СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ Zn(OH) И ZnS НА НОСИТЕЛЕ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2014 года по МПК B01J20/06 B01J20/02 B01J20/30 

Способ относится к технологиям химического осаждения из водных растворов трудно растворимых неорганических соединений на различные подложки-носители и может быть использован для получения сорбентов, применяемых, например, при извлечении серебра из сточных вод и технических растворов, для очистки сточных вод от фосфат-ионов, одновременной очистки воды от ионов серебра и фосфат-ионов.

Известен способ получения тонкослойных неорганических сорбентов на носителе из целлюлозных волокон (Н.Д. Бетенков «Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии», Межвузовский сборник научных трудов, Пермский политехнический институт, 1980 г., стр.115-120). В этом способе из волокон древесной целлюлозы готовят носитель в виде гранул размером 0,2-0,5 мм. При получении сорбентов на основе Zn(OH)₂ и ZnS гранулы диспергируют в водном растворе соли цинка, например ZnCl₂ или ZnSO₄. Дисперсию обрабатывают реагентом-осадителем - NaOH или Na₂S. В результате реакций образуются и выделяются в виде твердой фазы частицы трудно растворимых гидроксида и сульфида цинка, которые иммобилизуются на носителе с образованием частиц сорбента, состоящего из целлюлозных волокон в виде гранул, и частиц Zn(OH)₂ или ZnS. По мнению авторов осажденные частицы образуют на гранулах тонкий слой с хорошей его адгезией к подложке.

Частицы сорбента отделяют от жидкой фазы отстаиванием или фильтрацией.

Недостаток способа заключается в том, что полученные по нему сорбенты имеют низкое содержание активного компонента (5-100 мг на 1 г сорбента). Вследствие этого основное назначений таких сорбентов - это извлечение из растворов веществ в разбавленном и ультраразбавленном состоянии, когда полное использование ионообменной емкости недостижимо.

Новыми техническими результатами от использования предлагаемого изобретения являются повышение содержания активного компонента в сорбенте и, соответственно, его емкости, а также расширение областей его использования.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе получения сорбентов на основе Zn(OH)₂, ZnS или их смеси на частицах носителя из целлюлозных волокон, включающем приготовление исходной водной дисперсии, содержащей частицы носителя и растворенный хлористый или сернокислый цинк, обработку ее реагентами-осадителями из ряда, содержащего гидроксид и сульфид натрия, с образованием трудно растворимых соединений цинка из ряда, содержащего гидроксид и сульфид цинка, и их иммобилизацией на носителе с образованием частиц сорбента, состоящего из носителя и соединений цинка, отделение частиц сорбента от жидкой фазы согласно изобретению в качестве носителя используют фибриллированные целлюлозные волокна, содержащие, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, при этом сорбент состоит из носителя в виде целлюлозных волокон высокой дисперсности и иммобилизованных ими частиц Zn(OH)₂, ZnS или их смеси при их количестве 50-800 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. волокон, при этом исходную дисперсию обрабатывают гидроксидом или сульфидом натрия или же их смесью.

Фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ) с указанными выше характеристиками обладают в водной их дисперсии очень высокой сорбционной способностью по отношению к образующимся в дисперсии при ее реагентной обработке нерастворимым частицам различных соединений металлов в момент их образования. В наших экспериментах было обнаружено, что сорбционная емкость волокон превышает 1500 мас.ч. соединений металлов на 100 мас.ч. волокон.

Эти волокна в водной среде обладают также высокой активностью к взаимодействию друг с другом и способностью быстро (в 10-20 с) образовывать даже при низкой концентрации (20-30 мг/л) флокулы и хлопья, хорошо удерживающие пузырьки воздуха и поэтому легко флотируемые к поверхности воды.

Такими же свойствами обладают частицы сорбентов даже при высоком содержании в них частиц соединений металлов - активных компонентов и/или продуктов очистки стоков. Поэтому для выведения частиц из жидкой фазы следует использовать технологию напорной флотации, причем без применения вспомогательных веществ, таких как коагулянты, флокулянты, флотоагенты.

Сорбенты получают с соотношением в них, в мас.ч, активного компонента (АК) - Zn(OH)₂, ZnS или их смеси, к ФЦВ, равным 50-800:100, в зависимости от условий использования сорбента. Соотношение между Zn(OH)₂ и ZnS в сорбенте может находиться в диапазоне, в мас.ч., от 0:100 до 100:0.

Способ осуществляют следящим образом. Готовят суспензию ФЦВ, содержащую, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, с заданной концентрацией. Готовят также растворы ZnSO₄, ZnCl₂, NaOH и Na₂S с заданными концентрациями.

Для получения сорбента используют установку непрерывного действия, содержащую смеситель, реактор, сатуратор и флотатор.

