СПОСОБ РЕКУЛЬТИВАЦИИ КАРТ-ШЛАМОНАКОПИТЕЛЕЙ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПРОИЗВОДСТВУ БЕЛЕНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2014 года по МПК C02F11/14 B09B3/00 

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для безопасной рекультивации карт промышленных отходов, образующихся при очистке сточных вод предприятий по производству беленой целлюлозы с использованием сульфатного метода. Изобретение может быть использовано для рекультивации нарушенных земель, устранения свалок опасных отходов при одновременной утилизации крупнотоннажного отхода теплоэнергетики - зол от сжигания углей.

Байкальский целлюлозный комбинат (БЦБК) является объектом, создающим реальную угрозу экосистеме озера Байкал. Шламонакопители этого предприятия, содержащие около 6,2 млн м³ шлам-лигнина, являются опасными для Байкала из-за поступления загрязнений в подземные воды, из-за перелива сточных вод через края дамб во время штормовых ливней. Карты-шламонакопители находятся в непосредственной близости к объекту Всемирного наследия - озеру Байкал. Работы по предотвращению селеопасности не проводились после 1972 г. При катастрофическом селе сброс органических компонентов в Байкал равносилен сбросам комбината в течение 700 лет [Сутурин А.Н. Экосистема Байкала может быть уничтожена техногенными отходами // Экология и жизнь. - 2012. - №2, - с.82-83] [1].

Шлам-лигнин образуется при работе сооружений для очистки сточных вод предприятий, производящих беленую целлюлозу по сульфатному методу. Технология очистки, применяемая на указанных сооружениях, включает химическую очистку, при которой осаждают примеси путем добавления гидроокиси алюминия и веществ, способствующих коагуляции, и биологическую очистку, осуществляемую путем контакта сточных вод с микроорганизмами с последующим отстаиванием в прудах-отстойниках. Нерастворимые вещества, образующиеся на стадиях химической и биологической очисток, представляют собой шлам-лигнин - желеобразный продукт с высоким содержанием воды (до 95%).

Основными негативными характеристиками этого отхода являются высокая влажность (более 90%), образование в процессе его хранения в картах большого количества токсичных и дурнопахнущих газов: сероводорода и метилмеркаптана, наличие хлорорганических соединений.

Проблема рекультивации карт-шламонакопителей БЦБК не решается уже более 30 лет. За эти годы были предложены различные технологии устранения этого источника загрязнения, но ни одна из них не решила существующую проблему. Проекты предлагали засыпку карт со шлам-лигнином строительным мусором, заполнение карт искусственным почвогрунтом, предлагались сушка и сжигание шлам-лигнина в печах, использование треххлористого железа для дезодорации выделяемых газов, заполнение карт зольной пульпой, а также самозарастание. Обезвоживание находящегося в картах шлам-лигнина пытались решить способом вымораживания. [Отчет 2 по договору РГ-12-23ГК/98 от 17.10.11 г. по теме: Инвентаризация объектов Байкальской природной территории, на которых накоплен экологический ущерб, связанный с прошлой хозяйственной деятельностью. - Иркутск: Учреждение Российской академии наук Лимнологический институт Сибирского отделения РАН. - 2011] [2].

В шестидесятые годы предполагалось, что складированный в картах шлам-лигнин в зимнее время будет замерзать, обезвоживаться весной и уплотняться. Без специальных процедур зимнего распыления шлам-лигнина дегидратации его в картах не происходит.

Предлагалась рекультивация карт со шлам-лигнином заполнением их опилками. Этот способ не обеспечивает дегидратацию шлам-лигнина и его дезодорацию. Не реализован способ также из-за отсутствия соразмерного количества опилок.

Одним из распространенных методов рекультивации является оставление карт-шламонакопителей на «самозарастание». Такие искусственные болота сохраняют шлам-лигнин практически в такой же степени влажности, без какого-либо уплотнения шлам-лигнина по вертикали, с образованием сероводорода, метилмеркаптана и метана. Весь материал карт при паводках и селях может быть снесен в водоемы.

Использование зольной пульпы ТЭЦ для покрытия карт недопустимо, так как щелочной характер водно-зольной пульпы только способствует переходу шлам-лигнина в коллоидное состояние, а хлорорганики - в раствор.

Предлагалось естественное обезвоживание шлам-лигнина в картах без зеркала надшламовых вод. В этом случае высыхал только верхний 30-сантиметровый пласт шлам-лигнина, а засохшая и потрескавшаяся поверхность карт становилась пожароопасной.

