ЭМУЛЬСИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ИНСЕКТИЦИДОВ ТИПА МАСЛО-В-ВОДЕ Российский патент 2006 года по МПК A01N25/02 A01P15/00 

Настоящее изобретение относится к жидким композициям инсектицидов, в частности пиретроидов, в виде эмульсий типа масло-в-воде (ЭМВ), к способу получения таких ЭМВ композиций и к их применению для борьбы с вредителями.

Вследствие огромного вреда, который вредители причиняют сельскохозяйственным культурам, лесам и текстильным материалам и т.п., и вследствие той роли, которую они играют при появлении и передаче болезней человека, животных и сельскохозяйственных культур, применение пестицидов все еще является неизбежным. Инсектициды играют важную роль в комплексной борьбе с вредителями и во всем мире они незаменимы для обеспечения приемлемых урожаев.

В частности, пиретроиды (природные и синтетические) являются важным классом липофильных пестицидов. Способность уничтожать членистоногих основана на их сильном воздействии на натриевые каналы нервных мембран членистоногих.

Применение жидких композиций для нанесения разбрызгиванием является для конечных потребителей удобным способом защиты своих сельскохозяйственных культур от вредителей. Жидкие продукты легче дозировать перед внесением в воду и их легче диспергировать и разбавлять после заливки в резервуар опрыскивателя.

Это, в частности, относится к жидким инсектицидным композициям, в особенности к жидким композициям, которые в качестве активных веществ содержат один или большее количество пиретроидов. Обычные жидкие инсектицидные, в частности пиретроидные композиции, представляют собой эмульгирующиеся концентраты (ЭК), которые обычно основаны на ароматических углеводородных растворителях, таких как ксилол и т.п.

В WO-A 90/09103 раскрыты пиретроидные композиции типа масло-в-воде. В таких композициях для получения более приемлемого с экологической точки зрения продукта часть органического растворителя заменена на воду.

ЭМВ удобны для конечных потребителей, поскольку, в отличие от ЭК, ЭМВ композиции до приготовления смеси, непосредственно использующейся для нанесения опрыскиванием, они уже представляют собой эмульсии и поэтому их легко разбавить. Должно быть понятно, что производственные операции, необходимые для получения стабильных композиций ЭМВ, являются совершенно иными и более сложными, чем использующиеся для приготовлении ЭК.

Хотя известные ЭМВ композиции пиретроидов уже обладают весьма благоприятными характеристиками, все же сохраняется возможность их улучшения, например улучшения токсикологического профиля таких композиций.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что на основе сложных эфиров карбоновых кислот, использующихся в качестве растворителей, можно получить стабильные ЭМВ композиции, содержащие инсектицид, в частности пиретроид, которые обладают значительно уменьшенной токсичностью. В отличие от композиций, раскрытых в WO-A 90/09103, для композиций, соответствующих настоящему изобретению, не требуется использование ароматических углеводородов в качестве растворителей или вспомогательных растворителей (далее - сорастворителей).

В ЕР-А 0567368 раскрыты ЭК, содержащие пиретроиды, в которых ароматические углеводороды заменены на комбинацию одного или большего количества производных бифенила, полярного сорастворителя и растительного масла, что обеспечивает улучшенную переносимость при вдыхании. В WO-A 96/01047 раскрыт содержащий пиретроид ЭК, характеризующийся улучшенной переносимостью при воздействии на глаза, который в качестве органического растворителя включает растительные масла или другие сложные эфиры. Однако в этих документах не описаны композиции типа ЭМВ.

В соответствии с этим одной из задач настоящего изобретения является предоставление эмульсии типа масло-в-воде, содержащей:

a) один или большее количество инсектицидов, в частности пиретроидов;

b) один или большее количество растворителей, выбранных из группы, включающей сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот и три-н-алкилфосфаты;

c) эмульгирующую систему, включающую одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ и два или большее количество неионогенных поверхностно-активных веществ, одно из которых обладает значением показателя ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), равным от 4 до 12, и одно из которых обладает значением показателя ГЛБ, равным от 12 до 20;

d) один или большее количество пленкообразующих реагентов/загустителей;

e) воду.

ЭМВ, соответствующие настоящему изобретению, обладают заметно ослабленными характеристиками острой токсичности; во многих случаях их не относят к группе веществ, обладающих острой пероральной токсичностью. В частности, это означает, что острая пероральная LD₅₀ для крыс составляет более 2000 мг/(кг массы тела) и что композиция не оказывает раздражающего воздействия ни на кожу, ни на глаза.

В то же время эти композиции обладают превосходной биологической эффективностью и всеми остальными преимуществами, обычными для ЭМВ, такими как удобство использования и сниженное содержание ароматических растворителей.

Термин "ЭМВ композиция" означает неразбавленную композицию.

Композиции, соответствующие настоящему изобретению, содержат один или большее количество, предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно - 1 инсектицид, выбранный из группы природных или синтетических пиретроидов.

Примерами пригодных для использования инсектицидов, в частности, являются:

1) из группы соединений фосфора:

ацефат, азаметифос, азинфос-этил, азинфос-метил, бромофос, бромофос-этил, кадусафос (F-67825), хлорэтоксифос, хлорфенвинфос, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, деметон, деметон-S-метил, деметон-S-метилсульфон, диалифос, диазинон, дихлорвос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, EPN, этион, этопрофос, этримфос, фампур, фенамифос, фенитриотион, фенсульфотион, фентион, фонофос, формотион, фостиазат (ASC-66824), гептенофос, исазофос, изотиоат, изоксатион, малатион, метакрифос, метамидофос, метидатион, салитион, мевинфос, монокротофос, налед, ометоат, оксидеметон-метил, паратион, паратион-метил, фентоат, форат, фосалон, фосфолан, фосфокарб (BAS-301), фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримифос, пиримифос-этил, пиримифос-метил, профенофос, пропафос, проетамфос, протиофос, пираклофос, пиридапентион, квиналфос, сульпрофос, темефос, тербуфос, тебупиримфос, тетрахлорвинфос, тиометон, триазофос, трихлорфон, вамидотион;

2) из группы карбаматов:

аланикарб (ОК-135), алдикарб, 2-втор-бутилфенилметилкарбамат (ВРМС), карбарил, карбофуран, карбосульфан, клоэтокарб, бенфуракарб, этиофенкарб, фуратиокарб, HCN-801, изопрокарб, метомил, 5-метил-м-куменилбутирил-(метил)-карбамат, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб, тиофанокс, 1-метилтио-(этилиденамино)-N-метил-N-(морфолинотио)-карбамат (UC 51717), триазамат;

3) из группы пиретроидов:

акринатрин, аллетрин, альфаметрин, 5-бензил-3-фурилметил (Е)-(1R)-цис-2,2-диметил-3-(2-оксотиолан-3-илиденметил)-циклопропанкарбоксилат, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, биоаллетрин, биоаллетрин ((S)-циклопентильный изомер), биоресметрин, бифентрин, (RS)-1-циано-1-(6-фенокси-2-пиридил)-метил (1RS)-транс-3-(4-трет-бутилфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (NCl 85193), циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цититрин, циперметрин, цифенотрин, дельтаметрин, эмпентрин, эсфенвалерат, фенфлутрин, фенпропатрин, фенвалерат, флуцитринат, флуметрин, флувалинат (D-изомер), имипротрин (S-41311), лямбда-цигалотрин, перметрин, фенотрин ((R)-изомер), праллетрин, пиретрины (природные продукты), ресметрин, тефлутрин, тетраметрин, тета-циперметрин (TD-2344), тралометрин, трансфлутрин, дзета-циперметрин (F-56701);

4) из группы амидинов:

амитраз, хлородимеформ;

5) из группы соединений олова:

цигексатин, фенбутатиноксид;

6) другие:

абамектин, ABG-9008, ацетамиприд, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassiana, бенсултап, бифеназат (D-2341), бина-пакрил, BJL-932, бромопропилат, BTG-504, BTG-505, бупрофезин, камфехлор, картап, хлорбензилат, хлорфенапир, хлорфлуазурон, 2-(4-хлорфенил)-4,5-дифенилтиофен (UBI-T 930), хлорфентезин, хромафенозид (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, А-184699, (2-нафтилметил)-циклопропанкарбоксилат (Ro12-0470), циромазин, диаклоден (тиаметоксам), диафентиурон, этил-N-3,5-дихлор-4-(1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-пропилокси)-фенил)-карбамоил)-2-хлорбензокарбоксимидат, DDT, ди-кофол, дифлубензурон, N-(2,3-дигидро-3-метил-1,3-тиазол-2-илиден)-2,4-ксилидин, динобутон, динокап, диофенолан, DPX-062, эмамектинбензоат (МК-244), эндосульфан, этипрол (сульфетипрол), этофенпрокс, этоксазол (YI-5301), феназаквин, феноксикарб, фипронил, флуазурон, флумит (флуфензин, SZI-121), 2-фтор-5-(4-(4-этоксифенил)-4-метил-1-пентил)-дифениловый эфир (MTI 800), вирусы гранулеза и ядерного полиэдроза, фенпироксимат, фентиокарб, флубензимин, флуциклоксурон, флуфеноксурон, флуфенпрокс (ICI-A5683), флупроксифен, гамма-НСН, галофенозид (RH-0345), галофенпрокс (MTI-732), гексафлумурон (DE-473), гекситиазокс, HOI-9004, гидраметилнон (АС 217300), луфенурон, имидаклоприд, индоксакарб (DPX-МР062), канемит (AKD-2023), M-020, MTI-446, ивермектин, М-020, метоксифенозид (интрепид, RH-2485), милбемектин, NC-196, неемгард, нитенпирам (TI-304), 2-нитрометил-4,5-дигидро-6Н-тиазин (DS 52618), 2-нитрометил-3,4-дигидротиазол (SD 35651), 2-нитрометилен-1,2-тиазинан-3-илкарбамальдегид (WL 108477), пирипроксифен (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, новалурон (MCW-275), ОК-9701, ОК-9601, ОК-9602, пропаргит, пиметрозин, пиридабен, пиримидифен (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, силафлуофен, силомадин (CG-177), спиносад, SU-9118, тебуфенозид, тебуфенпирад (МК-239), тефлубензурон, тетрадифон, тетрасул, тиаклоприд, тиоциклам, TI-435, толфенпирад (OMI-88), триазамат (RH-7988), трифлумурон, вербутин, верталек (микотал), YI-5301.