В смеситель подают при равных объемных скоростях суспензию ФЦВ с их содержанием 150-600 мг/л и раствор ZnSO₄ или ZnCl₂ с содержанием соли 105-4230 мг/л или же 45-1710 мг/л ионов цинка. Полученную исходную дисперсию направляют в реактор, в который подают также с такой же объемной скоростью раствор реагента-осадителя (NaOH, Na₂S или их смесь) с содержанием реагента 60-2100 мг/л. В реакторе в результате реакций образуются 25-800 мг/л частиц нерастворимых соединений цинка (активных компонентов - АК) или, в пересчете на Zn, 17-570 мг/л. Частицы сорбируются на ФЦВ с образованием сорбента в количестве 75-900 мг/л. Далее дисперсию сорбента направляют в сатуратор, насыщают ее воздухом при его давлении 2-3 атм и из сатуратора направляют в камеру флотатора, в которой сорбент выводят из жидкой фазы в виде флотошлама.

Следующие примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа.

Пример 1. В смеситель подают с равными объемными скоростями суспензию ФЦВ, содержащую, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% с длиной волокон не более 0,60 мм, с их содержанием 150 мг/л и раствор ZnCl₂ с содержанием этой соли 105 мг/л, или 50,4 мг/л ионов цинка, и получают дисперсию. Ее направляют в реактор, в который с такой же скоростью подают в качестве осадителя раствор Na₂S с содержанием его 60 мг/л. В результате реакций в реакторе образуются частицы ZnS (АК) и в растворенном виде NaCl в количествах 25 и 30 мг/л соответственно. Частицы ZnS сорбируются на ФЦВ с образованием 75 мг/л сорбента, в котором соотношение АК:ФЦВ равно 50:100. Сорбент выводят из жидкой фазы методом флотации.

Пример 2. В отличие от примера 1 используют суспензию ФЦВ с их содержанием 600 мг/л, раствор ZnSO₄ с содержанием соли 4225 мг/л, или 1711 мг/л ионов цинка, в качестве осадителя - раствор NaOH с его содержанием 2094 мг/л. В результате реакций в дисперсии образуются частицы Zn(OH)₂ (AK) и раствор Na₂SO₄ в количествах 850 и 1240 мг/л соответственно. Частицы сорбируются на ФЦВ с образованием 1050 мг/л сорбента, в котором соотношение AK:ФЦВ равно 425:100.

Пример 3. В отличие от примера 1 используют суспензию ФЦВ с их содержанием 300 мг/л, раствор ZnCl₂ с содержанием соли 3357 мг/л, или 1610 мг/л ионов цинка, в качестве осадителя - смесь растворов NaOH и Na₂S с содержанием этих компонентов 966 и 961 мг/л соответственно или 1604 мг/л ионов цинка. В результате реакций в дисперсии образуются по 400 мг/л AK в виде частиц Zn(OH)₂ и ZnS и растворы NaCl и Na₂SO₄ в количествах 470,4 и 583,12 мг/л соответственно. Эти частицы сорбируются на ФЦВ с образованием композиционного сорбента, в котором соотношение AK:ФЦВ равно 800:100.

Очевидно, что при изменении соотношения содержаний осадителей в растворе для обработки дисперсии соответствующим образом изменится соотношение в сорбенте между Zn(OH)₂ и ZnS.

Вода после отделения сорбентов в примерах 1 и 3 содержит в растворенном виде некоторое количество Zn(OH)₂. Ее можно очистить от остаточного содержания цинка путем обработки реагентом-осадителем, в качестве которого можно использовать сульфид натрия, с получением, в присутствии в воде ФЦВ, ZnS-содержащего сорбента с низким содержанием AK. Этот сорбент, выделенный из воды, можно использовать в качестве ФЦВ в процессе приготовления исходной дисперсии.

Максимальная емкость сорбента при отношении в нем ZnS:ФЦВ=800:100 по серебру стехиометрически равна содержанию в сорбенте цинка, т.е. 1,969 г серебра на 1 г сорбента, а емкость по PO₄ при отношении в сорбенте Zn(OH)₂:ФЦВ=800:100 также стехиометрически равна содержанию в сорбенте цинка, т.е. 0,565 г PO₄ на 1 г сорбента.

Изобретение относится к получению сорбентов. Производят обработку раствора солей цинка, содержащего фибриллированные целлюлозные волокна, гидроксидом и/или сульфидом натрия. Образующиеся частицы нерастворимых соединений цинка иммобилизуются на волокнах с образованием сорбента. Полученный сорбент содержит частицы Zn(OH)₂ и/или ZnS в количестве 50-800 мас.ч. на 100 мас.ч. волокон. Изобретение обеспечивает получение продукта с повышенным содержанием сорбционно-активной фазы. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения сорбентов на основе Zn(OH)₂, ZnS или их смеси на частицах носителя из целлюлозных волокон, включающий приготовление исходной водной дисперсии, содержащей частицы носителя и растворенный хлористый или сернокислый цинк, обработку дисперсии реагентами из ряда, содержащего гидроксид и сульфид натрия, с образованием труднорастворимых частиц гидроксида и/или сульфида цинка и их иммобилизацией на волокнах и отделение образовавшихся частиц сорбента от жидкой фазы, отличающийся тем, что в качестве носителя используют фибриллированные целлюлозные волокна, содержащие, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, при этом полученный сорбент содержит частицы Zn(OH)₂, ZnS или их смесь, иммобилизованные на волокнах в количестве 50-800 мас.ч. на 100 мас.ч. волокон.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную дисперсию обрабатывают гидроксидом или сульфидом натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную дисперсию обрабатывают смесью гидроксида и сульфида натрия.