Предлагался вывоз шлам-лигнина из карт, сушка в центрифугах и в фильтр-прессах с последующим сжиганием в специальных печах с добавлением нефтепродуктов. Уже на стадии подготовки к сжиганию шлам-лигнин из карт-отстойников выделяет такое количество сероводорода, что его концентрация в рабочей зоне превышает ПДК в 5-6 раз.

Предложение по сжиганию шлам-лигнина из карт в плазмотронах, специальных печах не реализуется из-за избыточной влажности отхода, значительной стоимости, необходимости предварительной осушки и сжигательных установок, предполагаемой длительности полного сжигания шламов [2].

Продукт сгорания шлам-лигнина предлагают использовать в стройматериалах и в качестве коагулянта при очистке сточных вод [Патент №2136599 РФ МПК C02F 1/28. Способ очистки сточных вод / Леонов С.Б и др. ИрГТУ - Опубл. 10.09.1999][3].

Стоимостные характеристики предполагаемого сырья для бетонов и коагулянтов делают эти предложения нерентабельными. Продолжительность реализации проекта исчисляется десятилетиями.

Различные проекты по утилизации шлам-лигнина в стройматериалах способны использовать лишь незначительную часть промышленных отходов. Предлагавшиеся способы рекультивации карт и утилизации шлам-лигнина не обеспечивают утилизацию всех отходов ЦБП.

Известен способ компостирования осадков сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами. Способ включает перемешивание осадков с добавками, формирование компостной кучи с использованием слоев добавок, для локализации металлоносных соединений [Патент №2159756 РФ, МПК C05F 7/00. Способ компостирования осадков сточных вод / Гришин В.Х. - Опубл. 27.11.2000] [4].

Известные способы утилизации осадков сточных вод компостированием предполагают разогревание исходной смеси путем применения дополнительного компонента, например торфа, или создания специального термического режима. Производство требует длительного времени и не применимо для обезвреживания карт-шламонакопителей.

Известен способ получения органоминерального удобрения, при котором проводят смешивание твердых отходов производства целлюлозы и картона, навоза крупного рогатого скота или помета с добавлением золы от сжигания бурых углей для получением компостных смесей [Патент №2086521 РФ, МПК C05F 11/00. Способ получения органоминерального удобрения / Сутурин А.Н. и др. Лимнологический институт СО РАН - Опубл. 10.08.1997] [5].

Известный способ для стабилизации желеобразного шлам-лигнина и дальнейшей ремедиации карт-шламохранилищ не подходит.

Известен способ подготовки шламов с извлечением его из мест складирования, включающий выдерживание его до замораживания для обезвоживания, укрытие поверхности шлама слоем растительных отходов, выдерживание до изменения структуры шлама, внесение слоя растительных отходов, перемешивание и затем повторное укрытие полученной смеси растительными отходами, повторное перемешивание и дальнейшую переработку [Патент №2421289 РФ, МПК В09В 3/00, C02F 11/00, В09С 1/00. Способ подготовки шламов / Наумова Р.П. и др.; Наумова Р.П., Несмелов А.А., Григорьева Т.В. и Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. Ульянова-Ленина» - Опубл. 20.06.2011] [6].

Известная технология не решает проблемы обезвреживания и утилизации такого многотоннажного и сложного отхода, как шлам-лигнин предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы, является трудозатратной, длительной по времени и неэффективной.

В качестве ближайшего аналога можно рассмотреть статью одного из авторов заявляемого технического решения, в которой опубликована информация о проведенной заявителем по инициативе Министерства природных ресурсов Российской Федерации работы по инвентаризации накопленного экологического ущерба на Байкальской природной территории [Сутурин А.Н. Экосистема Байкала может быть уничтожена техногенными отходами // Экология и жизнь. - 2012 - №2,- с.82-83] [1].

В результате проведенной работы было установлено, что при перемешивании золы углей и шлам-лигнина в равных объемах происходит дегидратация отходов, при этом выделившуюся воду отводят на очистные сооружения.

Заявляемое техническое решение выполнено при разработке комплекса мероприятий по ликвидации экологического ущерба в результате прошлой производственной деятельности Байкальского ЦБК.

Техническим результатом изобретения является устранение негативного воздействия отходов предприятия, производящего целлюлозу по сульфатному методу на природную территорию, снижение стоимости обезвреживания шлам-лигнина, снижение дальнейшего загрязнения экологически ранимой территории и воздуха, расширение возможности и качества дальнейшей переработки обезвоженных и обеззараженных осадков.