Предпочтительной группой инсектицидов являются природные или синтетические пиретроиды, например:

акринатрин, аллетрин, альфаметрин, 5-бензил-3-фурилметил (Е)-(1R)-цис-2,2-диметил-3-(2-оксотиолан-3-илиденметил)-циклопропанкарбоксилат, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, биоаллетрин, биоаллетрин ((S)-циклопентильный изомер), биоресметрин, бифентрин, (RS)-1-циано-1-(6-фенокси-2-пиридил)-метил-(1RS)-транс-3-(4-трет-бутилфенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (NCI 85193), циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цититрин, циперметрин, цифенотрин, дельтаметрин, эмпентрин, эсфенвалерат, фенфлутрин, фенпропатрин, фенвалерат, флуцитринат, флуметрин, флувалинат (D-изомер), имипротрин (S-41311), лямбда-цигалотрин, перметрин, фенотрин ((R)-изомер), праллетрин, пиретрины (природные продукты), ресметрин, тефлутрин, тетраметрин, тета-циперметрин (TD-2344), тралометрин, трансфлутрин и дзета-циперметрин (F-56701).

Предпочтительными являются акринатрин, биоаллетрин, (S)-биоаллетрин и дельтаметрин. Особенно предпочтительными являются акринатрин и/или дельтаметрин, еще более предпочтительным является дельтаметрин.

Также предпочтительно использовать смесь одного или большего количества пиретроидов и одного или большего количества непиретроидных инсектицидов, таких как фипролы, нитрометилены, карбаматы.

Из непиретроидных инсектицидов особенно предпочтительными являются фипролы, ацетамиприд и примикарб.

Концентрация активного вещества (веществ) обычно составляет от 0,05 до 200 г/л, предпочтительно - от 0,1 до 50 г/л, особенно предпочтительно - от 1 до 25 г/л.

Пиретроиды и другие перечисленные инсектициды являются хорошо известными и обычно имеются в продаже. Они описаны, например, в руководстве The Pesticide Manual, 11^th ed., British Crop Protection Council, Farnham 1997.

Сложные эфиры, использующиеся в качестве органического растворителя, выбираются из группы, включающей сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, сложные эфиры алифатических ди- и трикарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических ди- и трикарбоновых кислот и три-н-алкилфосфаты, предпочтительно - три-н-(С₁-С₆)-алкилфосфаты, такие как три-н-бутилфосфат.

Предпочтительно выбирать их из группы, включающей сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, сложные эфиры алифатических ди- и трикарбоновых кислот и сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот.

Примерами сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот являются алифатические (такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, н-пентиловый, изопентиловый, неопентиловый, н-гексиловый, изогексиловый, н-гептиловый, изогептиловый, н-октиловый, этилгексиловый, н-нониловый и изонониловый) и ароматические (такие как бензиловый) сложные эфиры жирных кислот, таких как уксусная кислота (такие как этилацетат и н-бутилацетат), капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, смесь каприловой и каприновой кислот, лауриновая кислота, миристиновая кислота, смесь лауриновой и миристиновой кислот, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, смесь пальмитиновой и стеариновой кислот, миристолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота и карбоновых кислот, содержащих дополнительные функциональные группы, таких как молочная кислота (такие как этиллактат, бутиллактат, этилгексиллактат и 1-метокси-2-пропилацетат).

