СПОСОБ АНАЛИЗА ОПТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ Российский патент 2013 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию хиральных макроциклических сорбентов для модифицирования поверхности твердых адсорбентов, обеспечивающих разделение структурных и оптических изомеров органических веществ, и может быть использовано при анализе различных смесей природного и техногенного происхождения в химической, нефтяной, газовой, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.

Известны способы газохроматографического анализа различных структурных изомеров органических веществ, где в качестве неподвижной фазы используются нематические и смектические жидкие кристаллы (см.: Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл. // Успехи химии. 1981. Т.50. №5. С.943-972).

Известны также способы хроматографического анализа оптических изомеров с использованием различных хиральных неподвижных фаз (см.: Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. М.: Мир, 1991. 268 с.)

Однако известные способы анализа не обеспечивают необходимой селективности для одновременного разделения как структурных, так и оптических изомеров в одном цикле хроматографирования.

Известен способ газохроматографического анализа оптических и структурных изомеров, в котором в качестве неподвижной фазы используется хиральный смектический жидкий кристалл децилоксибензилиденамино-2-метилбутиловый эфир парааминокоричной кислоты (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Степанова Р.Ф., Акопова О.Б., Котович Л.Н. Патент РФ №2356047 от 20.05.2009 г.).

Известен также способ анализа оптических и структурных изомеров путем разделения смеси на бинарном сорбенте, содержащем жидкий кристалл 4-н-октилокси-4'-цианобифенил и хиральный макроциклический ацетилированный (3-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И., Степанова Р.Ф. Патент РФ №2413936 от 10.03.2011 г.).

Известные способы анализа оптических и структурных изомеров не обеспечивают достаточной селективности разделения пара-мета изомеров (α_п/м=1,06), однако фактор разделения оптических изомеров камфена α_-/+=1,15, а фактор разделения энантиомеров бутандиола α_-/+=1,13.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ газохроматографического анализа структурных и оптических изомеров с использованием композиционного жидкокристаллического сорбента на основе смектико-нематического 4-и-октилокси-4'-цианобифенила с добавкой 8% масс. хирального макроциклического геитякмс(2,3,6-три-O-метил)-β-циклодекстрина (или метилированный β-циклодекстрин) в условиях капиллярной газовой хроматографии (см.: Онучак Л.А., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4'-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. №4. С.43-53).

Недостатком известного способа одновременного анализа оптических и структурных изомеров является относительно низкие пара-мета-селектвностъ α_п/м=1,095 в смектической мезофазе и энантиоселективность изомеров камфена α_-/+=1,17.

Задачей изобретения является повышение селективности разделения оптических и структурных изомеров в одном цикле хроматографирования.

Эта задача решается за счет того, что в способе анализа оптических и структурных изомеров, при котором анализируемую смесь разделяют на бинарном сорбенте, содержащем хиральный макроциклический метилированный β-циклодекстрин, с последующим определением состава анализируемых компонентов смеси по результатам измерения хроматографичеких сигналов из полученных хроматограмм, метилированный β-циклодекстрин нанесен на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента Карбопак Y (Carbopack Y) в количестве достаточном для полного покрытия поверхности плотным слоем.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

- При использовании метилированного β-циклодекстрина, нанесенного на плоскую поверхность углеродного адсорбента Карбопак Y (Carbopack Y) в виде плотного слоя, значительно повышается селективность разделения структурных изомеров ксилола. Селективная адсорбция ксилолов на данном адсорбенте происходит, видимо, не только за счет взаимодействий с полярными группами модификатора, но и в большей степени за счет включения их молекул в макроциклическую полость модификатора, при этом большое значение имеет форма самих молекул. Так, молекула n-ксилола из-за расположения метальных групп в положениях 1 и 4 имеет более вытянутую форму и меньший поперечный размер, чем молекулы остальных изомеров, что в свою очередь сказывается на прочности комплекса включения с макроциклической молекулой, и комплекс оказывается менее прочным. Наиболее прочный комплекс образуется при включении молекулы о-ксилола в полость модификатора.

- Нанесение метилированного β-циклодекстрина на углеродный адсорбент Карбопак Y (Carbopack Y) приводит к изменению адсорбции для оптически активных молекул. Это связано с тем, что при адсорбции на модифицированном адсорбенте термодинамические характеристики адсорбции по сравнению с исходным адсорбентом изменяются по-разному в зависимости от пространственного строения и полярности молекул адсорбатов. Высокие значения изменения энтропии при адсорбции для всех изученных оптически активных соединений в случае модифицированного адсорбента свидетельствуют об образовании межмолекулярных комплексов «адсорбат - макроциклический модификатор». Прочность этих комплексов, по-видимому, выше в том случае, когда молекулы адсорбатов имеют каркасное строение (камфены, борнеолы). Кроме того, для полярных молекул борнеола она выше, чем для неполярных молекул камфена.

Пример конкретного выполнения способа Методика приготовления модифицированного адсорбента для предлагаемого способа.

