ВОЛЬФРАМКАРБИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА МЕЗОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J27/22 B01J37/02 C07C31/20 

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль и, более конкретно, к вольфрамкарбидным катализаторам на мезопористом углеродном носителе и к их получению и применениям.

2. Предпосылки создания изобретения

Энергия является основой жизнеобеспечения и развития современного общества. Эксплуатация и использование чистой энергии влияет на поддерживаемое развитие национальной экономики и представляет собой основную гарантию стратегии национальной безопасности.

Биомасса представляет собой перспективный возобновляемый источник. Ее использование и разработка играет важную роль в разнообразии поддержания энергии, снижении зависимости от природной нефти и надежности поддержания энергии. Целлюлоза представляет собой наиболее распространенное вторичное генерирование источников биомассы. Она является легкодоступной и недорогостоящей, например из сельскохозяйственных отходов и отходов лесного хозяйства. Кроме того, целлюлоза является несъедобной и не является угрозой для пищевой безопасности человека. Поэтому задача, как превратить целлюлозу в высокоценную продукцию, представляет собой тему горячих исследований ученых многих наций.

Традиционные способы конверсии целлюлозы сфокусированы на гидролизе в минеральных кислотах или путем ферментативного расщепления. Указанные способы являются низкоэффективными и высокозагрязняющими, создающими серьезные проблемы. Для сравнения каталитическая конверсия целлюлозы, разработанная в последние годы, является высокоэффективным «зеленым» способом. Каталитическая конверсия целлюлозы представляет собой расщепление целлюлозы на полигидроксисоединения в присутствии катализатора в определенных условиях. Профессор Fukuoka в Японии использовал Pt/Al₂O₃ в качестве катализатора и получил 30% выход гекситов. Используя катализатор Ru/АУ, профессор H.C.Liu из Пекинского университета дополнительно улучшил выход гексита до 40% (CN 101058531). Профессор Y.Wang из Сямыньского университета достиг выхода гексита выше 50% при предварительной обработке целлюлозы в фосфорной кислоте, регенерировании осадков с использованием воды и затем при использовании Ru-катализатора на носителе из многостенных углеродных нанотрубок ((МСУНТ)(MWCNT)) в каталитической гидрогенизационной конверсии целлюлозы (CN 101121643). Однако поскольку в вышеуказанных случаях используются благородные металлы, указанные способы являются дорогостоящими и имеют низкую экономическую эффективность.

Недавно авторами настоящего изобретения разработан никельпромотированный вольфрамкарбидный катализатор с активированным углем в качестве носителя для каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль в гидротермальных условиях. Реакция является высокоэффективной с хорошей селективностью, дающей такой высокий выход этиленгликоля как 61%. Однако введение никеля в катализатор ускоряет агрегацию карбида вольфрама. Кроме того, микроструктура активированного угля снижает диспергирование карбида вольфрама в катализаторе и ограничивает диффузию реагентов и продуктов.

Мезопористый углерод имеет относительно высокую площадь поверхности, большой объем пор, имеет высокую кислото- и щелочестойкость и высокую гидротермальную стабильность. Поэтому он широко используется в топливных элементах, датчиках, адсорбционной сепарации, катализе и т.д.

Известно, что активность и селективность катализатора относится к диспергированию активного компонента и диффузии реагентов на активных участках. Катализаторы на мезопористом углеродном носителе промотируют диспергирование активных металлов, увеличивают доступность пор, вносят вклад в молекулярную диффузию и, соответственно, увеличивают активность и селективность катализаторов. До настоящего времени отсутствуют сведения о рассмотрении применения карбида вольфрама на мезопористом углеродном носителе в каталитической конверсии целлюлозы до этиленгликоля.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способов получения катализаторов на мезопористом углеродном носителе и их применения. Катализаторы могут каталитически превращать целлюлозу в этиленгликоль в гидротермальных условиях с высокими выходом и селективностью.