Технический результат обеспечивает способ, включающий нанесение на поверхность карты-накопителя шлам-лигнина слоя материала, в качестве которого используют золу от сжигания углей, перемешивание золы и шлам-лигнина, удаление высвобожденной воды, отличающийся тем, что вначале с поверхности карты удаляют надшламовую воду, используют золу, нейтрализованную в результате хранения в золоотстойниках до состояния показателя кислотности водной вытяжки золы pH 7.0-8.0, при этом объемное соотношение шлама и золы выбирают в пределах 1:1-2:1. Проводят послойное перемешивание указанных материалов и после удаления выделившейся в результате их взаимодействия воды получают консолидированный золо-шламлигнинный субстрат.

В способе используют золы углей с общим содержанием Al₂O₃ более 20% и количеством Fe₂O₃ в пределах 5-10%, с содержанием несгоревшего угля более 2%.

Способ рекультивации карт-шламонакопителей отходов предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы может быть применен для дальнейшей биологической ремедиации территории.

Перед нанесением золы проводят осушение карты-шламонакопителя от надшламовых вод, образующихся от сезонных осадков. Нанесение золы проводят на поверхность карты по участкам послойно. Сталкивают ее на участок с одновременным перемешиванием с нижним слоем шлам-лигнина и перемещением образующейся смеси, с удалением образующейся при этом воды. Перемешанную массу сдвигают за пределы участка и снова на нижний слой шлам-лигнина наносят слой зольного материала с перемешиванием слоев и его сдвигом до полной выработки шлам-лигнина. Выработанный участок карты-шламонакопителя заполняют образованной золо-шламлигнинной смесью с уплотнением поверхностного слоя.

Стабилизованный состав заполненной золо-шламлигнинной смесью карты обеспечивают ее устойчивость к воздействию ливней, оползней и селей. Полученная смесь пожаробезопасна.

Рекультивированные таким образом участки возможно в дальнейшем использовать как основу для объектов разного назначения.

Возможна дальнейшая биологическая ремедиация этих площадей. Для этого стабилизированные участки покрывают слоем из смеси древесной коры и золы с добавкой препарата, содержащего почвенную микрофлору с формированием на подготовленной поверхности растительного покрова.

Состав золы от сжигания бурого угля и влияние золы на химический состав почвы, растений и почвенную биоту достаточно известен. Богатый макро- и микроэлементный состав зол углей позволяет использовать их в качестве мелиоранта кислых почв [Влияние золы Ирша-Бородинских углей на химический состав почвы, растений и почвенную биоту / Бойко С.М. и др. // Агрохимия. - 1996 - №5. - С.73-82. [7]; Использование низкокальциевой золы бурого угля Азейского месторождения в качестве комплексного мелиоранта серых лесных почв / Куликова Н.Н. и др. // Агрохимия. - 1999. - №6. - С.21-27. [8].

В результате проведения научно-исследовательских работ по рекультивации карт-шламонакопителей БЦБК было выявлено, что зола углей ТЭЦ может служить главным комплексным агентом для дегидратации, дезодорации и адсорбции шлам-лигнина. В ней содержится свыше 30% глинонозема (агент дегидратации). В золе до 9% микрочастиц Fe₃O₄ (трехвалентное железо является лучшим дезодорирующим агентом). Зола имеет влажность 10-20% и после перемешивания со шлам-лигнином в определенном соотношении по объему образует прочный консолидированный субстрат. Несгоревшие остатки угля в золах аналогичны активированному углю и сорбируют хлорорганику из шлам-лигнина.

Карты-шламонакопители Байкальского ЦБК расположены в 7 км от г. Байкальска вблизи р. Солзан. Работы по созданию шламонакопителей выполнены в середине 60-х годов прошлого века. Карты-шламонакопители размещены на склоне со средним уклоном 1,5-2°. Они имеют вытянутую форму длиной до 1000 м, шириной от 60 до 120 м. Эти объекты относятся к гидротехническим сооружениям. Конструктивно они представляют систему емкостей - карт, каждый уровень которой ограничен дамбами. Внешняя сторона дамб обращена к Байкалу. Внутренняя сторона и само ложе карт-шламонакопителей выполнено в виде глиняного замка. Предусмотрена система для отведения избыточной воды, сброс которой происходит по мере ее накопления.

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждают приведенные ниже описания лабораторных и полевых опытов.

Пример 1.