Предпочтительной группой сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот являются растительные масла и животные жиры. При использовании в настоящем изобретении термин "растительное масло" означает масла, полученные из масличных растений, такие как рапсовое масло, соевое масло, пальмовое масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, кукурузное масло, льняное масло, кокосовое масло, масло из семян чертополоха и касторовое масло. При использовании в настоящем изобретении термин "животный жир" означает жиры, получаемые от животных жировых пород, такие как животное масло. Другими примерами сложных эфиров монокарбоновых кислот являются продукты переэтерификации этих масел, такие как алкиловые сложные эфиры, такие как метиловые эфиры кислот рапсового масла, такой как Radia 7961 (Fina Chemicals, Belgium), или этиловые эфиры кислот рапсового масла.

Предпочтительными растительными маслами являются сложные эфиры (С₁₀-С₂₂)-жирных кислот, более предпочтительными - (С₁₂-С₂₀)-жирных кислот. Этими сложными эфирами (С₁₀-С₂₂)-жирных кислот являются, например, сложные эфиры ненасыщенных или насыщенных (С₁₀-С₂₂)-жирных кислот, в особенности с четным числом атомов углерода, например, цис-эруковой кислоты, изоэруковой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, миристиновой кислоты, в особенности С₁₈-жирных кислот, таких как стеариновая кислота, линолевая кислота или линоленовая кислота.

Примерами сложных эфиров (С₁₀-С₂₂)-жирных кислот являются сложные эфиры, которые получают по реакции глицерина или гликоля с (С₁₀-С₂₂)-жирными кислотами и которые содержатся, например, в маслах масличных растений, а также (C₁-C₂₀)-алкильные сложные эфиры (С₁₀-С₂₂)-жирных кислот, которые можно получить, например, переэтерификацией указанных сложных эфиров глицерина или гликоля с (С₁₀-С₂₂)-жирными кислотами с помощью (С₁-С₂₀)-спиртов (таких как метанол, этанол, пропанол или бутанол). Переэтерификацию можно осуществить способами, хорошо известными в данной области техники, которые описаны, например, в руководстве Römps Chemie Lexikon, 9^th edition, Volume 2, page 1343, Thieme Verlag, Stuttgart.

Предпочтительными (С₁-С₂₀)-алкильными сложными эфирами (С₁₀-С₂₂)-жирных кислот являются метиловые сложные эфиры, этиловые сложные эфиры, н-пропиловые сложные эфиры, изопропиловые сложные эфиры, н-бутиловые сложные эфиры, изобутиловые сложные эфиры, н-пентиловые сложные эфиры, изопентиловые сложные эфиры, неопентиловые сложные эфиры, н-гексиловые сложные эфиры, изогексиловые сложные эфиры, н-гептиловые сложные эфиры, изогептиловые сложные эфиры, н-октиловые сложные эфиры, 2-этилгексиловые сложные эфиры, н-нониловые сложные эфиры, изонониловые сложные эфиры и додециловые сложные эфиры. В качестве сложных эфиров глицерина и гликоля с (С₁₀-С₂₂)-жирными кислотами предпочтительными являются чистые или смешанные эфиры глицерина или гликоля с (С₁₀-С₂₂)-жирными кислотами, в особенности с жирными кислотами с четным числом атомов углерода, такими как цис-эруковая кислота, изо-эруковая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, в особенности C₁₈-жирными кислотами, такими как стеариновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота.

ЭМВ композиции, соответствующие настоящему изобретению, могут содержать растительные масла в виде имеющихся в продаже вспомогательных композиций масел, например на основе рапсового масла, такие как Hasten^® (Victorian Chemical Company, Australia, основной компонент - этиловые эфиры кислот рапсового масла), Actirob^®B (Novance, France, основной компонент - метиловые эфиры кислот рапсового масла), Rako-Binol^® (Bayer AG, Germany, основной компонент - рапсовое масло), Renol^® (Stefes, Germany, основной компонент - метиловые эфиры кислот рапсового масла) и Stefes Mero^® (Stefes, Germany, основной компонент - метиловые эфиры кислот рапсового масла).

Примеры сложных эфиров ароматических монокарбоновых кислот включают сложные эфиры бензойной кислоты (такие как н-бутилбензоат, бензилбензоат, децилбензоат, додецилбензоат, гексилбензоат, изостеарилбензоат, метилбензоат, октадецилбензоат, (С₁₂-С₁₅-алкилбензоат) или салициловой кислоты.

Примеры сложных эфиров алифатических ди- и трикарбоновых кислот включают сложные эфиры малеиновой кислоты (метиловый, этиловый), диэфиры и триэфиры адипиновой кислоты (такие как диизопропиладипат (такой как Crodamol^® DA (Croda Oleochemicals, UK)), диизобутиладипат), лимонной кислоты (такие как трибутилцитрат, ацетилтрибутилцитрат), глутаровой кислоты и янтарной кислоты (такие как сложные эфиры двухосновных кислот: смесь метиловых сложных эфиров адипиновой, глутаровой и янтарной кислот) и себациновой кислоты (такие как н-октилсебацинат).

Примеры сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот включают фталаты (такие как диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат или диизононилфталат).

Наряду с использованием в качестве растворителя одного сложного эфира также предпочтительно использовать два или большее количество.

Может оказаться полезным, в особенности если активное вещество не очень хорошо растворимо в использующемся в качестве растворителя сложном эфире, включать один или большее количество полярных сорастворителей. При использовании в настоящем изобретении термин "полярные сорастворители" означает сорастворители, которые полностью или частично растворимы в воде (например, от 0,1 до 100%). Обычно выбирают сорастворитель, обладающий низкой токсичностью и низкой способностью вызывать раздражение кожи и глаз.

Примерами полярных сорастворителей являются кетоны (такие как циклогексанон, ацетофенон, метил-н-амилкетон и 2-гептанон), спирты (такие как бензиловый спирт), алкиламиды (такие как N,N-диметилацетамид), алкилпирролидоны (такие как N-метилпирролидон, N-октилпирролидон, N-додецилпирролидон и N-гидрокси-2-этилпирролидон), диалкилсульфоксиды (такие как диметилсульфоксид), простые эфиры (такие как анизол и 1-метокси-2-пропанол) или производные мочевины (такие как диметилпропиленмочевина).

Предпочтительными полярными сорастворителями являются циклогексанон (растворимость в воде: 8% при комнатной температуре), 2-гептанон, бензиловый спирт (растворимость в воде: 4% при комнатной температуре), N,N-диметилацетамид (растворимость в воде: растворим, данных нет), N-метилпирролидон (растворимость в воде: 100% при комнатной температуре), диметилсульфоксид (растворимость в воде: 100% при комнатной температуре) и 1-метокси-2-пропанол (растворимость в воде: 100% при комнатной температуре), особенно в комбинации с дельтаметрином в качестве активного вещества.

Содержание полярного сорастворителя обычно составляет от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 20 мас.%. Содержание сорастворителя обычно следует выбирать как можно более низким, но достаточно высоким, чтобы увеличить растворимость активного вещества, так чтобы обеспечить необходимое содержание активного вещества в готовом продукте и избежать кристаллизации во время разбавления перед нанесением.

В предпочтительном варианте осуществления композиция, соответствующая настоящему изобретению, не содержит никаких других растворителей кроме сложного эфира (сложных эфиров), использующихся в качестве основного растворителя, и необязательного полярного сорастворителя, т.е. часть композиции, являющаяся растворителем, содержит в основном сложноэфирный компонент и необязательно один или большее количество полярных сорастворителей.

Композиции дополнительно содержат эмулыирующую систему, включающую один или большее количество анионогенных эмульгаторов и два или большее количество неионогенных эмульгаторов.

Примерами анионогенных эмульгаторов являются фосфаты и сульфаты полиэток-силированных (предпочтительно от 2 до 30) жирных спиртов (предпочтительно от С₆ до С₂₂), такие как этоксилированный фосфат (2 ЭО)-олеилового спирта (ЭО означает этиленоксидную группу) (например, Empiphos^® O3D, Albright & Wilson, UK), этоксилированные фосфаты олеилового спирта (например, Crodafos^® N serie, Croda Oleochemicals, UK), этоксилированные фосфаты (2-10 ЭО)-цето/стеарилового спирта (например, Crodafos^® CS serie, Croda Oleochemicals, UK), этоксилированные фосфаты (4-6 ЭО)-тридецилового спирта (например, Emphos^® PS serie, CK Witco, USA), этоксилированные фосфаты жирных спиртов (например, Crafol^® АР serie, Henkel Iberica, Spain), этоксилированные фосфаты (3-6 ЭО)-жирных спиртов (например, Rhodafac^® serie, Rhodia Chimie, France), кислоты, полученные омылением сложных органических фосфатов (например, Beycostat^® serie, Ceca S.A., France), фосфаты полиэтоксилированных (от 8 до 25 ЭО)-арилфенолов (таких как полиэтоксилированные ди-и тристирилфенолы) (например, Soprophor 3D33, Rhodia Chimie, France), сульфаты полиэтоксилированных арилфенолов (таких как полиэтоксилированные ди- и тристирилфенолы) (например, Soprophor DSS/7, Soprophor 4D384, Rhodia Chimie, France), неорганические алкилбензолсульфонаты (такие как додецилбензолсульфонат кальция) и неорганические соли многоосновных карбоновых кислот, такие как натриевые и калиевые соли, которые являются предпочтительными.

