СПОСОБ АНАЛИЗА СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ Российский патент 2014 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию бинарных сорбентов, обеспечивающих разделение близкокипящих структурных и оптических изомеров органических веществ, например, пара- и мета-ксилолов, малополярных и полярных оптически активных форм камфена, пинена, лимонена, бутандиола-2,3 и ментола, и может быть использовано при анализе различных смесей в химической, фармацевтической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.

Известны способы газохроматографического анализа различных структурных изомеров органических веществ, где в качестве неподвижной фазы использовались нематические и смектические жидкие кристаллы (см. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Т.В. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл // Успехи химии, 1981. Т. 50. №5. С.943-972).

Разделение энантиомеров можно осуществить только с помощью систем, содержащих хиральный селектор, который призван распознавать пространственную конфигурацию двух идентичных по химическим и физическим свойствам изомеров (см. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. М.: Мир, 1991, 268 с).

Особенно сложной проблемой является анализ систем, содержащих наряду с оптическими и другие типы изомеров. Одним из способов получения универсального сорбента с высокой структурной и энантиоселективностью является внесение в жидкокристаллическую систему хиральных добавок. Из большого числа известных хиральных селекторов наиболее широкое применение в хроматографии получили циклодекстрины (см. Шпигун О.А., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Н. Использование циклодектринов для разделения энантиомеров // Успехи химии. 2003. Т. 72. №12. С.1167-1180).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ анализа оптических и структурных изомеров на бинарном сорбенте, содержащем смектико-нематический ЖК 4-н-октилокси-4'-цианобифенил с хиральной добавкой гептакис-(2,3,6-три-O-ацетил)-β-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла (см. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И., Степанова Р.Ф. Способ анализа оптических и структурных изомеров. Патент РФ №2413936 от 10 марта 2011 г.// Бюл. изобр. №7 от 10. 03.2011).

Недостатком известного способа газохроматографического анализа является недостаточно высокая селективность сорбента по отношению к структурным изомерам ксилола и к полярным и малополярным оптически активным изомерам камфена, пинена, лимонена, бутандиола-2,3 и ментола.

Задачей изобретения является повышение селективности бинарного сорбента для разделения структурных и оптических изомеров.

Эта задача решается за счет того, что в способе анализа структурных и оптических изомеров, при котором анализируемую смесь разделяют методом газо-жидкостной хроматографии на бинарном сорбенте, содержащем жидкий кристалл с хиральной добавкой гептакис-(2,3,6-три-O-ацетил)-β-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла, причем в качестве жидкого кристалла используют супрамолекулярный жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в повышении энантиоселективности и селективности универсального бинарного сорбента, что позволяет разделять структурные и оптические изомеры в одном цикле газохроматографического анализа.

Это достигается за счет следующих особенностей сорбента.

1. Жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ) является новым супрамолекулярным смектико-нематическим жидким кристаллом, физико-химические свойства которого существенно отличаются от традиционных (классических) нематических (МЭАБ, АОФ) и смектико-нематических (8ОЦБ) жидких кристаллов. Супрамолекулярные жидкие кристаллы образуются в результате супрамолекулярной самосброки за счет специфических взаимодействий активных заместителей, что, в свою очередь, приводит к существенному ограничению их подвижности и повышению параметра ориентационного порядка.

2. Образование цепочечных ансамблей в супрамолекулярном жидком кристалле за счет специфических взаимодействий комплементарных терминальных заместителей позволяет достичь высокой структурной селективности, чем при использовании классических жидких кристаллов.

3. Бинарный сорбент, содержащий супрамолекулярный жидкий кристалл (ГПОФАБ) с хиральной добавкой гептакис-(2,3,6-три-O-ацетил)-β-циклодекстрин (Acetyl-β-ЦД), обладает высокой энантиоселективностыо к разделению оптических изомеров. Это связано с тем, что ассоциированная смектическая структура супрамолекулярного жидкого кристалла способствует взаимодействию молекул сорбата с хиральной полостью макроциклической добавки по принципу комплексообразования типа «гость-хозяин».

