульфатов и алкил- или алкиларилсульфонатов. В качестве четвертичных аммонийных солей предпочтение дается тетраалкиламмоний хлоридам, таким как диалкилдиметиламмоний и алкилтриметиламмоний хлоридам, в которых алкильный радикал включает примерно от 12 до 22 атомов, в частности бегенилтриметиламмоний, дистеарилдиметиламмоний, цетилтриметиламмоний и бензилдиметилстеарилтриаммоний хлориды; или альтернативно, хлорид стеарамидопропилдиметил(миристилацетат)аммония; четвертичные аммониевые соли имидазолиния, такие как соли, выраженные формулой:

в которой R5 представляет собой алкенильный или алкильный радикал, включающий от 8 до 30 атомов углерода, например, производный таловых жирных кислот; R6 представляет собой атом водорода, алкильный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода, или алкенильный или алкильный радикал, включающий от 8 до 30 атомов углерода; R7 представляет собой алкильный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода; R8 представляет собой атом водорода ил алкильный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода; и Х представляет собой анион, выбранный из группы галогенидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, алкилсульфатов, или алкил или алкиларилсульфонатов. R5 и R6 предпочтительно обозначают смесь алкенильных или алкильных радикалов, включающих от 12 до 21 атомов углерода, например, полученных их таловых жирных кислот, R7 предпочтительно обозначает метильный радикал, и R8 предпочтительно обозначает водород. Также рассматриваются четвертичные диаммониевые соли, такие как дихлорид пропанталлового диаммония.

Амины жирных кислот включают, но не ограничиваются перечисленным, жирные амины формулы:

R9(CONH)_n(CH₂)_mN(R11)R10

где R9 необязательно представляет собой насыщенную и/или разветвленную углеводородную цепь, имеющую от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 24 атомов углерода; R10 И R11 выбирают из Р и необязательно насыщенной и/или разветвленной углеводородной цепи, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; m представляет собой целое число от 1 до 10 и предпочтительно от 1 до 5; и n представляет собой или 0, или 1.

Примеры аминов жирных кислот включают, но не ограничиваются перечисленным, стеариламин, аминоэтил-этаноламид стеарат, диэтилентриаминстеарат, пальмитамидопропилдиметиламин, пальмитамидопропилдиэтиламин, пальмитамидоэтилдиметиламин, пальмитамидоэтилдиметиламин. Коммерчески доступные амины жирных кислот включают, но не ограничиваются перечисленным, Incromine^TM BB от Croda, Amidoamine^TM MSP от Nikkol и серия Lexamine^TM от Inolex, серия Acetamine от Kao Corp; Berol 380, 390, 453 и 455, и серия Ethomeen^TM от Akzo Nobel, и Marlazin^TM L10, OL2, OL20, T15/2, T50 от Condea Chemie.

Как описано выше, поверхностно-активные агенты образуют ламеллярное жидкокристаллическое покрытие масляных глобул, суспендированных в водной фазе эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению. Количество трех поверхностно-активных агентов, используемых в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, обычно составляет от примерно 20, предпочтительно от примерно 35 до примерно 65, предпочтительно до примерно 55 процентов по массе неионогенного липофильного поверхностно-активного агента, от примерно 15, предпочтительно от примерно 25 до примерно 50, предпочтительно до примерно 40 процентов по массе неионогенного гидрофильного поверхностно активного агента и от примерно 5, предпочтительно от примерно 10 до примерно 45, предпочтительно до примерно 35 процентов по массе ионного поверхностно-активного агента, от общей объединенной массы поверхностно-активных агентов. Количество полимерных поверхностно-активных агентов, используемых в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 6 процентов по массе от общей массы эмульсии масло-в-воде. Покрытие масляных глобул включает общее количество гидрофильного поверхностно-активного агента, липофильного поверхностно-активного агента и ионногенного поверхностно-активного агента, составляющее от примерно 2 до примерно 20 процентов по массе от общей массы эмульсии масло-в-воде. Предпочтительно общее количество составляет от примерно 2,5, более предпочтительно от примерно 3 до 10, более предпочтительно до примерно 6 процентов по массе от общей массы эмульсии масло-в-воде.