Для достижения вышеуказанной задачи в соответствии с одним вариантом изобретения предусматривается катализатор, содержащий карбид вольфрама, нанесенный на трехмерный (3D) взаимосоединенный аморфный мезопористый углерод MC, MC-R, обозначенный как WCx/MC (x=0,5-1) и WCx/MC-R (x=0,5-1), и катализатор, содержащий карбид вольфрама, нанесенный на упорядоченный мезопористый углерод СМК-3, СМК-8, обозначенный как WCx/СМК-3 (x=0,5-1) и WCx/СМК-8 (x=0,5-1). Носителями катализаторов являются, соответственно, трехмерный (3D) взаимосоединенный аморфный мезопористый углерод MC, MC-R и упорядоченный мезопористый углерод СМК-3, СМК-8. Активным компонентом катализатора является WCx (x=0,5-1). Когда вводится никель, активным компонентом катализатора является Ni-WCx (x=0,5-1), где компонент металла W составляет от 1 до 80% масс. катализатора, предпочтительно 30-42% масс., компонент металла Ni составляет от 0,1 до 30% масс. катализатора и, предпочтительно, 2-5% масс.

Вышеописанные углеродные носители МС, СМК-3 и СМК-8 синтезируют с использованием способа нанолитья. В частности, 1 г твердой матрицы пропитывают 0,1-10 г сахарозы в растворе, содержащем 0,1-0,3 г концентрированной H₂SO₄ и 5-8 мл Н₂О. Полученную смесь нагревают при 40-350°C в течение не менее 0,5 ч и, предпочтительно, нагревают при 95-110°C и 160-170°C в течение 6-8 ч соответственно. Конечный твердый материал карбонизируют при 800-900°C в течение 3-6 ч. Наконец, твердую матрицу удаляют в растворе HF или NaOH. Концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры каналов. После промывки деионизированной водой материал помещают в термошкаф для сушки при 60-120°C и получают трехмерный (3D) взаимосоединенный аморфный MC и упорядоченный СМК-3, СМК-8.

Вышеописанный носитель катализатора MC-R синтезируют способом нанолитья. В качестве жесткой матрицы используют коммерчески доступный силиказоль с диаметром 5-100 нм. Источником углерода является золь резорцина R и формальдегида F с мольным отношением R/F 0,1-2. Смесь R и F и силиказоль, где мольное отношение R/F составляет 0,1-20, перемешивают в течение не менее 10 мин. Смесь затем нагревают при 40-160°C в течение не менее 0,5 ч. Конечный твердый материал карбонизируют при 400-1000°C в восстановительной атмосфере в течение не менее 0,5 ч. Наконец, твердую матрицу удаляют с использованием раствора HF или NaOH. Концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры каналов. После промывки деионизированной водой материал сушат при 60-120°C с получением мезопористого углерода, называемого MC-R.

Катализатор получают пропиткой носителя солевым раствором активного компонента. В частности, растворимые соли активных компонентов в катализаторе взвешивают в соответствии с их соотношением и растворяют в деионизированной воде с получением раствора. Мезопористый углеродный носитель пропитывают указанным раствором. Предшественник, пропитанный активным компонентом, сушат при 40-160°C и карбюрируют в токе Н₂ в течение не менее 1 ч. Катализатор без Ni карбюрируют при 850-1000°C, тогда как катализатор с Ni карбюрируют при 650-800°C.

Описанные выше катализаторы могут быть использованы в каталитическом гидрогенизационном расщеплении целлюлозы. Реакцию проводят в герметичном реакторе высокого давления с перемешиванием. Массовое отношение целлюлозы к воде находится в интервале от 1:200 до 1:1. Массовое отношение целлюлозы к катализатору находится в интервале от 1:1 до 100:1. Начальное давление водорода при комнатной температуре находится в интервале от 1 до 12 МПа. Температуру реакции увеличивают регулируемым образом до 120-300°C, и время реакции составляет не менее 10 мин.