Для приготовления модифицированного адсорбента используют углеродный адсорбент Карбопак Y (Carbopack Y (Supeico Inc., USA)) с удельной поверхностью s_уд=25 м²/г и метилированный β-циклодекстрин (гептакис(2,3,6-три-O-метил)-β-циклодекстрин (Sigma-Aldrich Co)) с молярной массой 1429,56 г/моль, содержащий не более 2% примесей.

Взвешивается навеска исходного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y), исходя из параметров колонки длина 1 м, диаметр 3 мм. Масса адсорбента-носителя составила 2,271 г.

Масса метилированного β-циклодекстрина для полного покрытия поверхности твердого адсорбента-носителя плотным слоем составила 0,045 г (~2% от массы твердого адсорбента-носителя). Навеску метилированного β-циклодекстрина растворяют в хлороформе и добавляют полученный раствор к навеске адсорбента-носителя. Полученную смесь выдерживают в закрытом сосуде в течение суток. Далее растворитель (хлороформ) испаряют на песчаной бане при периодическом перемешивании путем вращения колбы, следя за тем, чтобы не происходило вскипание смеси. Заполнение колонки приготовленным модифицированным адсорбентом производят, добиваясь равномерного распределения зерна по всей длине. После заполнения колонки ее кондиционируют в потоке инертного газа (азот) при температуре 130-150°С в течение 3 часов.

Для известного способа использовали результаты определения фактора разделения (селективности) для пара- и мета- изомеров ксилола и энантиомеров камфена, опубликованные для прототипа в работе (см.: Онучак Л.А., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И, Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4'-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008., №4, С.43-53).

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов проводилась на примере газохроматографического разделения изомеров ксилола и оптических изомеров камфена и борнеола. Эксперимент проводили на хроматографе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором при 140°С. Обработку результатов анализа проводили с использованием программно-аппаратного комплекса Мультихром, версия 1,5х (ЗАО «Амперсенд» г.Москва).

Фактор разделения (селективности) для двух изомеров рассчитывали по уравнению:

$${\alpha }_{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}=\frac{t_{R_1}-t_M}{t_{R_2}-t_M}$$ ,

где $$t_{R_1}$$ и $$t_{R_2}$$ - времена удерживания исследуемых изомеров, причем $$t_{R_1}>t_{R_2}$$ ;

t_М - мертвое время или время удерживания несорбирующегося вещества.

Результаты эксперимента сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».

Таблица Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов № п/п Сорбаты Селективность разделения, α_1/2 Известный способ Предлагаемый способ 1 Пара-/мета-ксилолы 1,095 - Мета-/пара-ксилолы - 1,340 2 Орто-/мета-ксилолы - 1,510 3 Энантиомеры камфена, (-/+) 1,170 1,290 4 Энантиомеры борнеола, (+/-) - 1,260 Примечание: порядок выхода изомеров ксилола на колонке с углеродным адсорбентом, модифицированным метилированным β-циклодекстрином n-ксилол → м-ксилол → о-ксилол.

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокую селективность при разделении как оптических, так и структурных изомеров. Так, селективность разделения пара- и мета- изомеров ксилола увеличилась на 22,4% по сравнению с известным способом, а селективность разделения энантиомеров камфена на 10,3%. Кроме того предлагаемый способ позволяет разделять изомеры орто- и мета- ксилола с селективностью α_о/м=1,51 и энантиомеры борнеола с α_+/-=1,26.

Использование предлагаемого способа анализа оптических и структурных изомеров методом газоадсорбционной хроматографии с модифицированным углеродным адсорбентом позволит:

- Значительно повысить селективность при разделении структурных изомеров ксилола и оптических изомеров камфена и борнеола в одном цикле хроматографического анализа.

- Проводить экспрессный анализ сложных смесей с использованием эффективных коротких колонок, например, микронабивных или капиллярных колонок.

- Использование плотного слоя метилированного β-циклодекстрина, нанесенного на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y), позволяет значительно уменьшить фон и шумы при хроматографировании, возникающие из-за летучести подвижной фазы, что возможно в газожидкостной хроматографии.

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию модифицированных углеродных адсорбентов для анализа сложных смесей веществ в нефтяной, химической, газовой, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности. Способ анализа оптических и структурных изомеров путем разделения анализируемой смеси на бинарном сорбенте, содержащем хиральный макроциклический метилированный β-циклодекстрин, с последующим определением состава анализируемых компонентов смеси по результатам измерения хроматографических сигналов из полученных хроматограмм. Причем метилированный β-циклодекстрин нанесен на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y) в количестве, достаточном для полного покрытия поверхности плотным слоем. Техническим результатом изобретения является повышение селективности разделения оптических и структурных изомеров в одном цикле хроматографирования. 1 табл.

Способ анализа оптических и структурных изомеров путем разделения анализируемой смеси на бинарном сорбенте, содержащем хиральный макроциклический метилированный β-циклодекстрин, с последующим определением состава анализируемых компонентов смеси по результатам измерения хроматографических сигналов из полученных хроматограмм, отличающийся тем, что метилированный β-циклодекстрин нанесен на плоскую однородную поверхность углеродного адсорбента-носителя Карбопак Y (Carbopack Y) в количестве, достаточном для полного покрытия поверхности плотным слоем.