Пример конкретного выполнения способа

В предлагаемом способе в качестве неподвижной фазы использовали смесь смектико-нематического супрамолекулярного жидкого кристалла (ГПОФАБ) с хиральной добавкой (Acetyl-β-ЦД) в количестве 10% от массы жидкого кристалла.

Таблица 1 Структурные формулы и физико-химические характеристики объектов исследования Структурная формула Сокращение М, г/моль Температура плавления/температуры фазовых переходов, °C ГПОФАБ 284 C91 S_A 135 N 141 I Acetyl-β-ЦД 2034 175-178

В качестве твердого носителя использовали отмытый кислотой хроматон NAW зернением 0,125-0,160 мм. Масса твердого носителя составила 4,4083 г, а масса неподвижной фазы - 0,4004 г. Процент пропитки составил 9,08%. Жидкий кристалл ГПОФАБ и Acetyl-β-ЦД были взяты в соотношении 90,92:9,08 по массе соответственно. Масса жидкого кристалла ГПОФАБ составила 0,3604 г, масса Acetyl-β-ЦД - 0,04 г. Для нанесения компонентов неподвижной фазы на твердый носитель был использован хлороформ. Жидкий кристалл и модифицированный β-циклодекстрин растворяли в разных колбах в небольшом количестве хлороформа, затем полученные растворы смешивали и приливали к твердому носителю так, чтобы он был полностью погружен в раствор. Осторожно вращая колбу, удаляли растворитель при нагревании на песчаной бане, чтобы температура раствора не превышала температуру кипения растворителя. Полученным сорбентом (хроматон NAW с нанесенной на него неподвижной фазой ГПОФАБ - Acetyl-β-ЦД) заполнили стальную колонку длиной 1,17 м и внутренним диаметром 3 мм.

Перед заполнением колонку промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, затем высушивали при комнатной температуре в течение двух дней и заполняли приготовленным сорбентом. Колонку кондиционировали в потоке газа-носителя - водорода (расход 5 см³/мин) в течение полутора часов при температуре 100°C.

В известном способе в качестве неподвижной фазы использовали смектико-нематический жидкий кристалл 4-н-октилокси-4'-цианобифенил (8ОЦБ) с хиральной добавкой Acetyl-β-ЦД в количестве 10% от массы жидкого кристалла. В таблице 2 приведена структурная формула и физико-химические характеристики жидкого кристалла 8ОЦБ.

Таблица 2 Структурная формула и физико-химические характеристики жидкого кристалла 8ОЦБ Структурная формула М, г/моль Температуры фазовых переходов, °C 307 C 54 S_A 67 N 78 I

В качестве твердого носителя использовали отмытый кислотой хроматон NAW зернением 0,125-0,160 мм. Масса твердого носителя составила 3,4123 г, а масса неподвижной фазы - 0,3412 г. Процент пропитки составил 10%. Жидкий кристалл 8ОЦБ и Acetyl-β-ЦД были взяты в соотношении 90,91:9,09 по массе соответственно. Масса 8ОЦБ составила 0,3102 г, масса Acetyl-β-ЦД - 0,03 г. Жидкий кристалл и модифицированный β-циклодекстрин растворяли в разных колбах в небольшом количестве хлороформа, затем полученные растворы смешивали и приливали к твердому носителю в колбе. После удаления растворителя при нагревании колбы на водяной бане при температуре ниже температуры кипения растворителя бинарный сорбент 8ОЦБ - Acetyl-β-ЦД использовали для заполнения колонки длиной 1,0 м и внутренним диаметром 3 мм.

Перед заполнением колонку промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, затем высушивали при комнатной температуре в течение двух дней и заполняли приготовленным сорбентом. Колонку кондиционировали при условиях, описанных для предлагаемого способа.

Селективность исследуемых бинарных жидкокристаллических сорбентов с хиральной добавкой Acetyl-β-ЦД оценивали по значениям фактора разделения для структурных и оптических изомеров:

$${\alpha }_{1/2}=\frac{t_{R_1-}{t}_M}{t_{R_2}-t_M}$$ ,

где t_R1>t_R2 - времена удерживания исследуемых изомеров, мин.; t_M - мертвое время или время удерживания несорбирующегося вещества (метана), мин.