Неионогенные эмульгаторы обычно выбирают из класса полиэтоксилированных алкилфенолов. Примерами подходящих неионогенных эмульгаторов являются полиэтоксилированные (от 30 до 40 ЭО)-касторовые масла, полиэтоксилированные (от 6 до 20 ЭО)-(от С₈ до С₂₂)-жирные спирты, полиэтоксилированные (от 8 до 25 ЭО)-арилфенолы (такие как полиэтоксилированные ди- и тристирилфенолы), политиколевые простые эфиры тридецилового спирта (такой как этоксилированный (6 ЭО)-тридециловый спирт: Genapol^® X-060, Clariant, Germany), полиалкоксилированные алкиловые эфиры (такой как полиалкоксилированный бутиловый эфир: Witconol^® NS 500 К, CK Witco, USA), блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом (с молекулярной массой в диапазоне от 4000 до 20000, предпочтительно в диапазоне от 6500 до 15000).

Обычно используют комбинацию анионогенного эмульгатора с комбинацией из двух или большего количества, предпочтительно двух, неионогенных эмульгаторов, в которой один неионогенный эмульгатор обладает значением показателя ГЛБ, равным от 4 до 12, предпочтительно от 8 до 12, и один неионогенный эмульгатор обладает значением показателя ГЛБ, равным от 12 до 20, предпочтительно от 14 до 18. Это обеспечит особенно хорошие физико-химические характеристики композиции ЭМВ при высоких и низких температурах.

Показатель ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) является эмпирической величиной, введенной W.C.Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1949)), которая характеризует амфифильную природу эмульгирующих реагентов (в особенности неионогенных поверхностно-активных веществ). Менее гидрофильным поверхностно-активным веществам соответствуют меньшие значения показателя ГЛБ.

Композиция обычно содержит от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% комбинации анионогенного и неионогенного эмульгаторов, более предпочтительно, чтобы комбинация включала от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% анионогенного эмульгатора и от 0,01 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 7 мас.% двух или большего количества неионогенных эмульгаторов.

Композиция дополнительно включает один или большее количество пленкообразующих реагентов/загустителей. Примерами подходящих пленкообразующих реагентов/загустителей являются термопластичные смолы, такие как поливинилпирролидоны (такие как ^®Luviskol К 90, BASF AG, Germany, обладающий равным от 88 до 96 показателем К, который характеризует вязкость водного раствора, содержащего 1 мас.% данной марки поливинилпирролидона), поливиниловые спирты, получаемые частичным гидролизом поливинилацетатов (такие как продукты Mowiol, характеризующиеся вязкостью водного раствора, содержащего 4 мас.% продукта Mowiol, Clariant, Germany) и сополимеры винилпирролидон/винилацетат (например, Agrimer VA 6, ISP, USA, который содержит 60% винилпирролидона).

Использование соответствующих эмульгаторов в комбинации с пленкообразующими реагентами/загустителями является особенно полезным способом обеспечения высокой стабильности композиции.

Пленкообразующие реагенты/загустители обычно прибавляют в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мас.%.

Композиция обычно содержит от 5 до 99 мас.%, предпочтительно от 10 до 85 мас.%, более предпочтительно от 45 до 65 мас.% воды.

Композиция необязательно содержит дополнительные добавки или вспомогательные вещества, предпочтительно антифризы, стабилизирующие вещества, противовспенивающие и пеногасящие вещества, консерванты, окрашивающие вещества и/или продукты, маскирующие запах.

Примерами подходящих антифризов являются этиленгликоль, монопропиленгликоль, глицерин, гексиленгликоль, 1-метокси-2-пропанол, циклогексанол, а предпочтительно монопропиленгликоль.

Их необязательно прибавляют в количестве, предпочтительно равном от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 5 до 15 мас.%.

Стабилизирующие вещества, которые необязательно прибавляют в композицию, являются кислотами, предпочтительно органическими кислотами, такими как додецилбензолсульфоновая кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и лимонная кислота, предпочтительно лимонная кислота, и антиоксидантами, такими как бутилгидрокситолуол (БГТ), бутилгидроксианизол (БГА), предпочтительно бутилгидрокситолуол.

Стабилизирующие вещества необязательно прибавляют в количестве, обычно равном от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.