Перед проведением опытных работ на картах был исследован шлам-лигнин и зола из золоотвала на содержание тяжелых металлов и показателей радиоактивности. Образцы, взятые из карт на конец зимы, показали в вертикальном срезе карты №6 следующие горизонты: снежный покров 0,8-1 м, лед 10-12 см, вода 10 см, разжиженный гелеобразный шлам-лигнин - 4 м, а далее уплотненный слой 10-15 см.

Взаимодействие шлам-лигнина с золой было изучено вначале в лабораторных условиях. Зола и шлам-лигнин были взяты в соотношении 1:1 по объему.

Влажность шлам-лигнина составляла 93%, он обладал сильным специфическим запахом из-за присутствия метилмеркаптана, сероводорода и других серосодержащих соединений. Зола была взята из золоотвала ТЭЦ Байкальского ЦБК. Смешивание компонентов проводили в прозрачных стеклянных сосудах. Даже визуальное наблюдение практически сразу показало улучшение качественных показателей. Произошло вытеснение воды из образованной смеси - дегидратация шлам-лигнина. Исчез запах. Аэробные условия, образованные в смеси после удаления воды способствовали изменению химического состава шлам-лигнина. Анализы смеси показали образование оксидных форм металлов, фиксацию подвижных ионов металла. Хлорфенолсодержащие соединения после воздействия комплекса алюминия из золы на тяжелые металлы подлежат деструкции. Содержание алюминия в смеси увеличилось с 20% до 25%, кобальта с 1,5Х10^-3% до 8Х10^-3%, кальция с 4% до 6%, калия с 4% до 6%. Данные опыта показали, что многие элементы или закрепляются в комплексах в неподвижные формы, или с образовавшейся водой уходят из субстрата.

Пример 2.

Фитотоксичность отходов БЦБК и субстратов на их основе оценивали методом проростков в лабораторных условиях. Полиэтиленовые емкости заполняли отходами или субстратами из отходов БЦБК с исходной влажностью. Были заложены варианты: Шл - шлам-лигнин; З - зола ТЭЦ; К - кора; Шл+З - шлам-лигнин и зола ТЭЦ; З+К - зола ТЭЦ и кора; З+Шл+К - зола ТЭЦ, шлам-лигнин и кора. Отходы смешивали в соотношении объема каждого компонента 1:1. Эксперимент проводили в шести повторностях, при этом половину отходов и субстратов из них обрабатывали комплексным микробиологическим препаратом, содержащим почвенную микрофлору. В данном случае применяли препарат «Байкал ЭМ1». В качестве биотеста использовали семена кресс-салата (Lepidium sativum L.), являющегося чувствительным к наличию токсических веществ, отличающегося быстрым прорастанием и ростом.

Результаты влияния субстратов из отходов на прорастание семян кресс-салата приведены в таблице. В вариантах опыта с обработкой микробиологическим препаратом отмечалось увеличение проросших семян в сосуде с корой БЦБК и в сосуде со смесью шлам-лигнина с золой с добавлением коры. Самые короткие корни, стебли и минимальная биомасса кресс-салата отмечалась в образцах, содержащих один шлам-лигнин.

Пример 3.

Полученный опыт и результаты были использованы при закладке опытов на карте №6 шламонакопителя БЦБК.

Для этого на межкартовый участок были завезены зола ТЭЦ, плотностью 0,8-12 см³ с влагоемкостью от 21 до 35%, кора - отход основного производства БЦБК. В качестве фитомелиорантов были выбраны растения: топинамбур, канареечник тростниковидный, горец Вейриха забайкальский, мальва курчавая и амарант. Количество золы к объему шлам-лигнина добавляли в соотношении 2:1. Перемешивание производилось на глубину более 40 см. Выделившуюся воду сбрасывали в систему очистки сточных вод. Смесь покрывали слоем коры с одновременным ее перемешиванием с зольно-лигнинным субстратом. Для контроля и сравнения были подготовлены участки для посадки на шлам-лигнине без добавок после отведения метеорной воды, на шлам-лигнине с золой и добавкой минерального удобрения (NPK) и на шлам-лигнине с добавкой минерального удобрения.

Посадка фитомелиорантов на опытном участке была произведена в начале июня. При посадке топинамбура использовали сорт «Интерес».

