СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА И СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ НА НОСИТЕЛЕ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН Российский патент 2014 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 B01J20/06 B01J20/28 

Способ получения сорбентов на основе гидроксида железа и сульфата кальция на носителе из целлюлозных волокон

Способ относится к технологиям химического осаждения из водных растворов трудно растворимых неорганических соединений на различные подложки-носители и может быть использован в процессах очистки сточных и природных вод, содержащих фтор и другие загрязнители.

Известен способ получения тонкослойных неорганических сорбентов на носителе из целлюлозных волокон (Н.Д.Бетенков, «Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии», Межвузовский сборник научных трудов, Пермский политехнический институт, 1980 г., стр.115-120). В этом способе из волокон древесной целлюлозы готовят носитель в виде гранул размером 0,2-0,5 мм. При получении сорбентов на основе гидроксида железа гранулы диспергируют в водном растворе соли железа. Дисперсию обрабатывают щелочным реагентом-осадителем, например NaOH. В результате реакций образуются и выделяются в виде твердой фазы частицы трудно растворимого гидроксида железа, которые иммобилизуются на носителе с образованием частиц сорбента, состоящего из целлюлозных волокон в виде гранул, и частиц гидроксида железа. По мнению авторов осажденные частицы образуют на гранулах тонкий слой с хорошей его адгезией к подложке.

Частицы сорбента отделяют от жидкой фазы отстаиванием или фильтрацией.

Недостаток способа заключается в том, что полученные по нему сорбенты имеют низкое содержание активного компонента (АК) в виде гидроксида железа (5-30 мг на 1 г сорбента). Вследствие этого, основное назначение таких сорбентов - это извлечение из растворов веществ в разбавленном и ультраразбавленном состоянии, когда полное использование ионообменной емкости недостижимо.

Новыми техническими результатами от использования предлагаемого изобретения являются повышение содержания активного компонента в сорбенте и, соответственно, его емкости, а также расширение областей его использования, например, для очистки воды от сероводорода, сульфидов и фтора или фосфатов и фтора.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе получения сорбентов на основе гидроксида железа и сульфата кальция на частицах носителя из целлюлозных волокон, включающем приготовление исходной водной дисперсии, содержащей частицы носителя и растворенное сернокислое железо, обработку ее щелочным реагентом-осадителем с образованием трудно растворимых соединений металлов из ряда, содержащего гидроксид железа, и их иммобилизацией на носителе с образованием частиц сорбента, состоящего из носителя и трудно растворимых соединений металлов, отделение частиц сорбента от жидкой фазы, согласно изобретению в качестве носителя используют фибриллированные целлюлозные волокна, содержащие, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, в качестве щелочного реагента используют гидроксид кальция, ряд трудно растворимых соединений металлов дополнительно включает сульфат кальция, при этом сорбент состоит из носителя в виде целлюлозных волокон высокой дисперсности и иммобилизованных ими частиц гидроксида железа и сульфата кальция при их количестве 100-800 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. волокон, а сернокислое железо и гидроксид кальция берут в их стехиометрически равных количествах.

Фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ) с указанными выше характеристиками обладают в водной их дисперсии очень высокой сорбционной способностью по отношению к образующимся в дисперсии при ее реагентной обработке нерастворимым частицам различных соединений металлов в момент их образования. В наших экспериментах было обнаружено, что сорбционная емкость волокон превышает 1500 мас.ч. соединений металлов на 100 мас.ч. волокон.

Эти волокна в водной среде обладают также высокой активностью к взаимодействию друг с другом и способностью быстро (в 10-20 сек) образовывать даже при низкой концентрации (20-30 мг/л) флокулы и хлопья, хорошо удерживающие пузырьки воздуха и поэтому легко флотируемые к поверхности воды.

Такими же свойствами обладают частицы сорбентов даже при высоком содержании в них частиц соединений металлов - активных компонентов и/или продуктов очистки стоков. Поэтому для выведения частиц из жидкой фазы следует использовать технологию напорной флотации, причем без применения вспомогательных веществ, таких как коагулянты, флокулянты, флотоагенты.

Сорбенты получают с соотношением в них, в мас.ч, активных компонентов (АК)-гидроксида железа и сульфата кальция, к ФЦВ, равным 50-800:100, в зависимости от условий использования сорбента. Соотношение между гидроксидом железа и сульфатом кальция в сорбенте соответствует стехиометрическому равенству в реакционной смеси между ионами железа и кальция.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят суспензию ФЦВ, содержащую, в мас %, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, с заданной концентрацией. Готовят также растворы сернокислого железа (II) или (III) и суспензию гидроксида кальция с заданными концентрациями.

Для получения сорбента используют установку непрерывного действия, содержащую смеситель, реактор, сатуратор и флотатор.

В смеситель подают при равных объемных скоростях суспензию ФЦВ с их содержанием 150-600 мг/л и раствор сернокислого железа с содержанием соли 111-1965 мг/л. Полученную исходную дисперсию направляют в реактор, в который подают также с такой же объемной скоростью суспензию реагента-осадителя - гидроксида кальция - с его содержанием 45-1095 мг/л. В реакторе в результате реакций образуются 50-1020 мг/л частиц нерастворимых соединений активных компонентов (АК) в виде частиц гидроксида железа и сульфата кальция. Частицы иммобилизуются на ФЦВ с образованием сорбента в количестве 100-1150 мг/л. Далее дисперсию сорбента направляют в сатуратор, насыщают ее воздухом при его давлении 2-3 атм и из сатуратора направляют в камеру флотатора, в которой сорбент выводят из жидкой фазы в виде флотошлама.

Следующие примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа.

Пример 1. В смеситель подают с равными объемными скоростями суспензию ФЦВ, содержащую, в мас. %, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% с длиной волокон не более 0,60 мм, с их содержанием 150 мг/л и раствор FeSO₄ с содержанием этой соли 113,5 мг/л и получают исходную дисперсию. Ее направляют в реактор, в который с такой же скоростью подают в качестве осадителя суспензию Ca(ОН)₂ с содержанием 49,5 мг/л. В результате реакций в реакторе в качестве АК образуются 20,0 мг/л частиц Fe(OH)2 и 30,3 мг/л частиц CaSO₄. Указанные частицы иммобилизуются на ФЦВ с образованием 100,3 мг/л сорбента, в котором соотношение АК : ФЦВ равно 100 :1 00. Сорбент выводят из жидкой фазы методом флотации.

Пример 2. В отличие от примера 1, используют суспензию ФЦВ с их содержанием 600 мг/л, раствор FeSO₄ с содержанием соли 1135 мг/л, суспензию Ca(ОН)₂ с его содержанием 495 мг/л. В результате реакций в дисперсии в качестве АК образуются частицы Fe(OH)₂ в количестве 200 мг/л и CaSO₄ в количестве 3О₃ мг/л. Частицы иммобилизуются на ФЦВ с образованием 703 мг/л сорбента, в котором соотношение АК : ФЦВ равно 250 : 100.

Пример 3. В отличие от примера 1, используют суспензию ФЦВ с их содержанием 300 мг/л, Fe2(SO₄)₃ с содержанием соли 1347 мг/л и суспензию Ca(ОН)₂ с его содержанием 736,7 мг/л. В результате реакций в дисперсии в качестве АК образуются 240 мг/л частиц Fe(OH)₃ и 458,6 мг/л частиц CaSO₄ Эти частицы иммобилизуются на ФЦВ с образованием 799 мг/л сорбента, в котором соотношение АК : ФЦВ равно 566 : 100.

Пример 4. В отличие от примера 1 используют суспензию ФЦВ с их содержанием 375 мг/л, раствор Fe2(SC>4)3 с содержанием соли 1964,43 мг/л и суспензию Ca(ОН)₂ с его содержанием 1092 мг/л. В результате реакций в дисперсии в качестве АК образуются 350 мг/л частиц Fe(OH)₃ и 668,78 мг/л частиц CaSO₄. Эти частицы иммобилизуются на ФЦВ с образованием 1143,78 мг/л сорбента, в котором соотношение АК : ФЦВ равно 815 : 100.

В примерах 1-4 жидкая фаза после выведения сорбента содержит в растворенном виде некоторое количество CaSO_4. Ее можно использовать в качестве воды для приготовления, например, суспензии Ca(ОН)₄ и/или раствора соли железа, и/или суспензии ФЦВ.

Емкость сорбентов по примерам 1-4, в расчете на 1 г сорбента, по фтору равна 87,1, 119,7, 159,6 и 163,2 мг соответственно. Эти же сорбенты могут сорбировать из растворов, содержащих, кроме фтора, соединения восстановленной серы или фосфаты, эти элементы в количествах, пропорционально равных содержанию в сорбентах гидроксида железа. Емкость образцов по сере равна соответственно по примерам, 67,3, 101,8, 150,2 и 152,7 мг или по фосфору (в пересчете на Р₂O₅) - 99,5,150,6,199,9 и 203,2 мг на г сорбента.

Изобретение относится к получению сорбентов, которые могут быть использованы в процессах очистки вод, содержащих фтор и другие загрязнители. Сорбенты получают взаимодействием сернокислого железа и гидроксида кальция в водной среде, содержащей фибриллированные целлюлозные волокна. Образующиеся в результате взаимодействия частицы гидроксида железа и сульфата кальция иммобилизуются на волокнах с образованием сорбента. Изобретение обеспечивает повышенное содержания активной фазы в сорбенте. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения сорбента на основе гидроксида железа и сульфата кальция на носителе из целлюлозных волокон, включающий приготовление исходной водной дисперсии, содержащей частицы носителя в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих, в мас.%, не менее 95% волокон с длиной не более 1,20 мм и не менее 55% волокон с длиной не более 0,60 мм, и растворенное сернокислое железо, обработку дисперсии гидроксидом кальция с образованием трудно растворимых частиц гидроксида железа и сульфата кальция и их иммобилизацией на носителе с получением частиц сорбента, отделение частиц сорбента от жидкой фазы, при этом полученный сорбент содержит активные компоненты в виде иммобилизованных на волокнах частицах гидроксида железа и сульфата кальция в количестве 100-800 мас. частей на 100 мас. частей упомянутых волокон.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислое железо и гидроксид кальция берут в их стехиометрически равных количествах.