Соотношение общей массы поверхностно-активных соединений (за исключением полимерных поверхностно-активных соединений) к общей массе масла обычно составляет от 1:2,5 до 1:25.

Водная фаза обычно представляет собой воду, например деионизированную воду. Водная фаза может также содержать другие добавки, такие как соединения, которые понижают температуру замерзания, например спирты, например изопропиловый спирт и пропиленгликоль; агенты буферы рН, например фосфаты щелочных металлов, такие как одноосновный моногидрат фосфата натрия, двухосновный фосфат натрия, биоциды, например, Proxel GXL и пеногасители, например, октаметилциклотетрасилоксан (Пеногаситель A от Dow Corning). Другие добавки и/или адъюванты могут также присутствовать в водной фазе пока поддерживается стабильность эмульсии масло-в-воде. Другие добавки также включают водорастворимые активные аграрные соединения.

Масляная фаза или масляные глобулы с покрытием составляют от 5, предпочтительно от 8 и более предпочтительно от 10 до 50 процентов, предпочтительно до 45 процентов и наиболее предпочтительно до 40 процентов по массе от общей массы композиции эмульсии масло-в-воде. Соотношение масло/вода обычно составляет менее чем или равно 1.

Другие добавки и/или адъюванты могут также присутствовать в эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению, пока все еще достигается стабильность и активность эмульсии масло-в-воде. Эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению могут дополнительно содержать адъювантные поверхностно-активные агенты для улучшения нанесения, смачивания и проникновения аграрного активного ингредиента на целевой участок, например, сельскохозяйственную культуру, сорняк или организм. Указанные адъювантные поверхностно-активные агенты могут необязательно применяться в качестве компонентов эмульсии или в масляной, или в водной фазе, или в качестве компонента в резервуаре-смесителе; использование и желательное количество хорошо известны специалистам в данной области техники. Пригодные адъювантные поверхностно-активные агенты включают, но не ограничиваются перечисленным, этоксилированные нонил-фенолы, этоксилированные синтетические или природные спирты, соли или сложные эфиры или сульфоянтарные кислоты, этоксилированные органосиликоны, этоксилированные жирные амины и смеси поверхностно-активных агентов с минеральными или растительными маслами.

Эмульсия масло-в-воде по настоящему изобретению может быть получена согласно способу, описанному в патенте США 5925364, основополагающее содержание которого включено здесь в качестве ссылки. Аграрный активный ингредиент или комбинацию аграрных активных ингредиентов сперва расплавляют или растворяют в растворителе, если желательно, после чего в смеси растворяют неионогенный(ые) поверхностно-активный(ые) ингредиент(ы). Затем смесь с водной фазой, включающей полимерный поверхностно-активный агент и ионогенный поверхностно-активный агент, гомогенизируют кавитацией при использовании гомогенизатора высокого давления для получения масляных глобул с небольшим размером частиц. Средний размер масляных глобул с покрытием обычно составляет менее чем 800 нанометров, предпочтительно менее чем 500 нанометров и наиболее предпочтительно примерно 200 нанометров, что определяют с использованием анализа размера частиц лазерной дифракцией и сканирующей электронной микроскопии.

В одном из вариантов осуществления эмульсию масло-в-воде получают:

1) расплавлением или растворением активного(ых) аграрного(ых) ингредиента(ов) в необязательном полимерном модификаторе и необязательно подходящем растворителе;

2) смешиванием масляной фазы, включающей липофильное поверхностно-активное вещество, полимерный модификатор (если используется), содержащий растворенное(ые) аграрный(ые) активный(ые) ингредиент(ы), гидрофильное поверхностно-активное вещество, аграрное активное соединение и необязательно пригодный растворитель и (В) водную фазу, включающую полимерный поверхностно-активный агент и ионогенный поверхностно-активный агент с получением смеси, и

3) гомогенизацией смеси путем подвергания смеси кавитации.