Эксперименты проводили на хроматографе Цвет-500 с пламенно-ионизационным детектором. Обработку результатов измерения проводили с использованием программно-аппаратного комплекса «Мультихром», ЗАО «Амперсенд», версия 1,5х, г. Москва.

Результаты экспериментов сведены в таблицу 3.

Таблица 3 Сравнительные экспериментальные данные для колонок с бинарными сорбентами №п/п Фактор разделения изомеров, α_1/2 Предлагаемый способ, колонка с ГПОФАБ-Acetyl-β-ЦД Известный способ, колонка с 8ОЦБ-Acetyl-β-ЦД 1 Структурные изомеры: пара- и мета-ксилолы Т_с=98°C, 1,18 Т_с=72°C, 1,042 2 Оптические изомеры малополярные: Камфен, -/+ Т_с=90°C, 1,63 Т_с=100°C, 1,152 Пинен, +/- Т_с=100°C, 1,10 Т_с=100°C, 1,013 Лимонен, +/- Т_с=90°C, 1,75 Т_с=100°C, 1,015 3 Оптические изомеры полярные: Бутандиол-2,3, -/+ Т_с=100°C, 1,13 Т_с=100°С, 1,002 Ментол, -/+ Т_с=98°C, 1,33 Т_с=100°C, 1,002

Как видно из приведенных в таблице 3 данных предлагаемый способ с новым бинарным сорбентом на основе супрамолекулярного жидкого кристалла ГПОФАБ и хиральной макроциклической добавки Acetyl-β-ЦД обладает высокой способностью к разделению структурных изомеров (α_n/м увеличилось в 1,13 раза по сравнению с известным способом) и уникальной энантиоселективностью как к малополярным оптическим изомерам (камфен, пинен, лимонен), так и к полярным оптическим изомерам (ментол, бутандиол-2,3). Порядок удерживания правовращающих и левовращающих изомеров на бинарном сорбенте и, следовательно, их разделение определяется механизмом взаимодействия энантиомеров либо со структурой жидкого кристалла, либо по принципу комплексообразования типа «гость-хозяин» с Acetyl-β-ЦД. Так, фактор разделения для изомеров камфена увеличился в 1,41 раза, а для изомеров пинена - в 1,72 раза по сравнению с известным способом.

Использование предлагаемого способа анализа структурных и оптических изомеров методом газожидкостной хроматографии с бинарным сорбентом, содержащим супрамолекулярный жидкий кристалл ГПОФАБ с хиральной добавкой Acetyl-β-ЦД в количестве 10% от массы жидкого кристалла позволяет значительно повысить селективность при разделении как структурных изомеров пара- и мета-ксилолов, так и малополярных и полярных оптически активных изомеров камфена, пинена, лимонена, бутандиола-2,3 и ментола.

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию бинарных сорбентов, обеспечивающих разделение близкокипящих структурных и оптических изомеров органических веществ, например, пара- и мета-ксилолов, малополярных и полярных оптически активных форм камфена, пинена, лимонена, бутандиола-2,3 и ментола, и может быть использовано при анализе различных смесей в химической, фармацевтической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности. Способ анализа структурных и оптических изомеров включает разделение анализируемой смеси на бинарном сорбенте, содержащем супрамолекулярный жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол с хиральной добавкой гептакис-(2,3,6-три-O-ацетил)-β-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла. Техническим результатом является повышение селективности бинарного сорбента при разделении структурных и оптических изомеров, что позволяет анализировать эти изомеры в одном цикле хроматографического анализа. 3 табл.

Способ анализа структурных и оптических изомеров путем разделения анализируемой смеси методом газожидкостной хроматографии на бинарном сорбенте, содержащем жидкий кристалл с хиральной добавкой гептакис-(2,3,6-три-O-ацетил)-β-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла, отличающийся тем, что в качестве жидкого кристалла используют супрамолекулярный жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол.