НАНОКОМПОНЕНТНАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ДОБАВКА И ЖИДКОЕ УГЛЕВОДОРОДНОЕ ТОПЛИВО Российский патент 2014 года по МПК C10L1/12 B82B3/00 

Изобретение относится к области химии, а точнее касается нанокомпонентной энергетической добавки в углеводородное топливо, преимущественно для газотурбинных установок (ГТУ), реактивных и пульсирующих детонационных двигателей на жидком углеводородном топливе.

Введение в топливо добавок в виде наночастиц известно. Такие добавки могут снижать эмиссию вредных веществ, интенсифицировать горение, снижать температуру воспламенения и уменьшать задержку воспламенения. Бор и такие легкие металлы, как алюминий, бериллий, литий и магний достаточно давно рассматривались как перспективные добавки к твердым и жидким компонентам топлива. В настоящее время они нашли определенное применение в этом качестве в смесевых твердых топливах для ракетных двигателей на твердом топливе (РДТТ) и в твердых горючих для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (ПВРД).

Известна композиция смесевого твердого горючего для прямоточных воздушно-реактивных двигателей внешнего и внутреннего дожигания в до-, сверх- или гиперзвуковом воздушном потоке, которая содержит полиолефин (полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полибутадиен) в качестве горючего, ультрадисперсный порошок металла (порошок бора, алюминия, магния или их смесь) и карборан или его производные - фенилкарборан, изопропилкарборан (патент РФ №2288207).

Известна добавка к твердому или газообразному топливу, содержащая частицы или наночастицы оксидов, гидроксидов, гидратов и/или карбонатов из группы металлов, содержащей Al, Sb, Mg, Fe, Mo, Zn, Sn и тд. и их сплавы в виде наночастиц, содержащих два или более металлов из группы, включающей аналогичные металлы. Частицы и сплавы могут иметь покрытия из материалов, замедляющих окисление при хранении. Добавка может также изменять и скорость горения. Частицы могут иметь средний размер, от 1 до 100 нм, например, от 5 до 75 нм, или от 10 до 35 нм (патент США №6843861).

Известен состав, включающий металлические наночастицы и твердый окислитель, и способ приготовления такого состава для использования в твердотопливном ракетном двигателе (патент США №6843868). Состав представляет собой гомогенную смесь заданной стехиометрии, подходящую для использования в твердотопливном ракетном двигателе, из металлических частиц и твердого окислителя. Индивидуальные металлические частицы однородно распределены всюду по твердой матрице окислителя. Состав может включать металлические наночастицы бора, алюминия, один или более фторполимеров в форме частиц. При этом увеличивается полнота сгорания металла и улучшается его воспламеняемость. Добавление фторполимеров также повышает полноту сгорания металлических частиц в случае присутствия окислителей-галогенов. Термодеструкция галогенизированной фторполимерной добавки в зоне горения высвобождает галогены и тем самым способствует горению металлических наночастиц, и увеличивает энерговыделение в силовой установке. Утверждается, что состав топлива безопасен при хранении и использовании, безопасен для окружающей среды, экономически эффективен и может производиться в массовых количествах. Данное изобретение приносит полезный эффект посредством увеличения площади поверхности контакта металла (в наночастицах) и твердого окислителя, чтобы увеличить скорость протекания поверхностных химических реакций и, тем самым, увеличить эффективность сгорания металла, или улучшить его воспламеняемость.

Возможность использования порошков микрометровых частиц металлов в качестве энергетической добавки к жидким компонентам топлива детально изучалась в ходе исследований горючих суспензий - двухфазных систем, состоящих из жидкого топлива и взвешенного в нем металлического порошка. Эксперименты показали, что частицы металлов покрываются оксидной пленкой при взаимодействии с кислородом, растворенным в жидком топливе (керосине и др.), что приводит к снижению их эффективности как энергетической добавки в жидкое топливо. Главным дополнительным препятствием стала проблема, обусловленная седиментацией, то есть осаждением металлического порошка в жидком углеводородном топливе (Штехер М.С., Топлива и рабочие тела ракетных двигателей. - М.: Машиностроение, 1976, 304 с.). Кроме того, в продуктах сгорания в этом случае будет присутствовать жидкий или твердый оксид металла в виде частиц микрометрового размера, взаимодействие которых со стенками сопла будет приводить к их эрозии. Кроме того, вследствие больших времен тепловой и динамической релаксации эти частицы не успевают "подстраиваться" под газовый поток, что приводит к потере удельного импульса ракетного двигателя (потери на двухфазность).

Известно использование наночастиц оксида церия в качестве топливной присадки для повышения эффективности жидкого углеводородного топлива для двигателей внутреннего сгорания. Присадку, содержащую оксид церия и поверхностно-активные вещества (ПАВ), предотвращающие агрегацию частиц (стабилизатор наночастиц), добавляют к топливу перед вводом топлива в автомобиль или другое устройство, включающее двигатель внутреннего сгорания (патент РФ №2352618, Заявка PCT: GB 2004/000294 20040123, WO 2004/065529 20040805). Стабилизатор наночастиц может быть выбран из группы, состоящей из алкоксизамещенной карбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, кетокарбоновой кислоты и их комбинаций, или из группы, состоящей из ди-, три- и тетракарбоновой кислоты и их комбинаций, или из группы, состоящей из 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусной кислоты, метоксиуксусной кислоты и их комбинаций и др.

Известен состав авиационного топлива, содержащего цинковые наночастицы (заявка США №2010/0242350), в основном способствующие уменьшению эмиссии экологически опасных соединений. Авиационное топливо (авиационный бензин) по данному патенту содержит приблизительно от 1 ppm до 280 ppm цинковых наночастиц, где примерно 90 вес.% этих частиц имеют размер от 1 до 200 нм. Реактивное топливо (авиационный керосин) по данному патенту содержит от 5 ppm до 280 ppm цинковых наночастиц, причем приблизительно 90 вес.% этих частиц имеют размер от 5 до 20 нм.

Повышение энергетической эффективности за счет введения нанокомпонентной алюминиевой добавки в состав жидкого углеводородного топлива, например, авиационный керосин, и т.п., в том числе для современных реактивных двигателей, в том числе газотурбинных (ГТД), жидкостных (ЖРД) и прямоточных воздушно-реактивных (ПВРД) двигателей на жидком углеводородном топливе, а также введение такой добавки в состав газообразного углеводородного топлива (природного газа, метана и т.п.), в литературе не упоминается.

Под жидким углеводородным топливом далее понимается традиционно углеводородное жидкое топливо (керосин, авиационный керосин, реактивное топливо и т.п.) и сжиженные углеводороды (природный газ, метан и т.п.).

В основу изобретения положена задача повышения, за счет нанокомпонентной добавки Al, эффективности горения углеводородного газообразного или жидкого топлива преимущественно для современных двигателей, в том числе ГТД, ЖРД и ПВРД. Техническим результатом является повышение эффективности горения топлива при использовании наноалюминия в качестве энергетической добавки в жидкое углеводородное топливо.

Техническим результатом является также улучшение эмиссионных характеристик, расширение диапазона устойчивой работы камеры сгорания, в том числе улучшение высотного запуска.

Поставленная задача решается выбором диаметра (размера) частиц алюминия не более 25 нм в нанокомпонентной энергетической добавке к жидкому углеводородному топливу, что обеспечивает быстрое вскипание и атомизацию алюминия из-за выделения тепла при образовании твердого оксидного слоя Al₂O₃ в процессе смешения топлива с кислородом и повышение скорости и эффективности энерговыделения, а также температуры продуктов сгорания и сокращение времени задержки воспламенения при горении. Однако не весь алюминий атомизируется и участвует в дальнейшем высокотемпературном горении, часть его остается связанным в твердом оксидном слое, который в горении не участвует.

Для увеличения выхода атомизированного алюминия наночастицы покрываются антиоксидантным протектором, который, сгорая, выделяет внутрь частицы тепло, достаточное для полной атомизации всего алюминия в наночастице, и в то же время предотвращает образование на поверхности наночастиц твердого оксидного слоя.

Целесообразно, если в качестве антиоксидантного протектора применен карбид бора с толщиной покрытия 2-5 нм, который одновременно препятствует окислению алюминия при хранении и способствует вскипанию и атомизации алюминиевой частицы, участвуя в горении.

Поставленная задача решается также тем, что состав углеводородного жидкого топлива или сжиженного газа, кроме вышеуказанной нанокомпонентной добавки, дополнительно включает стабилизатор наночастиц нанокомпонентной добавки для предотвращения агрегации и седиментации, т.е. для предотвращения образования микрочастиц, и для обеспечения устойчивого объемного горения суспензии (нанофлюида), состоящей из жидкого или газообразного углеводородного топлива и добавки металлических нанокомпонентов.

Стабилизатор наночастиц выбирают из группы химических веществ: олеиновой, стеариновой, пальмитиновой, лимонной, полиакриловой или додецилфосфатной кислоты, или соевого лецитина.

Целесообразно для ГТД, ЖРД, РПД и ПВРД, если углеводородное жидкое топливо содержит авиационный керосин, применять одновременно нанокомпонентную добавку и жидкую олеиновую кислоту в качестве стабилизатора наночастиц, при этом концентрация нанокомпонентной добавки в топливе составляет 2-25 мас.%, а концентрация жидкой олеиновой кислоты составляет 20 мас.% от концентрации нанокомпонентной добавки.

В дальнейшем изобретение поясняется описанием и рисунком.

На рис.1 представлен график зависимости отношения тепла Q_ox/Q_v, где Q_ox теплота, выделяющаяся при оксидировании алюминия (Al), a Q_v - теплота, необходимая для испарения наночастицы алюминия, от размера (диаметра) наночастицы алюминия. Видно, что при d<25 нм Q_ox>Q_v, т.е. для таких частиц энергия, выделяющаяся при образовании оксидного слоя на поверхности частицы, достаточна для газификации и атомизации алюминия с разрывом оксидного слоя. Получение алюминиевых частиц нанометрового размера известно и широко применяется на современном уровне техники. Обычные алюминиевые нанопорошки имеют размеры в широком диапазоне, например, 5-300 нм.

Однако согласно изобретению для нанокомпонентной энергетической добавки к углеводородному жидкому топливу необходимо использовать наночастицы алюминия, размер которых не более 25 нм. Это вызвано тем, что численным моделированием процессов воспламенения и горения и расчетами, выполненными авторами, доказано, что именно в этом случае из-за выделения тепла при образовании твердого оксидного слоя в процессе смешения топлива с кислородом происходит вскипание алюминия и его почти мгновенная атомизация, приводящая к его высокотемпературному горению в дальнейшем, и, как следствие, повышение скорости и эффективности энерговыделения и температуры продуктов сгорания. Наночастицы алюминия имеют более высокую объемную плотность запасенной энергии, чем углеводороды, и эта энергия может быть извлечена при их сжигании.

При d<25 нм имеет место случай эффективного использования наночастиц алюминия, когда добавка обеспечивает быстрое вскипание и атомизацию алюминия из-за выделения тепла при образовании твердого оксидного слоя в процессе смешения топлива с кислородом-окислителем, и, как следствие, достигается повышение скорости и эффективности энерговыделения и увеличение температуры продуктов сгорания.

Однако если указанный нанопорошок алюминия добавить непосредственно в жидкое углеводородное топливо, то при некотором времени хранения поверхность наночастиц алюминия оксидируется растворенным в топливе кислородом, и при прогреве частиц в составе жидкого углеводородного топлива произойдет лишь частичное вскипание и атомизация алюминия (часть алюминия тратится на образование Al₂O₃), который участвует в процессе горения. Твердый оксид алюминия поверхностного слоя не участвует в процессе горения, что приводит к снижению теплового эффекта реакций горения.

Поэтому согласно изобретению для предотвращения окисления, наночастицы алюминия необходимо покрывать антиоксидантным протектором. Для покрытия в качестве антиоксидантного протектора может быть применен карбид бора (ВС) либо борид алюминия (AlB₂) с толщиной покрытия 2-5 нм. Покрытие из ВС или AlB₂ предотвращает оксидирование наночастиц кислородом, в том числе растворенным в углеводородном топливе, способствует вскипанию и атомизациии алюминия при собственном сгорании, давая к тому же дополнительный тепловой эффект по сравнению с керосином, т.е. покрытие с точки зрения энергетической эффективности не является "балластом", как в случае Al₂O₃, и не только способствует вскипанию и атомизации алюминиевой частицы, но и само участвует в горении.