В первой стадии смесь может быть получена традиционным перемешиванием, например, при использовании сдвигового гомогенизатора, вращающегося со скоростью примерно от 2000 до 7000 об/мин в течение времени примерно от 5 до 60 минут и при температуре примерно от 20°С до 95°С.

Гомогенизацию можно проводить при использовании гомогенизатора высокого давления, работающего при давлениях от примерно 200 до 100 бар, как хорошо известно специалистам в данной области техники. Способ осуществляют последовательными пропусканиями, обычно от 1 до 12 пропусканий, при выбранном давлении; после каждого пропускания смесь возвращают к нормальному давлению. Гомогенизацию на второй стадии можно также проводить под действием ультразвука или, в качестве альтернативы, при использовании гомогенизатора, оснащенного головкой типа ротора-стратора.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения состоит в использовании эмульсии масло-в-воде в аграрных применениях для контроля, предотвращения или уничтожения нежелательных живых организмов, например грибов, сорняков, насекомых, бактерий или других микроорганизмов или других вредителей. Это применение будет включать его использование для защиты растений против поражения организмом-фитофагом или обработки растения уже зараженного организмом-фитофагом, включающие нанесение композиции эмульсии масло-в-воде на почву, растение, часть растения, листву, цветы, плоды и/или семена при ингибировании заболевания и в фитологически приемлемом количестве. Термин «ингибирование заболевания и в фитологически приемлемом количестве» относится к количеству соединения, которое убивает или ингибирует заболевание растения, контроль которого представляется желательным, но не является в значительной степени токсичным для растения. Точная концентрация требуемого активного соединения изменяется в зависимости от контролируемой грибной инфекции, типа применяемых составов, способа нанесения, конкретного вида растения, климатических условий и т.п., как хорошо известно в данной области техники.

Дополнительно, эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению пригодны для контроля насекомых или других вредителей, например грызунов. Таким образом, настоящее изобретение также направлено на способ ингибирования насекомых или вредителей, который включает нанесение на участок насекомого или вредителя эмульсии масло-в-воде, включающей ингибирующее насекомых количество активного аграрного соединения для такого использования. «Участок» насекомого или вредителя представляет собой термин, используемый здесь для обозначения среды, в которой насекомое или вредитель живет или где присутствуют его яйца, включая окружающий их воздух, пищу, которую они едят, или объекты, с которыми они контактируют. Например, насекомых, которые едят или контактируют с пищевыми или декоративными растениями, можно контролировать путем нанесения активного компонента на части растений, такие как семена, проростки или черенки, которые сажают, листья, стебли, плоды, зерна или корни, или на почву, в которой растут корни. Предполагается, что активные аграрные соединения и содержащие их эмульсии масло-в-воде могут также быть пригодными для защиты тканей, бумаги, зерна, хранящегося в зернохранилищах, семян, домашних животных, зданий или людей путем нанесения активного компонента на или возле таких объектов. Термин «ингибирование насекомого или вредителя» относится к уменьшению числа живых насекомых или вредителей или к уменьшению числа жизнеспособных яиц насекомых. Степень снижения, осуществляемая за счет соединения, зависит, очевидно, от нормы нанесения соединения, конкретного используемого соединения, и поражаемого вида насекомого или вредителя. Следует использовать по меньшей мере инактивирующее количество. Термин «количество, инактивирующее насекомое или вредителя» используется для описания количества, которое достаточно для вызывания измеряемого снижения обрабатываемой популяции насекомого или вредителя, как хорошо известно специалистам в данной области техники.

Участок, в котором применяют соединение или композицию может быть любым местоположением, населенным насекомым, клещом или вредителем, например, растительными культурами, плодовыми или орехоносными деревьями, виноградными лозами, декоративными растениями, домашними животными, внешними или внутренними поверхностями зданий и почвой вокруг зданий.