Предпочтительные противовспенивающие и пеногасящие вещества основаны на силиконе, особенно предпочтительными являются водная эмульсия диалкилполисилоксанов, продающаяся под названием Rhodorsil^® 426R компанией Rhodia Chimie France, серия Wacker SE производства компании Wacker, Germany, и смесь диалкилполисилоксанов в виде масла, продающаяся под названием Rhodorsil^® 416 компанией Rhodia Chimie France, Wacker S184 и Wacker SL производства компании Wacker, Germany.

Противовспенивающие/пеногасящие вещества необязательно прибавляют в количестве, обычно равном от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.%.

Необязательно прибавляют обычные консерванты, такие как, например, производные бензойной кислоты, сорбиновую кислоту, формальдегид, в частности, комбинацию метилпарагидроксибензоата (такого как Preserval^® M (Laserson & Sabetay, France)) с пропилпарагидроксибензоатом (таким как Preserval^® P (Laserson & Sabetay, France)), обычно в количестве, равном от 0,1 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%.

Другими предпочтительными необязательными добавками являются окрашивающие вещества, такие как Vitasyn^® Patentbiau (Clariant, Germany) и продукты, маскирующие запах, такие как смеси многочисленных природных и синтетических отдушек, такие как Perfume^® TM 4242 (Technicoflor, France).

Их необязательно прибавляют в количестве, обычно равном от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% для окрашивающего вещества и от 0,02 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% для продуктов, маскирующих запах.

Другим объектом настоящего изобретения является предоставление способа приготовления инсектицидной, в частности пиретроидной, описанной выше эмульсии типа масло-в-воде (ЭМВ), который представляет собой трехстадийный способ:

А. Приготовление органической фазы, включающее растворение инсектицида, в частности пиретроида, активного вещества (веществ) в одном или нескольких органических растворителях и, необязательно, полярном сорастворителе (полярных сорастворителях) и дополнительное прибавление эмульгаторов и, необязательно, стабилизирующего вещества и/или консерванта, предпочтительно с использованием смесителя, такого как лопастный смеситель.

Для облегчения солюбилизации гидрофильного эмульгатора необязательно включают стадию нагрева (до температуры, достигающей 30°С).

В. Приготовление водной фазы, включающее смешивание воды с необязательным антифризом с использованием, например, роторно-статорного ультрадиспергирующего устройства (низкоскоростного) с последующим прибавлением пленкообразующего реагента/загустителя. Для предотвращения образования комков полезно рассыпать порошкообразный полимер (пленкообразующий реагент) по поверхности водной фазы.

С использованием смесителя, такого как лопастный смеситель, в указанную выше жидкую фазу при комнатной температуре можно прибавить следующие необязательные компоненты:

- окрашивающее вещество,

- продукты, маскирующие запах и

- противовспенивающие вещества.

Операцию перемешивания продолжают до получения однородной водной фазы.

С. Третья стадия включает приготовление готовой пиретроидной инсектицидной эмульсии типа масло-в-воде (ЭМВ) путем диспергирования воды или водной фазы, полученной на стадии В, в органической фазе, полученной на стадии А, предпочтительно при комнатной температуре и при большом сдвиговом усилии с использованием, например, смесителя, создающего большое сдвиговое усилие, такого как роторно-статорный смеситель, выпускающийся компаниями, такими как Silverson (UK) и IKA (Germany). Предпочтительно сначала объединить эти две фазы без какого-либо перемешивания. Затем эту смесь подвергают воздействию большого сдвигового усилия (максимальная Т=35°С).

Предпочтительно, чтобы инсектицидная, в частности, пиретроидная, эмульсия типа масло-в-воде (ЭМВ), получаемая с помощью указанного способа, обладала следующими характеристиками:

- при измерении с помощью прибора Брукфилда, снабженного модулем LV2, вращающимся со скоростью 30 и 60 оборотов в минуту, значение вязкости композиции ЭМВ, соответствующей настоящему изобретению, находится в диапазоне от 50 до 150 мПа·с. Измерения проводят при температуре, равной 25±5°С;

- спонтанное образование гомогенной эмульсии при разбавлении композиции водой (при смешивании от 0,1 до 5 мас./об. % композиции с водой в цилиндре объемом 100 мл) является чрезвычайно сильным вследствие низкой вязкости;

- при измерении с помощью лазерного анализатора размера частиц, такого как аппаратура, продающаяся компаниями Cilas и Malvern, распределение капелек по размерам, характеризующееся средним диаметром, меняется в диапазоне от 0,3 до 0,8 мкм и 80% капелек обладает диаметром менее 1 мкм.

