Способ получения энантиоселективного сорбента Российский патент 2018 года по МПК B01J20/29 B01J20/32 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к разработке способа получения сорбентов для разделения энантиомеров, с использованием супрамолекулярных сетчатых структур циануровой кислоты.

Известно несколько сорбентов, способных к разделению оптически активных веществ. Так, имеются сведения об энантиоселективном модифицированном кремнеземе, имеющем различные способные к хиральному распознаванию функциональные группы [Авторское свидетельство СССР №833975, кл. C07F 7/18 G01N 31/08, опубл. 30.05.1981]. Было определено, что данный сорбент способен разделять энантиомеры валина и изолейцина с удовлетворительной селективностью.

Существует сорбент для разделения энантиомеров амлодипина в режиме тонкослойной хроматографии на основе силикагеля с привитой энантиоселективной группой [Патент РФ №112357781, кл. B01D 15/38, опубл. 10.06.2009]. При применении растворителя, содержащего 4-6 объемных частей 12-20% водного раствора формальдегида, 4-5 объемных частей этанола и 2-3 объемных частей ацетонитрила, полученная хиральная фаза оказалась способна к разделению энантиомеров с высокой селективностью. Однако методика модифицирования технически сложна, и, следовательно, такие сорбенты обладают высокой стоимостью. Также, предложенный сорбент не способен к разделению энантиомеров с небольшой молекулярной массой.

Известен газохроматографический сорбент для разделения энантиомеров методом газовой хроматографии [патент РФ №2574766, кл. B01J 20/29, опубл. 10.02.2016]. В качестве исходного сорбента был выбран инертный носитель марки Chromaton NAW, а в качестве оптически активного соединения использовалась супрамолекулярная структура гетероциклических соединений (урацил или 5-гидрокси-6-метилурацил), взятые в количестве 1-10% от массы инертного носителя. Полученный образец показал высокую селективность по отношению к энантиомерам ментола, камфена, камфоры и лимонена. Однако данный сорбент не показал высокой стабильности и хорошей воспроизводимости результатов. Также, он не показал энантиоселективности по отношению к оптическим изомерам более простого строения, таким как 2-замещенные производные бутана.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому сорбенту является сорбент на основе пористого полимера, модифицированного циануровой кислотой [Гуськов В.Ю. Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеров, автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Уфа, 2012, стр. 6]. В качестве исходного сорбента был использован пористый полимерный сорбент Dowex L-285, а в качестве модификатора циануровая кислота. Полученный сорбент обширно исследован на сорбционные и термодинамические свойства. Однако приведенная методика не позволяла получить сорбент, способный разделять энантиомеры. Также было установлено, что поверхность пористого полимерного сорбента не обеспечивает формирование супраструктуры дальнего порядка.

Целью изобретения было создание способа получения сорбента, который бы обладал высокой энантиоселективностью при разделении 2-хлорбутана, 2-бромбутана, 2-бутанола и 2-пентанола.

Поставленная цель достигается в предложенном способе получения сорбента, включающем модифицирование хроматографического носителя супрамолекулярной структурой циануровой кислоты. В качестве хроматографического носителя выбраны графитированная термическая сажа Carboblack С или инертный носитель Inerton NAW, модифицирование проводится при 30-60°С в водно-спиртовом растворе с объемным соотношением вода:спирт 3:1, при этом индуцирование хиральности осуществляют механическим размешиванием с интенсивностью 500 rpm, полученный сорбент вначале сушат при комнатной температуре в течение двух суток, а затем в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Проверки энантиоселективности полученного образца сорбента осуществлялись методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным детектором, на колонке длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм, и с температурой термостата 70-100°С.

Фактор селективности рассчитывался по формуле:

,

где и - исправленные удерживаемые объемы разделяемых энантиомеров.

Способ получения энантиоселективного сорбента иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Измельченная циануровая кислота массой 0.5 г вносится в 50 мл водно-спиртового раствора с объемным соотношением вода:спирт 3:1, и при размешивании с интенсивностью 500 rpm температура раствора доводится до 100°С. Далее термостатирование раствора выключается, размешивание остается включенным. По охлаждении раствора до 60°С вносится 5 г графитированной термической сажи CarboblackC или инертного носителя Inerton NAW, после чего включается термостатирование при 60°С, до полного упаривания растворителя. Далее полученный образец модифицированного сорбента сушится при комнатной температуры в течение двух суток, затем - в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Пример 2. То же, что и в примере 1, отличающийся тем, что термостатирование включается только по достижении раствором 30°С.