В связи с уникальной способностью яиц насекомых к сопротивлению токсичному действию могут быть желательны повторные нанесения для контроля вновь появившихся личинок, поскольку это верно в отношении других известных инсектицидов и акарицидов.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к использованию эмульсий масло-в-воде, включающих активные аграрные соединения, которые представляют собой гербициды. Термин “гербицид” используется здесь для обозначения активного ингредиента, который убивает, контролирует или другим образом негативно изменяет рост растений. Гербицидно эффективное или контролирующее вегетацию количество представляет собой количество активного ингредиента, которое вызывает негативно модифицирующее действие и включает отклонение от естественного развития, убивание, регуляцию, иссушение, задержку и т.п. Термины растения и вегетация включают появляющиеся проростки и сформировавшуюся растительность.

Гербицидная активность проявляется, когда гербициды наносят непосредственно на участок нежелательного растения на любой стадии роста или перед появлением сорняков. Наблюдаемый эффект зависит от вида растения, который контролируют, стадии роста растения, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время использования, конкретных применяемых адъювантов и носителей и т.п., а также количества применяемых химических веществ. Эти и другие факторы можно устанавливать, как известно в данной области техники, для содействия выбранному гербицидному действию. Обычно для достижения максимального контроля за сорняками предпочтительно наносить такие гербициды после появления до относительно незрелой нежелательной растительности.

Другой конкретный аспект настоящего изобретения состоит в способе предотвращения или контроля таких вредителей, как нематоды, клещи, членистоногие, грызуны, термиты, бактерии или другие микроорганизмы, включающем нанесение на участок, где желательны контроль или предотвращение, композиции по настоящему изобретению, которая включает пригодное активное вещество, такое как нематицид, акарицид, пестицид против членистоногих, пестицид против грызунов, пестицид против термитов или биоцид.

Конкретное количество аграрного активного вещества для применения на очаги заболевания, насекомых и клещей, сорняков или других вредителей хорошо известны в данной области техники и могут быть легко определены специалистами в данной области техники с точки зрения представленного выше.

Композиция по настоящему изобретению неожиданно предлагает стабильные аграрные эмульсии масло-в-воде, имеющие низкую вязкость и долгое время хранения. Дополнительно, стабильные аграрные эмульсии масло-в-воде по настоящему изобретению могут предлагать другие неожиданные улучшения, например эффективность.

Следующие примеры обеспечены для иллюстрации настоящего изобретения. Примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения, и они не должны быть интерпретированы таким образом. Количества представлены в частях по массе или процентах по массе, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Настоящие примеры обеспечены для дополнительной иллюстрации изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие.

Как описано здесь, все температуры приведены в градусах по Цельсию, и все проценты представляют собой проценты по массе, если не указано иное.

В данных примерах способ осуществляют при использовании следующей процедуры.

Соевое масло, представляющее собой модель аграрного активного ингредиента, смешивают с неионогенным поверхностно-активным веществом (масляная фаза А). Фазу А наливают в водную фазу В, включающую полимерные поверхностно-активные агенты, ионогенный поверхностно-активный агент и NaCl, с перемешиванием при 4000-8000 об/мин, обеспечиваемым Silverson L4RT сдвиговым гомогенизатором, оснащенным квадратным отверстием экрана высокого сдвига. Перемешивание и температурные условия поддерживают в течение 10 минут.

Смесь затем помещают в Niro Soavi 2-стадийный гомогенизатор высокого давления типа Panda 2K, который устанавливают при давлении 1000 бар, на 1-12 последовательных пропусканий.

Таким образом получают стабилизированную эмульсию масло-в-воде, масляные глобулы которой имеют средний диаметр обычно примерно 200 нм.

ПРИМЕР 1. Влияние полимерного поверхностно-активного агента на стабильность эмульсии масло-в-воде в условиях присутствия соли.

Для иллюстрации действия полимерных поверхностно-активных агентов на стабильность эмульсии масло-в-воде в условиях присутствия соли была разработана модель эмульсии, включающая соевое масло, как показано в Таблице 1.