Предпочтительно, чтобы композиция (композиции) ЭМВ, соответствующая настоящему изобретению, являлась стабильной в течение не менее 2 недель при 54°С, 6 недель при 50°С и -10°С и не менее двух лет при комнатной температуре.

Настоящее изобретение также относится к способу борьбы с вредителями, такими как вредные членистоногие, такими как вредные насекомые и клещи, который включает нанесение эффективного количества указанной выше инсектицидной, в частности пиретроидной, композиции типа масло-в-воде (ЭМВ), предпочтительно в форме водного раствора, на этих вредителей или на растения, почву, поверхности и т.п., зараженные ими, и к использованию инсектицидной, в частности пиретроидной, композиции типа масло-в-воде (ЭМВ) для защиты растений, борьбы с другими вредителями, такой как борьба с переносчиками инфекций, применению в домашних условиях, для обработки домашних животных и т.п. и в ветеринарии.

Композицию, соответствующую настоящему изобретению, просто наносят путем разбавления эмульсий типа масло-в-воде (ЭМВ) необходимым количеством воды, кратковременного перемешивания смеси и ее нанесения на растения, почву, поверхности и т.п.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется примерами, которые приведены в таблице I и не ограничивают настоящее изобретение.

Таблица(Концентрации всех компонентов выражены в г/л)Пример № Компонент (Торговое название)Компонент (функция)1234567891011Дельтаметрин (98,5%)Активное вещество5,115,215,215,215,215,215,215,215,215,2 ФипронилАктивное вещество          15,0ДиэтилфталатРастворитель 80,080,0120,0120,0 120,0    Crodamol DAРастворитель 149,5149,560,060,0162,7 162,760,060,0 н-БутилбензоатРастворитель        107,8  БензилбензоатРастворитель         120,0 Метиловые эфиры кислот рапсового маслаРастворитель300,0          ТрибутилфосфатРастворитель          150,0ЦиклогексанонСорастворитель 130,0130,0120,0120,0120,0120,0120,0120,0120,0 Гептан-2-онСорастворитель          90,0ДиметилсульфоксидСорастворитель          60,0Empiphos O3DАнионогенный эмульгатор10,010,05,010,010,010,010,010,010,010,010,0Genapol X-060Неионогенный эмульгатор20,035,017,517,517,517,517,517,517,517,517,0Witconol NS 500 КНеионогенный эмульгатор40,035,017,517,517,517,517,517,517,517,517,0Luviskol К 90Пленкообразующее вещество10,020,015,015,015,015,015,015,015,015,05,0Rhodorsil416Противовспенивающее вещество  0,20,20,20,20,20,20,20,20,2Rhodorsil 426 RПротивовспенивающее вещество  0,20,20,20,20,20,20,20,20,2Preserval PКонсервант  0,10,10,10,10,10,10,10,10,2Preserval MКонсервант  0,10,10,10,10,10,10.10,10,2Лимонная кислотаСтабилизатор       0,20,20,2 Perfume TM 4242Отдушка    0,5      Vitasyn PatentblauОкрашивающее вещество      0,2    ПропиленгликольАнтифриз  80,0120,0120,0120,0120,0120,0120,0120,0100,0Вода, до 1 л1 л1 л1 л1 л1 л1 л1 л1 л1 л1 л

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Инсектицидная эмульсионная композиция типа масло-в-воде, включает: а) один или большее количество инсектицидов, в частности пиретроидов; b) один или большее количество растворителей, выбранных из группы, включающей сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот и три-н-алкилфосфаты; с) эмульгирующую систему, включающую одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ и два или большее количество неионогенных поверхностно-активных веществ, одно из которых обладает значением показателя ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), равным от 4 до 12, и одно из которых обладает значением показателя ГЛБ, равным от 12 до 20; d) один или большее количество пленкообразующих реагентов/загустителей и е) воду. Способ борьбы с насекомыми включает нанесение водного раствора композиции на насекомые или растения. Изобретение позволяет снизить токсичность композиции. 2 н. и 7 з.п.п. ф-лы, 1 табл.

1. Инсектицидная эмульсионная композиция типа масло-в-воде, содержащая

a) один или большее количество инсектицидов, в частности пиретроидов;

b) один или большее количество растворителей, выбранных из группы, включающей сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот и три-н-алкилфосфаты;

c) эмульгирующую систему, включающую одно или большее количество анионогенных поверхностно-активных веществ и два или большее количество неионогенных поверхностно-активных веществ, одно из которых обладает значением показателя гидрофильно-липофильного баланса, равным от 4 до 12, и одно из которых обладает значением показателя гидрофильно-липофильного баланса, равным от 12 до 20;

d) один или большее количество пленкообразующих реагентов/загустителей; и

e) воду.