Различные аспекты, раскрытые в данном описании, относятся к новым композициям, высвобождающим аттрактант грибных зооспор, которые могут хорошо подходить для введения в препарат с фунгицидами в различных композициях, которые могут применяться в способах контроля грибов.
Уровень техники
Экономически важные растения могут подвергаться воздействию различных растительных патогенов. Многие болезни, которые являются результатом такого воздействия, вызываются оомицетными псевдогрибами. Большое количество болезней, вызванных патогенными оомицетами, такие как фитофтороз картофеля или томатов, ложная мучнистая роса винограда или пероноспорозы овощей, могут быть особенно вредными.
Жизненный цикл многих патогенных оомицетов включает в себя ряд споровых форм, которые очень важны для развития и распространения этих заболеваний. Например, в процессе вегетативного жизненного цикла ряда оомицетных псевдогрибов, таких как Phytophthora infestans, которые вызывают фитофтороз картофеля, и Plasmopara viticola, которые вызывают ложную мучнистую росу винограда, патогенный гриб производит неподвижные споры, называемые спорангиями. В подходящих условиях содержимое спорангий образует новые споры, называемые зооспорами. Зооспоры имеют жгутики и способны плавать в воде, то есть они являются подвижными. Зооспоры выступают в качестве основных агентов инфекции, плавая и инкапсулируясь около устьиц растений или в других подходящих местах на листья, стеблях, корнях, семенах или клубнях для заражения растения. После этого на листве проростковые трубочки из прорастающих цист поступают в устьица на поверхности листа или корня или в некоторых случаях проростковая трубочка из инкапсулированной зооспоры может непосредственно проникать в поверхность листа или корня.
Учеными были выявлены различные химические вещества, которые привлекают зооспоры грибов. Эти аттрактанты зооспор в целом могут быть описаны как вещество или соединение, вызывающее хемотаксическую реакцию зооспор. Примеры некоторых химических соединений, которые являются аттрактантами зооспор, описаны в статье "Fatty acids, aldehydes and alcohols as attractants for zoospores of Phytophthora palmivora" (Nature, Volume 217, page 448; Cameron and Carlile). Другие примеры аттрактантов зооспор представлены в статьях "Biology of Phytophthora zoospores" (Phytopathology, Volume 60, pages 1128-1135; Hickman) и "Chemotactic response of zoospores of five species of Phytophthora" (Phytopathology, Volume 63, page 1511; Khew). Содержание каждой из указанных выше статей включено в данное описание во всей полноте в виде ссылки.
Обычно эти химические соединения или вещества, представляющие собой аттрактанты зооспор, продуцируются корневой частью растения и могут усилить инфекционный процесс в ризосфере, позволяя зооспорам обнаруживать сайты для инфицирования. Вполне возможно, что листва растений или специфические сайты на листве также продуцируют вещества, которые являются привлекательными для зооспор. Способность веществ привлекать зооспоры через хемотаксис тестировалась с использованием различных методов, описанных в литературе, таких как методы с применением капилляров, которые выделяют вещества, подлежащие тестированию. Такие методы стандартно применимы и описаны в различных публикациях, в том числе в следующих публикациях:
1. Donaldson, S.P. and J.W. Deacon. 1993. New Phytologist, 123: 289-295.
2. Tyler, B.M., M-H. Wu, J-M. Wang, W. Cheung and P.F. Morris. 1996. Applied and Environmental Microbiology, 62: 2811-2817.
3. Khew, K.I. and G.A. Zentmeyer. 1973. Phytopathology, 63: 1511-1517.
Как правило, соединения, которые подлежат тестированию на их способность привлекать зооспоры через хемотаксис, должны обладать достаточной растворимостью в воде или, в случае низкой растворимости в воде, они должны помещаться в подходящую физическую форму или матрицу для обеспечения достаточного высвобождения тестируемого соединения. Исследователи установили, что некоторые природные альдегиды и кетоны с короткой цепью (С4-С8) являются мощными аттрактантами зооспор. Далее было показано, что эти альдегиды и кетоны повышают эффективность фунгицидов, обладающих характерным токсическим действием на патогенные оомицеты, при применении в смеси с ними. Однако возможность применения альдегидов и кетонов с короткой цепью в большинстве случаев ограничена их некоторыми физическими свойствами, такими как высокая летучесть или высокая растворимость в воде.
Настоящее изобретение предоставляет новые способы и композиции контроля растительных патогенных оомицетных грибов. Композиция согласно изобретению обычно включает композицию, подходящую для контроля оомицетных грибов, способных производить зооспоры, причем указанная композиция включает агрономически эффективное количество фунгицида и по меньшей мере одно производное аттрактанта зооспор, полученное из молекулы альдегидного или кетонового аттрактанта зооспор с короткой цепью.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Один вариант осуществления изобретения представляет собой композицию, подходящую для привлечения зооспор оомицетных грибов. Производное гидролизуется в воде во времени с высвобождением аттрактанта зооспор. Дополнительный вариант осуществления изобретения представляет собой смесь производных аттрактантов зооспор и агрономически эффективного количества фунгицида, эффективного в отношении оомицетных грибов.
Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой производное аттрактанта зооспор, которое при экспозиции в воде высвобождает аттрактант зооспор. Эти производные аттрактантов обычно представляют собой ацилгидразоны или семикарбазоны и включают соединения, выбранные из группы, включающей соединения формулы 1, формулы 2, формулы 3, формулы 4, формулы 5 и формулы 6, где
формула 1 представляет собой
где R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2; R2=H; и n=0-25;
формула 2 представляет собой
где R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2; и R2=H;
формула 3 представляет собой
где R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2; и R2=H;
формула 4 представляет собой
где R1 = изобутил, R2=H; R3=н-алкил, содержащий 2-25 атомов углерода, за исключением н-гептильного или н-ундецильного алкилов, алкил с разветвленной цепью, содержащей 4-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 12-26 атомов углерода; или R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2, R2=H и R3=н-алкил, содержащий 1-25 атомов углерода, разветвленный алкил, содержащий 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 7-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 7-25 атомов углерода; или R1 = изобутил, R2 = метил и R3 = н-алкил, содержащий 2, 3, 6 и 12-25 атомов углерода, алкил с разветвленной цепью, содержащей 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 3-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 7-25 атомов углерода;
формула 5 представляет собой
где R4=H, алкил, галогеналкил, алкокси, алкилтио, галогеналкокси или галогеналкилтио, каждый из которых включает 1-4 атома углерода, галоген, гидроксильная группа, нитрогруппа, группа карбоновой кислоты, группа производного карбоновой кислоты или цианогруппа; и либо R1 = втор-бутил, трет-бутил-CH2; и R2=H, либо R1 = изобутил и R2 = метил;
формула 6 представляет собой
где R4=H, алкил или галогеналкил, алкокси или алкилтио, галогеналкокси или галогеналкилтио, каждый из которых включает 1-4 атома углерода, или галоген, гидроксильная группа, нитрогруппа, группа карбоновой кислоты, группа производного карбоновой кислоты или цианогруппа; и либо R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2; R2=H; либо R1 = изобутил и R2 = метил.
Другой вариант осуществления изобретения представляет собой способ контроля патогенного гриба, включающий следующие стадии: нанесение по меньшей мере одной композиции соединения согласно формулам 1-6 в смеси с агрономически эффективным количеством фунгицида на область вблизи патогенного гриба. В одном варианте осуществления изобретения патогенный гриб представляет собой патогенный оомицетовый гриб, и указанную выше смесь наносят на растительную ткань до того, как патогенный гриб инициирует инфекцию.
Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой препарат для контроля гриба, включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей соединения формул 1-6, и по меньшей мере один фунгицид. В еще одном варианте осуществления изобретения фунгицид эффективен в отношении гриба, который продуцирует подвижные зооспоры. В еще одном варианте осуществления изобретения один или несколько фунгицидов выбран(ы) из группы, включающей манкоцеб, манеб, цинеб, тирам, пропинеб, метирам, гидроксид меди, оксихлорид меди, бордосскую жидкость, каптан, фолпет, амисулбром, азоксистробин, трифлоксистромин, пикоксистробин, крезоксим-метил, флуоксастробин, пираклостробин, фамоксадон, фенамидон, металаксил, мефеноксам, беналаксил, цимоксанил, пропамокарб, диметоморф, флуморф, мандипропамид, ипроваликарб, бентиаваликарб-изопропил, валифенал, зоксамид, этабоксам, циазофамид, флуопиколид, флуазинам, хлороталонил, дитианон, фосетил-Al, фосфорную кислоту, толилфлуанид и 4-фторфенил-(1S)-1-({[(1R,S)-(4-цианофенил)этил]сульфонил}метил)пропилкарбамат. В еще одном варианте осуществления изобретения фунгицид не является фунгицидом на основе соединения меди. В еще одном варианте осуществления изобретения фунгицид может представлять собой соединение формулы I
где R1 представляет собой этил, 1-октил, 1-нонил или 3,5,5-триметил-1-гексил, R2 представляет собой метил, этил, 1-пропил, 1-октил, трифторметил или метоксиметил.
Еще один вариант осуществления способа контроля грибкового заражения включает следующие стадии: получение по меньшей мере одного препарата, включающего по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений формул 1-6, и по меньшей мере один фунгицид, и нанесение агрономически эффективного количества препарата или смеси на область вблизи гриба. В еще одном варианте осуществления изобретения смесь, включающая аттрактантное производное и фунгицид, наносится по меньшей мере на одно растение, листву по меньшей мере одного растения, стебель по меньшей мере одного растения, плоды по меньшей мере одного растения, территорию, прилегающую по меньшей мере к одному растению, почву, семена, проростки, корни, жидкую и твердую ростовую среду и питательный раствор для гидропоники по меньшей мере одного растения.
В одном варианте осуществления изобретения препарат, включающий в себя по меньшей мере одно производное аттрактанта зооспор и по меньшей мере один фунгицид, эффективный в отношении патогенных оомицетных грибов, адаптирован для контроля заболеваний, вызванных патогенными оомицетными грибами, выбранными из группы, включающей Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Phytophthora capsici, Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae, Phytophthora phaseoli, Phytophthora nicotiane var. parasitica, Sclerospora graminicola, Sclerophthora rayssiae, Phytophthora palmivora, Phytophthora citrophora, Sclerophthora macrospora, Sclerophthora graminicola, Phytophthora cactorum, Phytophthora syringe, Pseudoperonospora humuli и Albugo candida.
В другом варианте осуществления изобретения производное аттрактанта зооспор может высвобождать аттрактанты зооспор, такие как C4-C8 альдегиды или кетоны, выбранные из группы, включающей изовалеральдегид, 2-метилбутиральдегид, валеральдегид, изобутиральдегид, бутиральдегид, 4-метилпентаналь, 3,3-диметилбутиральдегид, 3-метилтиобутиральдегид, 2-циклопропилацетальдегид, 3-метилкротональдегид, 2-этилкротональдегид, кротональдегид, 2-метилкротональдегид, 3-индолкарбальдегид, фурфурол (2-фуральдегид), 2-тиофенкарбоксальдегид, 2-этилбутиральдегид, циклопропанкарбоксальдегид, 2,3-диметилвалеральдегид, 2-метилвалеральдегид, тетрагидрофуран-3-карбоксальдегид, циклопентанкарбоксальдегид, 3-метил-2-пентанон, 4,4-диметил-2-пентанон, 3,3-диметил-2-бутанон и 4-метил-2-пентанон.
Подразумевается, что вещества, которые вызывают инцистирование зооспор, такие как пектин, ионы металлов, а также неорганическое соединение или неорганическое солевое соединение, выбранное из группы, включающей Ca, Zn, Mg, Mn, NaNO3, KNO3 и NaCl, могут добавляться к композициям, содержащим фунгицид и производное аттрактанта зооспор для дополнительного улучшения контроля болезней.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фигуре 1 представлены некоторые ацилгидразоновые и семикарбазоновые производные альдегидов и кетонов, используемые в соответствии с методами, описанными в данном изобретении и тестированные на их способность привлекать зооспоры.
На фигуре 2 представлены краткие данные, полученные в результате тестирования способности различных ацилгидразоновых и семикарбазоновых производных альдегидов и кетонов привлекать подвижные зооспоры Phytophthora capsici (PHYTCA) и Plasmopara viticola (PLASVI).
ОПИСАНИЕ
Для облегчения понимания принципов новой технологии далее будут сделаны ссылки на различные типичные примеры их осуществления, и для их описания будет использоваться специфическая терминология. Однако следует представлять, что приведенные далее примеры не предназначены для ограничения области новой технологии, так что специалисту области техники, к которой относится новая технология, будут понятны предполагаемые изменения, модификации и дополнительные применения принципов новой технологии, которые обычно имеют место.
Настоящее изобретение относится к соединениям, которые представляют собой или способны образовывать производные соединений, которые являются аттрактантами зооспор, указанные производные высвобождают аттрактанты зооспор и могут применяться для повышения эффективности фунгицидов с целью контроля болезней растений, вызываемых патогенными оомицетами. Способы согласно изобретению включают контактирование растения при риске заболеть от патогенного оомицета, который производит зооспоры, с композицией, содержащей эффективное количество фунгицида и производное аттрактанта зооспор. Альтернативно, смесь различных аттрактантов зооспор и производных аттрактантов зооспор может применяться с фунгицидом или смесью различных фунгицидов.
Не углубляясь в теоретическое обоснование, считается, что вставка в частицу фунгицида производного аттрактанта зооспор, покрытие или окружение частицы фунгицида производным аттрактанта зооспор для получения градиента концентрации аттрактанта зооспор вокруг частицы фунгицида, который привлекает зооспоры к фунгициду, может повысить эффективность композиции. Посредством привлечения зооспор к частицам фунгицида можно увеличить площадь контроля заболевания, снизить дозу фунгицида или увеличить продолжительность периода контроля болезни. Кроме того, может быть использован более широкий спектр фунгицидов, включая фунгициды, которые имеют ограниченное перераспределение на поверхности растения.
Без теоретического обоснования считается, что с помощью производного аттрактанта зооспор можно повысить эффективность фунгицидов, активных в отношении зооспор, таких как тиокарбаматы, например манкоцеб, манеб, цинеб, тирам, пропинеб или метирам; фунгициды на основе соединений меди, например гидроксид меди, оксихлорид меди или бордоская жидкость; фталимидные фунгициды, например каптан или фолпет; амисулбром; стробилурины, например, азоксистробин, трифлоксистробин, пикоксистробин, крезоксим-метил, флуоксастробин, пираклостробин и др.; фамоксадон; фенамидон; металаксил; мефеноксам; беналаксил; цимоксанил; пропамокарб; диметоморф; флуморф; мандипропамид; ипроваликарб; бентиаваликарб-изопропил; валифенал, зоксамид; этабоксам; циазофамид; флупиколид; флузинам; хлороталонил; дитианон; фозетил-Al, фосфорная кислота; толилфлуанид или аминосульфоны, такие как 4-фторфенил-(1S)-1-({[(1R,S)-(4-цианофенил)этил]сульфонил}метил)пропилкарбамат, или представленные ниже триазолопиримидиновые соединения, например, соединения формулы I:
где R1 представляет собой этил, 1-октил, 1-нонил или 3,5,5-триметил-1-гексил; и R2 представляет собой метил, этил, 1-пропил, 1-октил, трифторметил или метоксиметил.
Применимые производные аттрактантов зооспор и аттрактанты, которые они высвобождают, могут изменяться в зависимости от типа растения, патогенного гриба и экологических условий. Типичные аттрактанты зооспор могут включать, например, производные C4-C8 альдегидов или C4-C8 кетонов. Производные аттрактантов зооспор также могут абсорбироваться или внедряться в инертный субстрат, такой как PergoPak М, кукурузный крахмал, глина, латексные агломераты или частицы удобрения.
Производные аттрактантов зооспор могут применяться для таких целей, как контролируемое высвобождение молекулы аттрактанта. Производные аттрактантов зооспор представляют собой химические соединения, обычно полученные или произведенные из молекул аттрактанта зооспор. Производные аттрактантов зооспор могут применяться в сочетании с аттрактантами зооспор и фунгицидами. Подходящие производные аттрактантов зооспор, такие как ацилгидразоновые или семикарбазоновые производные различных альдегидов и кетонов, могут быть менее летучими и/или растворимыми в воде, чем соответствующий альдегид или кетон. Эти производные могут продуцировать или высвобождать аттрактанты зооспор при контакте производного с водой на поверхности растения или области, прилегающей к растению. Примеры технологии гидразонового производного включены в РСТ Заявку на Патент № WO2006016248 и статью под названием "Controlled release of volatile aldehydes and ketones by reversible hydrazone formation - 'classical' profragrances are getting dynamic" (Levrand et al., Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) 2006, pages 2965-2967 (ISSN: 1359-7345)). Содержание каждой из вышеуказанных публикаций таким образом включено в данное описание в виде ссылки. Различные способы синтеза новых и/или применимых ацилгидразоновых и семикарбазоновых производных представлены в данном описании.
Реакция 1, представленная ниже, описывает, каким образом общее производное аттрактанта зооспор, которое представлено выше в формулах 1-6, высвобождает аттрактант зооспор при контакте с водой. Скорость получения аттрактанта зооспор зависит от многих факторов, в частности физико-химических свойств производных аттрактанта зооспор, композиции препарата, содержащего производное, наличия и длительности присутствия воды на поверхности растений, а также температуры, влажности и других факторов окружающей среды в зоне применения. Как видно, представленная реакция гидролиза теоретически является обратимой, но эта обратимость в реальных сельскохозяйственных условиях, вероятно, будет низкой.
Реакция 1
Упомянутые выше производные аттрактантов зооспор при использовании в сочетании с фунгицидами могут обеспечить особенно эффективный контроль заболеваний, вызванных патогенами Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Phytophthora capsici и Pseudoperonospora cubensis. Другие патогенные микроорганизмы, которые также могут контролироваться на различных растениях, таких как томаты, картофель, перец, виноград, бахчевые, салат, бобы, сорго, кукуруза, цитрусовые, газонные травы, пеканы, яблоки, груши, хмель и растения семейства капустных, включают в себя Bremia lactucae, Phytophthora phaseoli, Phytophthora nicotiane var. parasitica, Sclerospora graminicola, Sclerophthora rayssiae, Phytophthora palmivora, Phytophthora citrophora, Sclerophthora macrospora, Sclerophthora graminicola, Phytophthora cactorum, Phytophthora syringe, Pseudoperonospora humuli и Albugo candida.
Эффективное количество производного аттрактанта зооспор, которое должно применяться, зачастую зависит, например, от типа растений, стадии роста растения, тяжести факторов окружающей среды, патогенного гриба и условий применения. Как правило, растение, которому необходима защита от грибов, контроль грибов или их уничтожение, подвергается контактированию с количеством производного аттрактанта зооспор в интервале от примерно 1 до примерно 5000 м.д., предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 м.д. производного аттрактанта зооспор. Контактирование может осуществляться любым эффективным образом. Например, любую открытую часть растения, например листья или стебли, можно опрыскивать производным аттрактанта зооспор в смеси с эффективными дозами фунгицида. Производное аттрактанта может вводиться в препарат само по себе с агрономически приемлемым носителем и составлять от 1 до 95% массы препарата. Одно или несколько производных аттрактантов могут совместно вводиться в препарат с одним или несколькими аттрактантами зооспор и одним или несколькими фунгицидами в виде жидкости или твердого вещества, где аттрактант, производное аттрактанта или смесь одного или нескольких аттрактантов или производных аттрактанта составляет от 1 до 50% препарата.
Упомянутые выше фунгициды с добавленным производным аттрактанта зооспор могут наноситься на листву растений либо почву или территорию, прилегающую к растению. Кроме того, фунгициды с добавленным производным аттрактанта зооспор могут смешиваться или применяться с любым сочетанием гербицидов, инсектицидов, бактерицидов, нематоцидов, митицидов, биоцидов, термитицидов, родентицидов, моллюскоцидов, артроподицидов, удобрений, регуляторов роста и феромонов.
Экспериментальная часть
Общая схема синтеза различных ацилгидразоновых и семикарбазоновых производных некоторых альдегидов и кетонов согласно настоящему изобретению представлена ниже на схеме 1.
Схема 1
На схеме 1 R1 представляет собой алкил, R2 представляет собой водород или метил, R3 представляет собой алифатическую группу, n равно 0-8.
Синтез соединений 10 и 12
Кратко, смесь 10,0 г (51,5 ммоль) бисгидразида изофталевой кислоты, 150 мл абсолютного этанола и 124 ммоль альдегида кипятят с обратным холодильником в течение 8-24 часов. Анализ с помощью ТСХ указывает полное потребление исходного гидразида. Смеси дают возможность охладиться до комнатной температуры в течение нескольких часов и затем фильтруют. Полученный продукт в виде твердого белого вещества промывают этанолом и сушат до постоянной массы в вакуумной печи при 40-50°С. Продукт, полученный в виде твердого белого вещества, анализируют методом ЯМР-спектроскопии и элементным анализом, результаты анализов подтверждают соответствие продукта указанной структуре. Также определяют температуру плавления.
Синтез соединения 5
Кратко, в сухую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 10,0 г (57,4 ммоль) дигидразида адипиновой кислоты, 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 150 мл абсолютного этанола. После растворения большей части твердых веществ в колбу добавляют 13,5 мл (126 ммоль) изовалеральдегида и затем содержимое кипятят с обратным холодильником в течение 4 часов. Ход реакции контролируют с помощью графика аликвоты реакционной смеси и ВЭЖХ. После того как реакция протекает почти до конца, смесь охлаждают до комнатной температуры. Полученное твердое вещество собирают вакуумной фильтрацией, промывают гексанами и сушат в вакууме при 40°С. Получают примерно 0,16 г продукта в виде твердого белого вещества (90% выход). Структура продукта соответствует структуре соединения 5, как определено анализом 300 МГц 1Н-ЯМР и ВЭЖХ/МС. Температура плавления равна 204-206°С. Аналогичные способы используют для получения соединений с 1 по 9 и соединения 11, представленных на фигуре 1.
План анализа активности аттрактанта зооспор
Соединения, представленные на фигуре 1, тестируют на их способность привлекать подвижные зооспоры двух различных грибов: Phytophthora capsici (PHYTCA) и Plasmopara viticola (PLASVI). Соединения с достаточной растворимостью в воде тестируют в форме 5 мМ растворов. Соединения с недостаточной растворимостью измельчают и тестируют в форме 10% суспензионных концентратов. Растворы для суспензионных концентратов помещают в 1,0 см капиллярные трубки Drummond Size 2 microcap. Трубки помещают в лунку 12-луночного планшета и фиксируют на месте с небольшой каплей вакуумной смазки Dow Corning.
Кратко, для использования в этих анализах Phytophthora capsici выращивают на V-8 агаре. Когда культура достигает возраста 5-7 дней и обильно производит спорангии, продуцирование зооспор инициируют путем добавления 15 мл стерильной воды на планшет. Спустя 10 минут при комнатной температуре затопленный планшет помещают в холодильник при температуре 4°С и выдерживают в холодильнике в течение 20 минут. Затем планшет снова выдерживают при комнатной температуре в течение 30-60 минут. После этого суспензию зооспор фильтруют через фильтровальную бумагу Whatman 113V.
Для инициации продуцирования зооспор Plasmopara viticola спорангии собирают с трех листьев винограда (Vitis Vinifera cv Carignane), полностью инфицированных для обильной споруляции. Инфицированные листья помещают в деионизированную воду и спорангии удаляют с листьев легкой чисткой листьев. Раствор, содержащий счищенные спорангии, выдерживают при комнатной температуре в течение 10 минут. После этого раствор переносят в холодильник и выдерживают в холодильнике при температуре 4°С в течение 20 минут, а затем снова при комнатной температуре в течение от 60 до 90 минут, в процессе чего в растворе образуется большое количество зооспор. Суспензию зооспор после этого фильтруют через фильтровальную бумагу Whatman 113 V.
Около 1 мл суспензии зооспор помещают в лунки, содержащие капилляры с химическими веществами, аттрактантная активность которых подлежит исследованию. Спустя от 60 до 90 минут уровень аттарктантной активности определяют визуальным обследованием капиллярной трубки и раствора под микроскопом и сравнивая количество зооспор, которое плавает в капиллярной трубке, с количеством зооспор во внешнем растворе. Это соотношение полуколичественно оценивают по шкале от 1 до 10, где 1 соответствует отсутствию накопления зооспор внутри капилляра, 2 представляет накопление зооспор внутри капилляра, примерно равное плотности зооспор во внешнем растворе, 5 представляет накопление, примерно в 5 раз превышающее плотность внешнего раствора, и 10 представляет полное заполнение капилляра зооспорами с плотностью, которая слишком велика для того, чтобы ее оценить количественно. Средний балл в интервале 1-3 определяет слабую аттрактантную активность; средний балл в интервале 4-7 относят к категории умеренной аттрактантной активности; средний балл в интервале 8-10 относят к категории высокой аттрактантной активности. Полученные результаты представлены на фигуре 2. В качестве альтернативы этому методу методики аттрактантной способности в отношении зооспор, указанные в разделе «Уровень техники», также являются в целом применимы и могут успешно применяться.
Соединения согласно настоящему изобретению, обладающие свойствами аттрактанта зооспор, могут преимущественно объединяться с рядом фунгицидов, в частности фунгицидами, которые активны в отношении патогенных оомицетных грибов. Применимые фунгициды включают фунгициды, выбранные из манкоцеба, манеба, цинеба, тирама, пропинеба, метирама, гидроксида меди, оксихлорида меди, бордоской жидкости, каптана, фолпета, амисулброма, азоксистробина, трифлоксистробина, пикоксистробина, крезоксим-метила, флуоксастробина, пираклостробина, фамоксадона, фенамидона, металаксила, мефеноксама, беналаксила, цимоксанила, пропамокарба, диметоморфа, флуморфа, мандипропамида, ипроваликарба, бентиаваликарб-изопропила, валифенала, зоксамида, этабоксама, циазофамида, флуопиколида, флуазинама, хлороталонила, дитианона, фосетил-Al, фосфорной кислоты, толилфлуанида, 4-фторфенил-(1S)-1-({[(1R,S)-(4-цианофенил)этил]сульфонил}метил)пропилкарбамата и триазолопиримидиновых соединений, таких как соединения, представленные формулой I:
где R1 представляет собой этил, 1-октил, 1-нонил или 3,5,5-триметил-1-гексил, R2 представляет собой метил, этил, 1-пропил, 1-октил, трифторметил или метоксиметил.
Соединения согласно настоящему изобретению предпочтительно применяются в форме композиции, содержащей одно или несколько соединений формул 1-6 и приемлемый для растительности носитель. Композиции представляют собой либо концентрированные препараты, которые диспергируются в воде или другой жидкости для применения, либо дусты или гранулированные препараты, которые применяются без дополнительной обработки. Композиции получают в соответствии с методиками, которые являются традиционными в области агрохимии, но которые являются новыми и важными вследствие присутствия в них соединений согласно настоящему изобретению. Некоторые описания получения композиций представлены далее для гарантии того, что специалисты в области агрохимии могут легко получить желаемые композиции.
Дисперсии, в которых применяются соединения, чаще всего представляют собой водные суспензии или эмульсии, полученные из концентрированных препаратов соединений. Такие растворимые в воде, суспендируемые в воде или эмульгируемые в воде препараты являются твердыми, обычно известными как смачивающиеся порошки, или жидкостями, как правило известными как эмульсионные концентраты или водные суспензии. Настоящее изобретение подразумевает все носители, с помощью которых соединения согласно настоящему изобретению могут быть составлены для доставки с фунгицидом. Легко понять, что может применяться любой материал, к которому эти соединения могут добавляться, если это приводит к получению желательного применения без существенного влияния на активность соединений согласно настоящему изобретению.
Смачивающиеся порошки, которые могут прессоваться с образованием вододиспергируемых гранул, составляют однородную смесь биологически активного вещества, инертного носителя, а также поверхностно-активных веществ. Концентрация действующего вещества, как правило, составляет от примерно 1% до примерно 95% масс./масс., более предпочтительно от примерно 1% до примерно 50% масс./масс. При получении композиций в форме смачивающихся порошков активное соединение может объединяться с любыми тонкоизмельченными твердыми веществами, такими как профиллит, тальк, мел, гипс, фуллерова земля, бентонит, аттапульгит, крахмал, казеин, глютен, монтмориллонитовые глины, диатомовые земли, очищенные силикаты и т.п. В таких операциях тонкоизмельченный носитель растирается или смешивается с активным соединением в летучем органическом сорастворителе. Эффективные поверхностно-активные вещества, составляющие от примерно 0,5% до примерно 10% смачивающегося порошка, включают сульфонированные лигнины, нафталинсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты и неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как продукты реакции присоединения этиленоксида и алкилфенолов.
Эмульсионные (эмульгируемые) концентраты соединений согласно настоящему изобретению включают указанные соединения в подходящих концентрациях, например, от примерно 10% до примерно 50% масс./масс., в подходящей жидкости. Соединения растворяют в инертном носителе, который представляет собой либо смешивающийся с водой растворитель, либо смесь не смешивающихся с водой органических растворителей и эмульгаторов. Концентраты могут разбавляться водой и маслом для получения смесей для опрыскивания в виде эмульсий типа «масло в воде». Применимые органические растворители включают ароматические углеводороды, в частности, высококипящие нафталиновые и олефиновые нефтяные фракции, такие как тяжелый ароматический лигроин. Могут использоваться и другие органические растворители, такие как, например, терпеновые растворители, включая производные канифоли, алифатические кетоны, такие как циклогексанон, и сложные спирты, такие как 1-этоксиэтанол.
Эмульгаторы, которые могут успешно применяться в данном изобретении, могут быть легко определены специалистом данной области техники и включают различные неионогенные, анионогенные, катионогенные, амфотерные эмульгаторы или смесь двух или более эмульгаторов. Примеры неионогенных эмульгаторов, которые могут применяться при получении эмульсионных концентратов, включают простые полиалкиленгликолевые эфиры и продукты конденсации алкил- и арилфенолов, алифатических спиртов, алифатических аминов или жирных кислот с этиленоксидом, пропиленоксиды, такие как этоксилированные алкилфенолы, и эфиры карбоновых кислот, солюбилизированные многоатомным спиртом или полиоксиалкиленом. Катионогенные эмульгаторы включают четвертичные аммониевые соединения и соли жирных аминов. Анионогенные эмульгаторы включают растворимые в масле соли (например, кальциевые) алкиларилсульфокислот, растворимые в маслах соли простых сульфатированных полигликолевых эфиров и подходящие соли простого фосфатированного полигликолевого эфира.
Типичными примерами органических жидкостей, которые могут применяться для получения эмульсионных концентратов согласно настоящему изобретению, являются ароматические жидкости, такие как ксилол, пропилбензольные фракции или смешанные нафталиновые фракции, минеральные масла, жидкие замещенные ароматические соединения, такие как диоктилфталат, керосин и диалкиламиды различных жирных кислот; в частности диметиламиды различных жирных гликолей и гликолевых производных, такие как простой н-бутиловый эфир, простой этиловый эфир или простой метиловый эфир триэтиленгликоля. Для получения эмульсионных концентратов зачастую применяются смеси двух или нескольких органических жидкостей. Предпочтительными органическими жидкостями являются ксилол и пропилбензольные фракции, причем ксилол является наиболее предпочтительным. В жидких композициях, как правило, применяются поверхностно-активные диспергирующие агенты в количестве от 0,1 до 20 процентов по массе из расчета на общую массу диспергирующего агента и активного соединения. Активные композиции могут также содержать другие совместимые добавки, например, регуляторы роста растений и другие биологически активные соединения, используемые в сельском хозяйстве. Подразумевается, что вещества, которые вызывают инцистирование зооспор, такие как пектин, ионы металлов, а также неорганические соединение или соль неорганического соединения, выбранные из группы, включающей Ca, Zn, Mg, Mn, NaNO3, KNO3 и NaCl, могут добавляться в композицию, содержащую фунгицид и производное аттрактанта зооспор, для дальнейшего улучшения контроля болезней.
Водные суспензии включают суспензии не растворимых в воде соединений согласно изобретению, диспергированных в водном носителе в концентрации в интервале от 5% до 50% масс./масс. Суспензии получают тонким измельчением соединения и тщательным смешиванием его с носителем, состоящим из воды и поверхностно-активных веществ, выбранных из перечисленных выше типов поверхностно-активных веществ. Инертные ингредиенты, такие как неорганические соли и синтетические или натуральные смолы, также могут добавляться для повышения плотности и вязкости водного носителя. Зачастую наиболее эффективным является одновременное измельчение и смешение соединения посредством приготовления водной смеси и гомогенизацией ее в подходящем оборудовании, таком как песчаная мельница, шаровая мельница или гомогенизатор поршневого типа.
Соединения также могут применяться в форме гранулированных композиций, которые особенно полезны для внесения в почву. Гранулированные композиции обычно содержат от примерно 0,5% до примерно 10% масс./масс. соединения, диспергированного в инертном носителе, который полностью или в большей части состоит из грубо измельченного аттапульгита, бентонита, диатомита, глины или аналогичных недорогих веществ. Такие композиции, как правило, получают путем растворения соединения в подходящем растворителе и нанесения раствора на гранулированный носитель, который предварительно измельчают до частиц подходящего размера в интервале от 0,5 до 3 мм. Такие композиции могут также быть получены посредством приготовления теста или пасты, которые состоят из носителя и соединения, и измельчения и сушки для получения гранулированной частицы желаемого размера.
Дусты, содержащие соединения, получают просто тщательным смешением соединения в форме порошка с подходящим сельскохозяйственным носителем в форме дуста, таким как, например, каолин, измельченная вулканическая порода и т.п. Дусты могут подходящим образом содержать от примерно 1% до примерно 10% масс./масс. соединения.
Активные композиции могут содержать поверхностно-активные адъюванты для повышения осаждения, смачивания и проникновения композиций в целевую культуру и организм. Такие поверхностно-активные адъюванты могут необязательно применяться как компонент препарата или как смесь, полученная в отдельной емкости. Количество поверхностно-активного адъюванта будет изменяться в интервале от 0,01 процента до 1,0 процента об./об. из расчета на объем воды для опрыскивания, предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,5 процента. Подходящие поверхностно-активные адъюванты включают этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные синтетические или природные спирты, соли сложных эфиров сульфоянтарной кислоты, органические этоксилированные сульфосиликоны, этоксилированные жирные амины и смеси поверхностно-активных веществ с минеральными или растительными маслами.
Композиция может необязательно содержать фунгицидные комбинации, которые включают по меньшей мере 1% одного или нескольких соединений согласно настоящему изобретению с другим пестицидным соединением. Такие дополнительные пестицидные соединения могут представлять собой фунгициды, инсектициды, нематоциды, митициды, артроподициды, бактерициды или их сочетания, которые совместимы с соединениями согласно настоящему изобретению в среде, выбранной для применения, но не являются антагонистами в отношении активности соединений согласно настоящему изобретению. Соответственно, в таких вариантах осуществления изобретения другие пестицидные соединения используются в качестве дополнительного токсиканта для того же или другого пестицидного применения. Обычно соединения в комбинации могут присутствовать в соотношении от 1:10 до 100:1.
Настоящее изобретение включает в свой объем способы контроля или предотвращения воздействия грибов. Эти способы включают нанесение в очаге распространения грибов или в месте, которое следует защитить от заражения (например, нанесение на картофель, томаты, тыкву или растения винограда), эффективного количества одного или нескольких соединений согласно настоящему изобретению и агрономически эффективного количества фунгицида, активного в отношении оомицетных грибов. Соединения согласно настоящему изобретению подходят для обработки различных растений, если проявляют низкую фитотоксичность в отношении этих растений. Соединения согласно настоящему изобретению применяются любым из множества известных способов как соединения или как композиции, включающие указанные соединения. Например, соединения могут наноситься на листву, цветы, стебли, плоды растения, территорию, прилегающую к растению, почву, семена, проростки, корни растения, жидкую и твердую питательную среду и питательные растворы для гидропоники для контроля различных грибов без ущерба для коммерческой ценности растений. Материалы применяются в форме препарата любого из обычно применяемых типов препаратов, например, в форме растворов, дустов, смачивающихся порошков, текучих концентратов или эмульсионных концентратов. Эти материалы удобно применяются различными известными способами.
Соединения согласно настоящему изобретению обладают широким диапазоном эффективности в фунгицидных препаратах. Точное количество производного аттрактанта зооспор, которое должно применяться, зависит не только от конкретного производного аттрактанта зооспор, которое будет применено, но и от конкретного желательного действия, вида грибов, подлежащих контролю, стадии их роста, а также части растения или другого объекта, с которым может контактировать фунгицидно эффективный ингредиент. Таким образом, соединения согласно настоящему изобретению и композиции, содержащие указанные соединения, могут не обладать равной эффективностью в аналогичных концентрациях или в отношении одного и того же вида гриба. Соединения согласно настоящему изобретению и их композиции в смесях с фунгицидами эффективны в отношении растений в плане ингибирования болезни в фитологически приемлемых количествах.
Хотя новая технология была иллюстрирована и подробно описана с помощью чертежей представленного выше описания, чертежи и описание должны рассматриваться как иллюстративные, а не имеющие ограничивающий характер, при этом следует представлять, что могут быть показаны и описаны лишь различные типичные примеры вариантов осуществления изобретения и что все изменения и модификации, которые относятся к области новой технологии, должны быть защищены. Кроме того, в то время как новая технология была проиллюстрирована на конкретных примерах, теоретических доказательствах, расчетах и иллюстрациях, эти иллюстрации и сопровождающее их обсуждение никоим образом не должны толковаться как ограничивающие данную технологию. Все патенты, патентные заявки, а также ссылки на тексты, научные трактаты, публикации и т.п., указанные в данном приложении, включены в данное описание во всей полноте в виде ссылки.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Соединение выбирают из группы, включающей формулу 1, формулу 2, формулу 3, формулу 4, формулу 5 и формулу 6. Формула 1 представляет собой
где R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
n=0-25.
Формула 2 представляет собой
где R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H.
Формула 3 представляет собой
где R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H.
Формула 4 представляет собой
где R1 = изобутил;
R2=H;
R3 = н-алкил, содержащий 2-25 атомов углерода, за исключением н-гептила и н-ундецила, разветвленный алкил, содержащий 4-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 3-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 12-26 атомов углерода;
либо
R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
R3 = н-алкил, содержащий 1-25 атомов углерода, разветвленный алкил, содержащий 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 7-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 7-25 атомов углерода;
либо
R1 = изобутил;
R2 = метил; и
R3 = н-алкил, содержащий 2, 3, 6 и 12-25 атомов углерода, разветвленный алкил, содержащий 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 3-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 7-25 атомов углерода.
Формула 5 представляет собой
где R4=H, алкил, галогеналкил, алкокси, алкилтио, галогеналкокси или галогеналкилтио, каждый из которых содержит 1-4 атома углерода, или галоген, гидроксильная группа, нитрогруппа, группа карбоновой кислоты или цианогруппа;
и либо
R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2; и
R2=H;
либо
R1 = изобутил; и
R2 = метил; и
формула 6 представляет собой
где R4 = H, алкил, галогеналкил, алкокси, алкилтио, галогеналкокси, галогеналкилтио, каждый из которых содержит 1-4 атома углерода, или галоген, гидроксильная группа, нитрогруппа группа карбоновой кислоты или цианогруппа; и
либо
R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
либо
R1 = изобутил; и
R2 = метил.
Для привлечения зооспор растительных патогенных оомицетных грибов или контроля болезней растений применяют указанные соединения. Изобретение позволяет повысить эффективность обработки. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.
1. Соединение, выбранное из группы, включающей формулу 1, формулу 2, формулу 3, формулу 4, формулу 5 и формулу 6, где формула 1 представляет собой
где R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
n=0-25;
формула 2 представляет собой
где R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
формула 3 представляет собой
где R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
формула 4 представляет собой
где R1 = изобутил;
R2=H;
R3 = н-алкил, содержащий 2-25 атомов углерода, за исключением н-гептила и н-ундецила, разветвленный алкил, содержащий 4-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 3-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 12-26 атомов углерода;
либо
R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
R3 = н-алкил, содержащий 1-25 атомов углерода, разветвленный алкил, содержащий 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 7-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 7-25 атомов углерода;
либо
R1 = изобутил;
R2 = метил; и
R3 = н-алкил, содержащий 2, 3, 6 и 12-25 атомов углерода, разветвленный алкил, содержащий 3-25 атомов углерода, замещенный или незамещенный циклоалкил, содержащий 3-25 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арилалкил, содержащий 7-25 атомов углерода;
формула 5 представляет собой
где R4=H, алкил, галогеналкил, алкокси, алкилтио, галогеналкокси или галогеналкилтио, каждый из которых содержит 1-4 атомов углерода, или галоген, гидроксильная группа, нитрогруппа, группа карбоновой кислоты или цианогруппа;
и либо
R1 = втор-бутил или трет-бутил-CH2; и
R2=H;
либо
R1 = изобутил; и
R2 = метил; и
формула 6 представляет собой
где R4 = H, алкил, галогеналкил, алкокси, алкилтио, галогеналкокси, галогеналкилтио, каждый из которых содержит 1-4 атомов углерода, или галоген, гидроксильная группа, нитрогруппа группа карбоновой кислоты или цианогруппа; и
либо
R1 = изобутил, втор-бутил или трет-бутил-CH2;
R2=H;
либо
R1 = изобутил; и
R2 = метил.
2. Соединение по п.1, где R1 представляет собой изобутил и R2 представляет собой водород в формулах 1, 3, 4 и 6.
3. Способ для привлечения зооспор растительных патогенных оомицетных грибов, включающий применение соединения по п.1.
4. Способ по п.3, где зооспоры представляют собой споры по меньшей мере одного растительного патогенного оомицетного гриба, выбранного из группы, включающей Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Phytophthora capsici, Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae, Phytophthora phaseoli, Phytophthora nicotiane var. parasitica, Sclerospora graminicola, Sclerophthora rayssiae, Phytophthora palmivora, Phytophthora citrophora, Sclerophthora macrospora, Sclerophthora graminicola, Phytophthora cactorum, Phytophthora syringe, Pseudoperonospora humuli и Albugo Candida.
5. Способ по п.3, в котором зооспоры представляют собой споры по меньшей мере одного растительного патогенного оомицетного гриба, выбранного из группы, включающей Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Phytophthora capsici и Pseudoperonospora cubensis.
6. Способ контроля растительного патогенного оомицетного гриба, включающий следующие стадии:
обеспечения состава, содержащего по меньшей мере одно соединение по п.1 и, по меньшей мере один фунгицид, где фунгицид является эффективным против патогенных оомицетных грибов, и,
нанесение агрономически эффективного количества указанного состава на растение.
7. Состав для контроля растительного патогенного оомицетного гриба, включающий
по меньшей мере одно соединение по п.1 и
по меньшей мере один фунгицид.
8. Состав по п.7, где фунгицид является эффективным в отношении растительного патогенного оомицетного гриба, который продуцирует подвижные зооспоры.
9. Состав по п.8, где фунгицид выбран из группы, включающей манкоцеб, манеб, цинеб, тирам, пропинеб, метирам, гидроксид меди, оксихлорид меди, бордоскую жидкость, каптан, фолпет, амисулбром, азоксистробин, трифлоксистробин, пикоксистробин, крезоксим-метил, флуоксастробин, пираклостробин, фамоксадон, фенамидон, металаксил, мефеноксам, беналаксил, цимоксанил, пропамокарб, диметоморф, флуморф, мандипропамид, ипроваликарб, бентиаваликарб-изопропил, валифенал, зоксамид, этабоксам, циазофамид, флуопиколид, флуазинам, хлороталонил, дитианон, толилфлуанид, 4-фторфенил-(1S)-1-({[(1R,S)-(4-цианофенил)этил]сульфонил}метил)пропилкарбамат и триазолопиримидиновые соединения формулы I:
где R1 представляет собой этил, 1-октил, 1-нонил или 3,5,5-триметил-1-гексил, R2 представляет собой метил, этил, 1-пропил, 1-октил, трифторметил или метоксиметил.
10. Состав по п.7, где композиция дополнительно включает по меньшей мере одно производное аттрактанта зооспор.
11. Состав по п.7, где фунгицид не является фунгицидом на основе соединений меди.
12. Состав по п.7, где фунгицид выбран для контроля заболеваний, вызванных растительными патогенными оомицетными грибами, выбранными из группы, включающей Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Phytophthora capsici, Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae, Phytophthora phaseoli, Phytophthora nicotiane var. parasitica, Sclerospora graminicola, Sclerophthora rayssiae, Phytophthora palmivora, Phytophthora citrophora, Sclerophthora macrospora, Sclerophthora graminicola, Phytophthora cactorum, Phytophthora syringe, Pseudoperonospora humuli и Albugo Candida.
13. Состав по п.10, где производное аттрактанта оомицетных зооспор высвобождает С4-С8 альдегид, выбранный из группы, включающей изовалеральдегид, 2-метилбутиральдегид, валеральдегид, изобутиральдегид, бутиральдегид, 4-метилпентаналь, 3,3-диметилбутиральдегид, 3-метилтиобутиральдегид, 2-циклопропилацетальдегид, 3-метилкротональдегид, 2-этилкротональдегид, кротональдегид, 2-метилкротональдегид, 3-индолкарбальдегид, фурфурол (2-фуральдегид), 2-тиофенкарбоксальдегид, 2-этилбутиральдегид, циклопропанкарбоксальдегид, 2,3-диметилвалеральдегид, 2- метилвалеральдегид, тетрагидрофуран-3-карбоксальдегид и циклопентанкарбоксальдегид.
14. Состав по п.10, где производное аттрактанта оомицетных зооспор высвобождает С4-С8 кетон.
15. Способ контроля грибкового заражения, включающий следующие стадии:
предоставления по меньшей мере одного состава по п.9;
нанесение агрономически эффективного количества указанного препарата на чувствительные растения или на область вблизи растительного патогенного оомицетного гриба.
16. Способ контроля болезней растений, вызываемых растительными патогенными оомицетными грибами, который включает следующие стадии:
получение препарата, включающего состав по п.7,
нанесение агрономически эффективного количества препарата на по меньшей мере один из следующих объектов: растение, листва, цветок, стебель, плоды растения, область вблизи растения, почва вблизи растения, семена, проростки, корни растения, жидкая или твердая ростовая среда и растворы для гидропоники.
17. Способ по п.16, где растение представляет собой виноград, картофель, томат, огурец, тыкву или другое кабачковое растение, капусту или другое растение семейства капустных, салат, бобы, кукурузу, сою, перец или хмель.
| ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ ЗАБОЛЕВАНИЙ РАСТЕНИЙ | 1996 |
|
RU2176450C2 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