Таблица 1
Эмульсия 30% соевого масла Масляная фаза % мас. Соевое масло 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5     Водная фаза   Cedepal TD-407 0,68 Пропиленгликоль 10 Вода 55,82

Разработанная модель эмульсии соевого масла была чрезвычайно стабильной. Эмульсия не претерпевала никакого увеличения размеров частиц при замораживании/оттаивании и при 54°С в течение 2 недель.

Затем получали сходную эмульсию, включающую 0,01 М хлорида натрия. Состав представлен в таблице 2.

Таблица 2
Эмульсия 30% соевого масла EcoZome c 0,01 М хлорида натрия Масляная фаза % мас. Соевое масло 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5     Водная фаза   Cedepal TD-407 0,68 NaCl 0,06 (0,01 М) Пропиленгликоль 10 Вода (сбалансированный ингредиент) 55,8

Эмульсия соевого масла с 0,01 М NaCl бала нестабильна. Разделение фаз происходило после двух недель хранения при 54°С.

Два примера полимерных поверхностно-активных веществ были выбраны для добавления к описанному выше составу для улучшения стабильности в условиях присутствия соли. В Таблице 3 и Таблице 4 показаны два примера состава в условиях присутствия соли.

Таблица 3
Эмульсия 30% соевого масла EcoZome c 4% Toximul 8223 и 0,4 М хлорида натрия Масляная фаза % мас. Соевое масло 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5     Водная фаза   Cedepal TD-407 0,68 Toximul 8223 4 NaCl 2,34 (0,4 М) Пропиленгликоль 10 Вода (сбалансированный ингредиент) 49,48

Таблица 4
Эмульсия 30% соевого масла EcoZome c 0,5% Soprophor 796/P и 0,2 М хлорида натрия Масляная фаза % мас. Соевое масло 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5     Водная фаза   Cedepal TD-407 0,68 Soprophor 796/P 0,5 NaCl 1,2 (0,2 М) Пропиленгликоль 10 Вода (сбалансированный ингредиент) 54,12

Оба образца были стабильными после 2 недель хранения при 54°С и замораживании/оттаивании (температура проходила цикл от 40°С до -10°С каждые 24 часа). Добавление полимерных поверхностно-активных агентов улучшало толерантность эмульсии по отношению к соли на примерно 40 минут.

ПРИМЕР 2. Влияние концентрации соли на эмульсию, стабилизированную полимерным поверхностно-активным веществом.

Влияние концентрации соли на эмульсию, стабилизированную полимерным поверхностно-активным веществом исследовали на модели состава, показанной в Таблице 5. Концентрацию соли изменяли при 0,4 М, 0,5 М и 0,6 М.

Таблица 5
Эмульсия 30% соевого масла EcoZome c 4% Toximul 8223 и 0,4 М, 0,5 М и 0,6 М хлорида натрия Масляная фаза % мас. Соевое масло 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5     Водная фаза   Cedepal TD-407 0,68 Toximul 8223 4 NaCl 2,34 (0,4 М); 2,92 (0,5 М); 3,51 (0,4 6) Пропиленгликоль 10 Вода сбалансированный ингредиент

Было обнаружено, что при концентрации 0,4 М NaCl образец был стабильными после 2 недель хранения при 54°С и замораживании/оттаивании (температура проходила цикл от 40°С до -10°С каждые 24 часа), при этом при более высоких концентрациях (0,5 М и 0,6 М) образцы были стабильными после 2 недель хранения при 54°С, но после 2 недель при размораживании/оттаивании начинали расти капли масла.

ПРИМЕР 3. Влияние концентрации полимерного поверхностно-активного вещества на стабильность эмульсии масло-в-воде в условиях присутствия соли.

Действие концентрации полимерного поверхностно-активного вещества на стабильность EcoZomes в условиях присутствия соли исследовали при использовании модельной системы, показанной в Таблице 6.