Покрытие, например, карбидом бора алюминиевых частиц может быть осуществлено следующим образом. В проточную камеру в потоке инертного газа (например, Ar) подают частицы алюминия. В камере в процессе абляции соответствующих твердых подложек под действием специального лазера создают атмосферу паров бора и углерода. На частицах алюминия происходит гетерогенная конденсация паров В и С с образованием покрытия из карбида бора, контролируемой толщины. Формирование требуемой толщины покрытия определено строго заданным временем, которое задается скоростью потока в камере. Для покрытия в качестве антиоксидантного протектора может быть применен ВС или борид алюминия AlB₂ с толщиной покрытия 2-5 нм.

Выходящую из камеры смесь инертного газа, частиц алюминия и остатков паров В и С очищают от последних двух примесей (остатков В и С) и барботируют под давлением через жидкое углеводородное топливо. В процессе барботажа, с одной стороны, происходит внедрение наночастиц алюминия в жидкое топливо, а, с другой стороны, оставшийся после барботажа инертный газ аргон насыщается парами керосина. Пары керосина конденсируются на оставшихся в аргоне наночастицах алюминия, которые вырастают в капли микронного размера и могут быть легко отсепарированы и добавлены к основному объему полученной суспензии.

Однако в жидком углеводородном топливе с наночастицами алюминия, даже с покрытием антиоксидантным протектором, в том числе карбидом бора или боридом алюминия, через некоторое время хранения (время до сжигания) может происходить агрегация частиц и седиментация агрегатов, то есть осаждение крупных агрегатов частиц микронного размера в жидком углеводородном топливе.

Поэтому согласно изобретению в топливо добавлен стабилизатор наночастиц для предотвращения агрегации и седиментации с целью получения устойчивого объемного горения суспензии (нанофлюида) из металлических нанокомпонентов и жидкого углеводородного топлива.

Стабилизатор наночастиц выбирают из следующей группы веществ - олеиновой, стеариновой, пальмитиновой, лимонной, полиакриловой или додецилфосфатной кислоты, или соевого лецитина.

Пример лучшего осуществления изобретения

В состав керосина для ГТД, ЖРД или РПД или ПВРД вводят стабилизатор - олеиновую кислоту. Олеиновую кислоту непосредственно в жидком виде добавляют в керосин и смешивают, что не представляет технической сложности.

Молекула олеиновой кислоты является дифильной, то есть, содержит сильно полярную концевую группу и объемный неполярный фрагмент длиной около 2.3 нм. Притягиваясь к металлической частице полярной концевой группой, молекулы олеиновой кислоты создают адсорбционный слой толщиной примерно 2 нм. При такой толщине адсорбционного слоя могут быть стабилизированы лишь частицы не слишком большого размера. Действительно, характерный радиус r действия Ван-дер-Ваальсовых сил (так называемый радиус сферы захвата), в пределах которого энергия взаимодействия частиц много больше, чем их средняя кинетическая энергия, приблизительно равен r=1.15а, где а - радиус частиц [2] - Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1964. - 574 с. Следовательно, толщина адсорбционного слоя h молекулы ПАВ должна быть больше чем 0.15а. Таким образом, при стабилизации нанофлюида с помощью олеиновой кислоты радиус частиц должен находиться в пределах 10-15 нм (что не противоречит вышеуказанному ограничению на диаметр частиц - меньше 25 нм). Для керосина и близких к нему углеводородных жидкостей именно олеиновая кислота C₈H₁₇CH наиболее целесообразна для предотвращения седиментации, т.к. ее теплота сгорания 40.9 МДж/кг близка к теплоте сгорания керосина.

Покрытие карбидом бора или боридом алюминия алюминиевых частиц осуществляют вышеописанным образом: в проточную камеру в потоке инертного газа (например, Ar) подаются частицы алюминия. В камере в процессе абляции соответствующих твердых подложек под действием специального лазера создается атмосфера паров бора и углерода. На частицах алюминия происходит гетерогенная конденсация паров В и С в течение строго заданного времени (которое задается скоростью потока в камере) с образованием покрытия из карбида бора контролируемой толщины. Выходящая из камеры смесь инертного газа, частиц алюминия и остатков паров В и С очищается от последних двух примесей и барботируется под давлением через керосин, в который уже добавлена олеиновая кислота (смешение олеиновой кислоты в жидком виде с керосином не представляет технической сложности). В процессе барботажа, с одной стороны, происходит внедрение наночастиц в керосин, газ аргон насыщается парами керосина. Пары керосина конденсируются на оставшихся в аргоне наночастицах алюминия, которые вырастают в капли микронного размера и могут быть легко отсепарированы и добавлены к основному объему полученной суспензии.