Катализатор настоящего изобретения использует в качестве носителя мезопористый углерод с высокой площадью поверхности и большим объемом пор, который улучшает диспергирование активных компонентов и молекулярную диффузию реагентов и продуктов, что увеличивает активность и селективность катализаторов. Катализатор может превращать целлюлозу в этиленгликоль с высоким выходом и высокой селективностью в водороде в гидротермальных условиях. Исходный материал для катализатора настоящего изобретения является легкодоступным. Получение является простым. Он имеет большую перспективу.

По сравнению с недавно описанными вольфрамкарбидными катализаторами вольфрамкарбидный катализатор на мезопористом углеродном носителе имеет лучшие активность, селективность и стабильность.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа порошка катализатора в примерах 3 и 4 и в сравнительном примере 1.

На фиг.2 представлены результаты СО хемосорбционного анализа катализатора в примерах 3 и 4 и в сравнительном примере 1.

На фиг.3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа порошка различных катализаторов в примере 2.

Подробное описание вариантов изобретения

Пример 1

Получение МС и СМК-3 носителя способом твердой матрицы

1,0 г коммерчески доступного диоксида кремния, или SBA-15, пропитывают раствором, содержащим 1,25 г сахарозы и 0,14 г концентрированной H₂SO₄ в 5 мл Н₂О. Полученную смесь помещают при температуре окружающей среды в течение 8-12 ч (12 ч в данном примере), сушат сначала при 100°C в течение 6 ч и затем при 170°C в течение 6 ч. Полученное порошкообразное вещество один раз снова пропитывают раствором, содержащим 0,8 г сахарозы и 0,09 г концентрированной H₂SO₄ в 5 мл Н₂О, с последующими стадиями нагревания, как описано выше. Образец, полученный после стадий нагревания, карбонизируют при 900°C в N₂ в течение 6 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный таким образом образец помещают в 5% масс. раствор HF или 2М раствор NaOH при 60-80°C в течение 2-24 ч (24 ч в данном примере) для удаления матрицы диоксида кремния. После фильтрации, промывки и сушки при 80-120°C (120°C в данном примере) получают МС или СМЛ-3. Параметры пористой структуры полученных углеродных носителей сравнивают с параметрами пористой структуры активированного угля АУ в сравнительном примере 1, результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Пористая структура различных углеродных носителей Носитель S_БЭТ (м²/г) S_микро (м²/г) V_микро (см³/г) V_мезо (см³/г) Dp (нм) мс 1124 288 0,13 1,28 4,9 CMK-3 1376 91 0,03 1,60 3,7 АУ 1102 748 0,34 - -

Как показано в таблице 1, площади поверхности всех трех углеродных носителей являются подобными. Однако площадь поверхности МС и СМК-3 является приписываемой мезопорам, тогда как площадь поверхности АУ является приписываемой микропорам. Кроме того, мезопористый углерод имеет относительно большой объем мезопор и относительно узкое распределение пор. Средний размер пор МС составляет 4,9 нм, а средний размер пор СМК-3 составляет 3,7 нм.

Пример 2

Получение МС-R носителя способом твердой матрицы

Получают смешанный раствор 5,5 г резорцина (R) и 8,5 г формальдегида (F). 30 г 40% масс. силиказоля (Ludox HS-40y) смешивают с полученным RF-золем. Полученную смесь сначала обрабатывают при 50°C в течение 24 ч и затем обрабатывают при 90°C в течение 72 ч и затем карбонизируют при 900°C в N₂ в течение 3 ч. В конце диоксид кремния промывают с использованием HF. После сушки при 80°C до утра получают MC-Rm (m представляет собой мольное отношение Si к R). Параметры пористой структуры MC-R-носителей с различным отношением Si/R представлены в таблице 2.