В начальный период были отмечены дружные всходы на всех вариантах, так как на этом этапе растение расходует свои запасающие вещества. При фазе ветвления появилось существенное отличие между растениями на разных участках. Число побегов на участке с золой, корой и внесенным микробиологическим препаратом (участок 2) было самым большим, а высота растений превышала высоту их на участке со шлам-лигнином (контроль) на 20-25 см. При наблюдении за ростом и развитием растений отмечалось хорошее ветвление топинамбура, самый высокий рост (90-100 см) и наибольший диаметр стеблей (2,0-2,2 см) у растений на участке 2. В то время, как на контроле высота растений составила 25-30 см, при толщине (диаметре) стебля 0,5-0,8 см. В сентябре на всех участках, кроме контроля (шлам-лигнин) образовались клубни. На участке 2 масса клубней была наибольшей. Среди трав-мелиорантов наиболее хорошую приживаемость и развитие корневой системы до нижнего слоя шлам-лигнина показал горец Вейриха забайкальского. Мощное образование корневой системы на участке 2 оказалось у канареечника тростниковидного. Проведенные опытные посадки показали реальную возможность биологической рекультивации отходов БЦБК.

Изобретение может быть с успехом использовано для оздоровления загрязненных земель с одновременной утилизацией других промышленных отходов целлюлозно-бумажной промышленности: золы углей и древесной коры.

Рекультивация карт шлам-лигнина БЦБК с использованием предложенного способа позволит вывезти золу из карт ее складирования (Бабхинский полигон), освободить их для рекреационных целей, рекультивировать карты Солзанского полигона и осуществить дальнейшую ремедиацию территории любым рациональным способом.

Таблица Способ рекультивации карт-шламонакопителей предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы   31.10.2011 01.11.2011 02.11.11 07.11.11 08.11.2011 09.11.2011 10.11.11   Варианты Количество проростков Среднее в 7-ой день   Повторности Без Б-ЭМ1 I II III I II III I II III I II III I II III I II III I II III   Шл 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0,3 З 0 3 4 4 5 6 4 8 9 4 9 9 5 9 9 5 9 9 5 9 9 8 Шл+З 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0,3 К 2 3 2 4 4 4 5 6 6 5 9 7 5 9 8 5 9 8 5 10 8 8 Шл+К 5 4 6 5 6 6 5 8 9 6 8 9 7 8 9 7 8 9 7 8 10 8 З+Шл+К 1 0 0 1 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 3 0 1 3 0 1 1 +Б-ЭМ1 I II III I II III I II III I II III I II III I II III I II III   Шл 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0,3 З 4 0 0 6 0 0 8 0 1 8 0 3 8 0 4 8 0 4 8 0 4 4 К 7 4 3 9 6 7 10 8 7 10 10 7 10 10 7 10 10 9 10 10 9 10 Шл+З 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 1 1 0 1 2 0 1 2 0 1 1 З+К 2 2 4 4 2 6 5 4 8 6 5 9 6 5 9 7 5 10 7 5 10 7 З+Шл+К 0 0 0 0 0 1 0 0 1 3 1 5 3 1 5 3 3 5 3 4 6 4

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для переработки осадков промышленных предприятий по производству беленой целлюлозы с использованием сульфатного метода. Способ рекультивации карт-шламонакопителей шлам-лигнина предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы включает удаление надшламовой воды, нанесение на поверхность карты-шламонакопителя слоя золы от сжигания углей, нейтрализованной в результате хранения в золоотстойниках до состояния показателя кислотности водной вытяжки золы pH 7,0-8,0. Объемное соотношение шлама и золы выбирают в пределах 1:1-2:1. Проводят послойное перемешивание указанных материалов и после удаления воды, выделившейся в результате их взаимодействия, получают золо-шламлигнинный субстрат. Изобретение позволяет устранить негативное воздействие отходов предприятия на природную территорию, снизить стоимость обезвреживания и расширить возможности и качество дальнейшей переработки обезвоженных и обеззараженных осадков. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ рекультивации карт-шламонакопителей шлам-лигнина предприятий по производству беленой сульфатной целлюлозы, включающий нанесение на поверхность карты-шламонакопителя слоя материала, в качестве которого используют золу от сжигания углей, удаление высвобожденной воды, отличающийся тем, что вначале с поверхности карты удаляют надшламовую воду, используют золу от сжигания углей, нейтрализованную в результате хранения в золоотстойниках до состояния показателя кислотности водной вытяжки золы pH 7,0-8,0, при этом объемное соотношение шлама и золы выбирают в пределах 1:1-2:1, проводят послойное перемешивание указанных материалов и после удаления воды, выделившейся в результате их взаимодействия, получают золо-шламлигнинный субстрат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют золы углей с общим содержанием Al₂O₃ более 20% и количеством Fe₂O₃ в пределах 5-10%, с содержанием несгоревшего угля более 2%.