При этом концентрация нанокомпонентной добавки в топливе составляет 2-25 мас.%, а концентрация жидкой олеиновой кислоты составляет 20 мас.% от концентрации нанокомпонентной добавки.

Полученное топливо имеет более высокую теплотворную объемную способность, более высокую плотность, чем у керосина, и, кроме того, имеет более короткое время и более низкую температуру воспламенения.

Так, например, полученное суспензионное горючее на основе керосина с добавкой 10% вес. наноалюминия имеет меньшую в 2-3 раза задержку самовоспламенения по сравнению с задержкой самовоспламенения керосина без добавок (при температуре 650-750 К и давлении 1 атм) и с энергией прямого инициирования детонации в трубе - не менее чем в 1.5-2 раза ниже, чем для чистого керосина. Причем температура во фронте пламени увеличивается не менее чем на 100 К.

Предложенные для улучшения качеств керосина, как топлива, действия могут быть осуществлены аналогично для сжиженного природного газа или метана.

Из наших расчетов и численного моделирования следует, что добавка наночастиц алюминия (10% по массе от метана) для стехиометрической смеси с воздухом при атмосферном давлении и температуре 1000 К приводит к уменьшению задержки самовоспламенения метана в 80 раз.

Кроме улучшения энергетической эффективности происходит улучшение стабильности горения, увеличение полноты сгорания, снижение вредных выбросов, снижение сажеобразования, подавление процессов эрозии и образования нагара в камере сгорания многократного использования.

Данное изобретение может найти применение в ГТД, ЖРД, РПД и ПВРД на жидком топливе.

Изобретение относится к нанокомпонентной энергетической добавке в жидкое углеводородное топливо в виде наночастиц металла, при этом в качестве наночастиц металла используются неоксидированные наночастицы алюминия размером не более 25 нм, покрытые антиоксидантным протектором. Также описывается жидкое углеводородное топливо, содержащее указанные неоксидированные наночастицы алюминия размером не более 25 нм, покрытые антиоксидантным протектором, и стабилизатор. Техническим результатом является повышение эффективности горения топлива при использовании неоксидированных наночастиц алюминия в качестве энергетической добавки в жидкое углеводородное топливо. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Нанокомпонентная энергетическая добавка в жидкое углеводородное топливо в виде наночастиц металла, отличающаяся тем, что в качестве наночастиц металла используют неоксидированные наночастицы алюминия размером не более 25 нм, покрытые антиоксидантным протектором.

2. Нанокомпонентная энергетическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве антиоксидантного протектора применен карбид бора или борид алюминия с толщиной покрытия 2-5 нм.

3. Жидкое углеводородное топливо, содержащее наночастицы металла и стабилизатор, препятствующий седиментации наночастиц, отличающееся тем, что в качестве наночастиц металла используют неоксидированные наночастицы алюминия, размером не более 25 нм, покрытые антиоксидантным протектором, а стабилизатор наночастиц выбирают из группы химических веществ, состоящей из олеиновой, стеариновой, пальмитиновой, лимонной, полиакриловой или додецилфосфатной кислоты, или соевого лецитина.

4. Жидкое углеводородное топливо по п.3, преимущественно для реактивных и пульсирующих детонационных двигателей, отличающееся тем, что содержит авиационный керосин в качестве основы, нанокомпонентную добавку в виде наночастиц алюминия, покрытых карбидом бора или боридом алюминия с толщиной покрытия 2-5 нм в качестве антиоксидантного протектора, и жидкую олеиновую кислоту в качестве стабилизатора наночастиц, при этом концентрация нанокомпонентной добавки в топливе составляет 2-25 мас.%, а концентрация жидкой олеиновой кислоты составляет 20 мас.% от концентрации нанокомпонентной добавки.