Таблица 2
Пористая структура MC-R носителей с различным отношением Si/R S_БЭТ (м²/г) S_микро (м²/г) V_микро (см³/г) V_мезо (см³/г) D (нм) MC-R4 1022 196 0,08 2,36 9,6 MC-R2 621 203 0,09 1,02 8,7 MC-R1 514 246 0,11 0,53 8,1

Пример 3

Получение катализатора WCx/MC (x=0,5-1) с использованием пропитки

1,0 г мезопористого углерода МС пропитывают водным раствором, содержащим 0,588 г метавольфрамата аммония ((МВА)(АМТ)) в 3-4 мл Н₂О, с последующей сушкой при 120°C в термошкафу. Образец затем восстанавливают в токе Н₂ 120 мл/мин при регулируемом нагревании: от комнатной температуры до 550°C со скоростью 8,8°C/мин и затем до 900°C со скоростью 1°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.

Пример 4

Получение катализатора WCx/СМК-3 (x=0,5-1) с использованием пропитки

Способ получения является таким же, как описано в примере 3, за исключением того, что углеродным носителем является СМК-3, полученный в примере 1. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.

Пример 5

Получение катализатора WCx/МС-60% масс. и WCx/СМК-8-10% масс. (x=0,5-1) с использованием пропитки

Способ получения является таким же, как описано в примере 3, за исключением того, что теоретическое содержание W в катализаторе составляет 60% масс. и 10% масс. соответственно.

Пример 6

Получение катализатора WCx/МС-R с использованием пропитки

Способ получения является таким же, как в примере 3, за исключением того, что углеродным носителем является MC-R, полученный в примере 2. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.

Сравнительный пример 1

Получение катализатора WCx/АУ с использованием пропитки

Способ получения является таким же, как в примере 3, за исключением того, что углеродным носителем является обычный активированный уголь АУ, имеющий такую же площадь поверхности, как у МС. Теоретическое содержание W в катализаторе составляет 30% масс.

Как показано на рентгеноструктурных диаграммах на фиг.1, наиболее значительные пики карбида вольфрама на МС-носителе WCx/MC несомненно являются шире, чем пики карбида вольфрама, нанесенного на другие два углеродных носителя, указывая на меньший средний размер частиц карбида вольфрама на МС-носителе. Как показано на фиг.2, СО хемосорбция на катализаторах WCx/MC, WCx/СМК-3 и WCx/АУ составляет 39,72, 20,90 и 8,22 мкмоль/г, соответственно, что предполагает, что частицы карбида вольфрама лучше диспергируются на трехмерном (3D) взаимосоединенном мезопористом углеродном (МС) носителе.

Сравнительный пример 2

Получение катализаторов Ni-WCx/MC, Ni-WCx/СМК-3 и Ni-WCx/АУ с использованием совместной пропитки

1,0 г углеродного носителя пропитывают водным раствором, содержащим 0,588 г метавольфрамата аммония ((МВА)(АМТ)) и 0,157 г нитрата никеля в 3-4 мл Н₂О, с последующей сушкой при 120°C в термошкафу. Предшественник катализатора затем карбюрируют в токе Н₂ 60 мл/мин при регулируемом нагревании: от комнатной температуры до 450°C со скоростью 8,8°C/мин и затем до 750°C со скоростью 1°C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Теоретическое содержание W и Ni в катализаторе составляет 30% масс. и 2% масс. соответственно.

Как показано на фиг.3, пики на рентгеноструктурной диаграмме карбида вольфрама на никельпромотированных катализаторах являются резче, чем пики без введения Ni, указывая на то, что введение Ni способствует агрегации частиц карбида вольфрама.

Пример 7

Эксперименты по каталитическому расщеплению целлюлозы

1,0 г целлюлозы, 0,3 г катализатора, полученного, как описано выше, и 100 мл воды загружают в 300 мл реактор. Реактор заполняют водородом и вентилируют шесть раз для удаления воздуха. Затем давление водорода в реакторе увеличивают до 6 МПа. Смесь перемешивают при 1000 об/мин. Тем временем температура в реакторе повышается до 245°C. После взаимодействия в течение тридцати минут смесь в реакторе охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с получением слоя надосадочной жидкости. Надосадочную жидкость анализируют с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии ((ВЭЖХ)(HPLC)) c кальциевой ионообменной колонкой и определяют с использованием датчика показателя преломления. Конверсию целлюлозы определяют по изменению массы сухого твердого вещества до и после реакции. Выход жидких продуктов рассчитывают по уравнению:

выход (5)=(масса продукта)/(масса целлюлозы)×100%.

Таблица 3
Каталитическая конверсия целлюлозы в присутствии различных катализаторов Катализатор Конверсия (%)   ЭГ Сор. Ман. Эр. ПГ WCx/МС 100 72,9 1,2 1,4 1,5 5,1 WCx/СМК-3 100 71,1 1,7 2,4 1,9 6,4 WCx/CMK-8-10% масс. 100 54,1 1,0 2,2 1,5 5,2 WCx/AC 100 47,5 0,6 1,1 1,1 3,6 WCx/MC-60% масс. 100 70,2 1,8 1,6 1,9 4,8 WCx/MC-R4 100 52,4 0 0,6 1,2 6,2 WCx/MC-R2 100 53,1 1,1 1,3 1,6 6,7 WCx/MC-Rl 99,5 57,9 2,3 1,4 1,3 4,9 Ni-WCx/MC 100 74,4 2,2 3,0 2,3 4,5 Ni-WCx/CMK 100 72,4 1,5 2,5 1,5 5,3 Ni-WCx/АУ 100 61,7 5,4 3,9 4,2 3,4 Примечание: ЭГ, Сор., Ман., Эр. и ПГ представляют собой этиленгликоль, сорбит, маннит, эритрит и 1,2-пропиленгликоль соответственно. Кроме указанного в таблице 3 процентного содержания содержание W и Ni катализаторов составляет 30% масс. и 2% масс. соответственно

Как показано в таблице 3, при использовании различных вольфрамкарбидных катализаторов на мезопористых углеродных носителях в данном изобретении целлюлоза расщепляется до этиленгликоля с высокой активностью и селективностью даже без никеля в качестве промотора. Выход этиленгликоля превышает 70%. Высокая активность вольфрамкарбидных катализаторов на мезопористых углеродных носителях может быть обусловлена мезопористой структурой МС носителя, которая улучшает диспергирование карбида вольфрама и перемещение молекул реагентов и продукта, таким образом приводя к значительно лучшей селективности. Введение никеля увеличивает выход этиленгликоля. С другой стороны, для катализаторов на мезопористом углеродном носителе введение никеля вызывает агрегацию частиц карбида вольфрама. Следовательно, увеличение выхода этиленгликоля является необычным.

Изобретение относится к вольфрамкарбидному катализатору на мезопористом углеродном носителе для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, в котором носителем является мезопористый углерод; вольфрамкарбидные катализаторы диспергированы на поверхности или в каналах углеродного носителя; металлический компонент W составляет от 1 до 80% масс. катализатора и, в частности, от 30 до 42% масс. Также изобретение относится к способу получения катализатора пропиткой мезопористого углеродного носителя раствором соли вольфрама и никеля или вольфрама и применению катализатора. Технический результат заключается в получении катализатора для превращения целлюлозы в этиленгликоль с высоким выходом и селективностью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 7 пр.

1. Вольфрамкарбидный катализатор на мезопористом углеродном носителе для прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, в котором
носителем является мезопористый углерод;
вольфрамкарбидные катализаторы диспергированы на поверхности или в каналах углеродного носителя;
металлический компонент W составляет от 1 до 80% масс. катализатора и, в частности, от 30 до 42% масс.

2. Катализатор по п.1, в котором металлический компонент Ni промотора составляет от 0,1 до 30% масс. катализатора и, в частности, от 2 до 5% масс.

3. Катализатор по п.1, в котором носителями являются аморфный мезопористый углерод МС, MC-R и упорядоченный мезопористый углерод СМК-3, СМК-8.

4. Катализатор по п.1, в котором носитель синтезируют способом нанолитья; твердыми матрицами являются коммерческий силиказоль или силиказоль с диаметром 5-100 нм, упорядоченный SBA-15 и KIT-6; углеродными предшественниками являются сахароза, фенольная смола, мезофазный пек, фурфуриловый спирт или их смесь; 1 г твердой матрицы пропитывают 0,1-10 г углеродного предшественника, нагревают при 40-350°C в течение более 0,5 ч и карбонизируют при 400-1000°C в инертной атмосфере в течение более 0,5 ч, твердую матрицу удаляют раствором HF или NaOH, причем концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры канала; после фильтрации, промывки и сушки при 60-120°C получают мезопористые углероды с различной структурой.

5. Катализатор по п.4, в котором МС, СМК-3 и СМК-8 синтезируют с коммерческим силиказолем, упорядоченным SBA-15 и KIT-6 в качестве твердых матриц; 1 г твердой матрицы пропитывают 1,0-2,1 г сахарозы, 0,1-0,3 г концентрированной H₂SO₄ и 5-8 мл H₂O, и полученную смесь сушат при 95-110°C в течение 6 ч и при 160-170°C в течение 6 ч; конечное твердое вещество карбонизируют при 800-900°C в N₂ в течение 3-6 ч; твердую матрицу диоксида кремния удаляют 5% масс. раствором HF или 2М раствором NaOH при 60-80°C в течение 2-24 ч; после фильтрации, промывки и сушки при 80-120°C получают МС, СМК-3 и СМК-8.

6. Катализатор по п.4, в котором твердой матрицей является коммерческий диоксид кремния со средним диаметром 5-100 нм; углеродным предшественником является смешанный раствор резорцина (R) и формальдегида (F), причем отношение R/F составляет от 0,1 до 2; смешивают смесь резорцина (R) и формальдегида (F) с силиказолем в течение более 10 мин, причем отношение Si/R составляет от 0,1 до 20; полученную смесь обрабатывают при 40-160°C в течение более 0,5 ч, и затем твердое вещество карбонизируют при 400-1000°C в инертной атмосфере в течение более 0,5 ч; твердую матрицу диоксида кремния удаляют раствором HF или NaOH, причем концентрацию кислоты или щелочи выбирают надлежащим образом для удаления матрицы без разрушения структуры канала; после фильтрации, промывки и сушки при 60-120°C получают MC-R.

7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, в котором катализатор получают пропиткой мезопористого углеродного носителя раствором соли вольфрама и никеля или вольфрама, сушкой при 40-140°C и карбюрированием в токе H₂ в течение более 0,5 ч; причем катализатор без введения Ni карбюрируют при 850-1000°C, а катализатор с введением Ni карбюрируют при 650-800°C.

8. Способ по п.7, в котором углеродный носитель МС, СМК-3, СМК-8, MC-R пропитывают раствором соли вольфрама и никеля или вольфрама, сушат при 110-120°C и карбюрируют в токе H₂ в течение более 1 ч; причем катализатор без Ni карбюрируют при 850-900°C, а катализатор с Ni карбюрируют при 700-750°C.

9. Применение катализатора по любому из пп.1-6 в прямой каталитической конверсии целлюлозы в этиленгликоль, причем реакция проводится в герметичном реакторе высокого давления с перемешиванием; массовое отношение целлюлозы к воде находится в интервале от 1:200 до 1:1; массовое отношение целлюлозы к катализатору находится в интервале от 1:1 до 100:1; начальное давление водорода при комнатной температуре составляет от 1 до 12 МПа; температура реакции составляет 120-300°C, и время реакции составляет более 10 мин.

10. Применение по п.9, где реакцию осуществляют в герметичном реакторе высокого давления с перемешиванием; массовое отношение целлюлозы к воде составляет 1:100; массовое отношение целлюлозы к катализатору составляет 10:3; начальное давление водорода при комнатной температуре составляет от 3 до 7 МПа; температура реакции составляет 180-250°C, и время реакции составляет 30-180 мин.