Пример 3. Измельченная циануровая кислота массой 0.5 г вносится в 50 мл водно-спиртового раствора с объемным соотношением вода:спирт 3:1, и при размешивании с интенсивностью 500 rpm температура раствора доводится до 60°С. Далее термостатирование раствора выключается, размешивание остается включенным. Затем вносится 5 г графитированной термической сажи Carboblack С или инертного носителя Inerton NAW, а термостатирование включается только при достижении раствором 30°С. Раствор испаряется при 30°С до полного упаривания растворителя. Далее полученный образец модифицированного сорбента сушится при комнатной температуре в течение двух суток, затем - в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Пример 4. В 50 мл водно-спиртового раствора с объемным соотношением вода-спирт 3:1, термостатируемого при 60°С, как можно более маленькими порциями вносится измельченная циануровая кислота до достижения насыщения раствора. Далее температура раствора поднимается до 60°С, после чего включается размешивание раствора с интенсивностью 500 rpm. В данный раствор вносится графитированная термическая сажа Carboblack С или инертный носитель Inerton NAW массой в 10 раз больше, чем масса добавленной кислоты. Термостатирование раствора выключается и включается далее только при охлаждении раствора при 30°С. Далее раствор испаряется при 30°С, полученный образец модифицированного сорбента сушится при комнатной температуре в течение двух суток, затем - в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Пример 5. То же, что и в примере 4, однако после включения размешивания раствора он выдерживается в течение часа, и только потом добавляется графитированная термическая сажа Carboblack С или инертный носитель Inerton NAW.

Пример 6. Измельченная циануровая кислота массой 0.5 г вносится в 50 мл водно-спиртового раствора с объемным соотношением вода:спирт 3:1, и при размешивании с интенсивностью 500 rpm полученный раствор доводится до температуры 60°С. Далее раствор выдерживается в течение 1 часа при 60°С и размешивании с частотой 500 rpm. После этого в раствор вносится графитированная термическая сажа Carboblack С или инертный носитель Inerton NAW в количестве 5 г. Раствор испаряется при интенсивном перемешивании при 60°С, сушится при комнатной температуре в течение двух суток, затем - в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Пример 7. То же, что и в примере 6, но после внесения графитированной термической сажи Carboblack С или инертного носителя Inerton NAW термостатирование выключается, и далее включается только при 30°С.

Пример 8. В 30 мл водно-спиртового раствора с объемным соотношением вода:спирт 3:1, термостатируемого при 60°С, вносится графитированная термическая сажа Carboblack С или инертный носитель Inerton NAW в количестве 5 г. Включается перемешивание с интенсивностью 500 rpm. В размешиваемый раствор вносится 20 мл нагретого до 60°С раствора циануровой кислоты с общей массой растворенного вещества 0.5 г. Раствор испаряется при интенсивном перемешивании при 60°С, сушится при комнатной температуре в течение двух суток, затем - в сушильном шкафу при температуре 100°С.

При температуре модифицирования ниже 30°С медленное испарение растворителя и низкая растворимость циануровой кислоты приводят к неприемлемо длительному времени модифицирования. При температуре выше 60°С тепловое движение молекул препятствует индуцированию хиральности.

Полученный технический результат заключается в получении энантиоселективных сорбентов с высокими коэффициентами селективности при разделении энантиомеров 2-хлорбутана, 2-бромбутана, 2-бутанола и 2-пентанола в режиме газовой хроматографии. Также, дополнительный технический результат связан с воспроизводимостью результатов хроматографического эксперимента с относительным стандартным отклонением, не превышающим 0.07.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить энантиоселективный сорбент, обладающий высокой энантиоселективностью при разделении 2-хлорбутана, 2-бромбутана, 2-бутанола и 2-пентанола.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способу создания энантиоселективных сорбентов. Cпособ заключатся в модифицировании графитированной термической сажи Carboblack С или инертного носителя Inerton NAW супрамолекулярной структурой циануровой кислоты. Модифицирование проводят при 30-60°C в водно-спиртовом растворе при механическом размешивании с интенсивностью 500 rpm. Полученный сорбент подвергают сушке. Изобретение обеспечивает получение сорбента с высокой селективностью при разделении 2-хлорбутана, 2 бромбутана, 2-бутанола и 2 пентанола. 8 пр.

Способ получения энантиоселективного сорбента, включающий модифицирование хроматографического носителя супрамолекулярной структурой циануровой кислоты, отличающийся тем, что в качестве хроматографического носителя используют графитированную термическую сажу Carboblack С или инертный носитель Inerton NAW, модифицирование проводят при 30-60°С в водно-спиртовом растворе с объемным соотношением вода:спирт 3:1, при этом индуцирование хиральности осуществляют механическим размешиванием с интенсивностью 500 rpm, полученный сорбент вначале сушат при комнатной температуре в течение двух суток, а затем - в сушильном шкафу при температуре 100°С.