Таблица 6
Эмульсия 30% соевого масла EcoZome c 0,4 М NaCl и 0,5%, 2% и 4% Soprophor 796/P Масляная фаза % мас. Соевое масло 30,0 Brij 72 2,0 Tween 61 1,5     Водная фаза   Cedepal TD-407 0,68 Soprophor 796/P 0,5; 2; 4 NaCl 2,34 (0,4 М) Пропиленгликоль 10 Вода сбалансированный ингредиент

В настоящем примере концентрацию соли устанавливали при 0,4 М, тогда как концентрацию Soprophor 796/P изменяли от 0,5% до 4%. Было обнаружено, что может существовать оптимизированная концентрация полимерного поверхностно-активного агента. При 2% концентрации Soprophor 796/P эмульсия была сравнительно стабильной и при 54°С, и при условиях замораживания/оттаивания, тогда как увеличение или уменьшение концентрации полимерного поверхностно-активного агента показывало менее стабильное поведение, включая разделение фаз в обоих образцах после двух недель хранения.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Композиция для стабилизации активного с точки зрения сельского хозяйства соединения содержит эмульсию масло-в-воде, включающую масляную фазу и водную фазу. Эмульсия масло-в-воде содержит хлорид натрия, по меньшей мере одно активное в области сельского хозяйства соединение, по меньшей мере один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент, имеющий гидрофильно-липофильный баланс в диапазоне от 2 до 5, по меньшей мере один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент, имеющий гидрофильно-липофильный баланс в диапазоне от 8 до 12, по меньшей мере один ионогенный поверхностно-активный агент, по меньшей мере один полимерный поверхностно-активный агент. Композицию наносят на гриб, почву, растение, семя, участок для контроля насекомых, сорняков, бактерий, грызунов, термитов. Изобретение позволяет повысить стабильность сельскохозяйственно активных соединений. 10 н. и 16 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Композиция для стабилизации активного с точки зрения сельского хозяйства соединения, содержащая эмульсию масло-в-воде, включающую масляную фазу и водную фазу, где эмульсия масло-в-воде содержит:
хлорид натрия;
по меньшей мере одно активное в области сельского хозяйства соединение;
по меньшей мере один неионогенный липофильный поверхностно-активный агент, имеющий гидрофильно-липофильный баланс в диапазоне от 2 до 5;
по меньшей мере один неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент, имеющий гидрофильно-липофильный баланс в диапазоне от 8 до 12;
по меньшей мере один ионогенный поверхностно-активный агент;
по меньшей мере один полимерный поверхностно-активный агент.

2. Композиция по п.1, где неионогенный липофильный поверхностно-активный агент выбран из группы, состоящей из моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров глицерина или полиглицерина, этоксилированных моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров глицерина или полиглицерина, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров сорбитана, этоксилированных моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров сорбитана, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров пентаэритрита, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиоксиэтилена и моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров cахаров.

3. Композиция по п.2, где неионогенный липофильный поверхностно-активный агент выбирают из группы, состоящей из дистеарата сахарозы, диглицерилдистеарата, тетраглицерилтристеарата, декаглицерилдекастеарата, диглицерилмоностеарата, гексаглицерилтристеарата, декаглицерилпентастеарата, моностеарата сорбитана, тристеарата сорбитана, моностеарата диэтиленгликоля, сложного эфира глицерина и пальмитиновой и стеариновой кислот, полиоксиэтиленированого моностеарата 2 ЕО (содержащего 2 единицы этиленоксида), моно- и дибегената глицерила и тетрастеарата пентаэритрита.

4. Композиция по п.1, где неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент выбран из группы, состоящей из моно- и полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиэтоксилированного сорбитана, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиоксиэтилена, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров полиглицерина, блок-сополимеров полиоксиэтилена с полиоксипропиленом или полиоксибутиленом, моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров сахаров и моно- или полиалкильных простых эфиров или сложных эфиров этоксилированных сахаров.

5. Композиция по п.4, где неионогенный гидрофильный поверхностно-активный агент выбран из группы, состоящей из полиоксиэтиленированного моностеарата сорбитана 4 ЕО, полиоксиэтиленированного тристеарата сорбитана 20 ЕО, полиоксиэтиленированного тристеарата сорбитана 20 ЕО, полиоксиэтиленированного моностеарата 8 ЕО, гексаглицерилмоностеарата, полиоксиэтиленированного моностеарата 10 ЕО, полиоксиэтиленированного дистеарата 12 ЕО и полиоксиэтиленированного дистеарата метилглюкозы 20 ЕО.

6. Композиция по п.1, где ионогенный поверхностно-активный агент выбирают из группы, состоящей из (а) нейтрализованных анионогенных поверхностно-активных агентов, (b) амфотерных поверхностно-активных агентов, (c) алкилсульфоновых производных и (d) катионогенных поверхностно-активных агентов.

7. Композиция по п.6, где ионогенный поверхностно-активный агент выбирают из группы, состоящей из:
- солей щелочных металлов дицетилфосфата и димиристилфосфата, в частности солей натрия и калия;
- солей щелочных металлов холестерилсульфата и холестерилфосфата, в особенности солей натрия;
- липоаминокислот и их солей, таких как моно- и динатрий ацилглутаматы, таких как динатриевая соль N-стеароил-L-глутаминовой кислоты, натриевая соль фосфатидной кислоты;
- фосфолипидов;
- моно- и динатриевых солей ацилглутаминовых кислот, в частности N-стеароилглутаминовой килоты, и
- цитратов алкиловых простых эфиров.

8. Композиция по п.6, где ионогенный поверхностно-активный агент представляет собой фосфолипид.

9. Композиция по п.6, где ионогенный поверхностно-активный агент представляет собой алкилсульфоновое производное.

10. Композиция по п.6, где ионогенный поверхностно-активный агент выбран из группы, состоящей из четвертичных аммониевых солей, аминов жирных кислот и их солей.

11. Композиция по п.1, где аграрное активное соединение выбрано из группы, состоящей из фунгицидов, инсектицидов, нематицидов, акарицидов, биоцидов, пестицидов против термитов, пестицидов против грызунов, пестицидов против членистоногих и гербицидов.

12. Композиция по п.1, где по меньшей мере один полимерный поверхностно-активный агент имеет гидрофильно-гидрофобный баланс более 12.

13. Композиция по п.1, где композиция эмульсии масло-в-воде содержит в расчете на общую массу эмульсии масло-в-воде:
от 0,1 до 6 процентов по массе полимерного поверхностно-активного агента,
от 1 до 45 процентов по массе аграрного активного соединения,
от 0,4 до 13 процентов по массе неионогенного липофильного поверхностно-активного агента,
от 0,3 до 10 процентов по массе неионогенного поверхностно-активного агента,
от 0,1 до 9 процентов по массе ионогенного поверхностно-активного агента,
где масло в эмульсии составляет от 1 до 60 процентов по массе от общей масляной фазы в расчете на общую массу эмульсии масло-в-воде.

14. Композиция по п.1, где эмульсия масло-в-воде содержит 0,2 М хлорида натрия.

15. Композиция по п.1, где эмульсия масло-в-воде содержит 0,4 М хлорида натрия.

16. Композиция по п.1, где эмульсия масло-в-воде содержит 2 мас.% полимерного поверхностно-активного вещества и 0,4 М хлорида натрия.

17. Композиция по п.1, где эмульсия масло-в-воде содержит 2 процента по массе полимерного поверхностно-активного агента.

18. Способ контроля или предотвращения поражения грибами, включающий нанесение композиции по п.11 на гриб, почву, растение, корень, крону, семя или участок, на котором заражение должно предотвращаться или контролироваться.

19. Способ ингибирования насекомых, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

20. Способ предотвращения или контроля нежелательной растительности, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

21. Способ предотвращения или контроля нематод, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

22. Способ предотвращения или контроля клещей, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

23. Способ предотвращения или контроля членистоногих, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

24. Способ предотвращения или контроля бактерий и других микроорганизмов, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

25. Способ предотвращения или контроля грызунов, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.

26. Способ предотвращения или контроля термитов, включающий нанесение на участок, на котором желателен контроль или предотвращение, композиции по п.11.