СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНОВЫХ СОЛЕЙ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2014 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и непосредственно к способам получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот. Фосфоновые кислоты и их соли используются как комплексообразователи, ингибиторы осаждения минеральных солей, ингибиторы коррозии, диспергаторы, пластификаторы в следующих областях: нефтяной и газовой промышленности, теплоэнергетике, бытовой химии и клининге, строительстве, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и др.

Известен способ получения водного раствора динатриевой или дикалиевой соли оксиэтилидендифосфоната цинка с концентрацией 15-23%, патент РФ №2305102 от 06.03.2006, по которому натриевую или калиевую соль оксиэтилидендифосфоната-цинка получают путем взаимодействия 20-60% водного раствора оксиэтилидендифосфоновый кислоты с водным раствором цинката натрия или калия. Процесс осуществляют путем добавления 20-60% раствора ОЭДФ к раствору цинката натрия (калия) при температуре 60-80°C. Раствор цинката натрия получают путем взаимодействия при температуре 50-75°C 5-20% водного раствора гидрооксида натрия (калия) и оксида цинка в мольном соотношении NaOH (KOH):ZnO=2:l.

Недостатком известного способа является ограниченная применимость динатриевой или дикалиевой соли оксиэтилиденфосфоната-цинка в нефтяной промышленности в качестве ингибитора отложений минеральных солей и ингибитора коррозии в скважинах и на скважинном оборудовании. Динатриевая или дикалиевая соли оксиэтилиденфосфоната-цинка плохо совместимы с высокоминерализованными пластовыми водами и жидкостями глушения. Данные соли фосфоновой кислоты выпадают в осадок в концентрированных растворах хлорида кальция, хлорида натрия, нитрата кальция и других неорганических солей, содержащихся в растворах глушения и пластовых водах.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения кристаллической динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной по патенту РФ №2293087 от 05.12.2005, по которому для получения динатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты одноводной предварительно получают нитрилотриметилфосфоновую кислоту взаимодействием треххлористого фосфора, формальдегида и аммиака или его производного, затем проводят нейтрализацию едким натром при содержании в реакционной массе 46-54 мас.% нитрилотриметилфосфоновой кислоты и 6,0-16,0 мас.% хлористого водорода до рН 2,5÷4,5 и выделяют целевой продукт кристаллизацией. Мас. доля основного вещества 88-95%, содержание хлор-иона 1,2-2,0, выход 50-60% в пересчете на PCl₃.

Недостатком известного способа является использование в качестве нейтрализующего агента едкого натра, так как натриевые соли фосфоновых кислот хуже растворяются в водно-органических растворителях и при добавлении метилового либо этилового спиртов выпадает осадок, что ограничивает применение растворов натриевых солей фосфоновых кислот, особенно при низких температурах.

Задача изобретения заключается в улучшении технологических свойств (увеличение растворимости в водно-органических растворителях, улучшение совместимости с высокоминерализованными пластовыми водами и жидкостями глушения) солей фосфоновых кислот по сравнению с натриевыми, калийными и др. неорганическими солями фосфоновых кислот.

Технический результат заключается в синтезе органических моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения раствора моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот включает взаимодействие фосфоновой кислоты или кислой соли фосфоновой кислоты с моноэтаноламином при следующих мольных соотношениях реагентов фосфонат: моноэтаноламин от 1:1 до 1:n, где n - основность фосфоновой кислоты. Для проведения реакции моноэтаноламин, фосфоновую кислоту или кислую соль фосфоновой кислоты используют в виде водных растворов данных веществ или в виде индивидуальных веществ. Смешение рассчитанных количеств реагентов: фосфоновой кислоты или кислой соли фосфоновой кислоты с моноэтаноламином, осуществляют непрерывно или порционно при перемешивании. В результате протекающей экзотермической реакции нейтрализации выделяющуюся теплоту отводят, либо процесс проводят в условиях повышенного давления в герметичном реакторе. При порционном смешении реагентов каждую последующую порцию реагентов добавляют, контролируя температуру реакционной массы.

Для характеристики способа получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот в таблице 1 приведены реагенты и свойства продуктов. В таблице 2 показаны условия получения продуктов, причем в таблице 2а - использование реагентов в виде раствора или индивидуального вещества; в таблице 2б - использование способа дозирования реагента; в таблице 2в - контроль температуры реакционной массы; в таблице 2г - контроль давления; в таблице 3 приведена растворимость солей НТФ в водно-метанольных растворах при 20°С.

Для получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот были использованы следующие реагенты:

Моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 2423-065-05807977-2004 - это бесцветная или желтоватого цвета прозрачная жидкость. Массовая доля моноэтаноламина 99%. Для получения растворов МЭА использовалась дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.

1 -Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (оксиэтилидендифосфоновая кислота, ОЭДФ, HEDP, H₄C₂P₂O₇H₄) - известный промышленный продукт, выпускаемый в форме кристаллов или 60%-ного раствора. ОЭДФ-кислота по ТУ 2439-363-05763441-2002, производства ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск), представляет собой белый порошок с легким бежевым или сероватым оттенком. Массовая доля основного вещества в высушенном продукте, не менее 97%. Cublen КТ 600 - это продукт производства Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH &Co KG (ZSM), (Германия), представляет собой жидкость от бесцветной до светло-желтой. Массовая доля основного вещества в водном растворе, 60%.

Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ, АТМР, H₆C₃NP₃O₉H₆) - это промышленный продукт, выпускаемый в форме кристаллов или 50%-ного раствора. НТФ-кислота по ТУ 2439-347-05763441-2001 производства ОАО "Химпром" (г.Новочебоксарск), представляет собой бесцветный или слегка зеленоватый кристаллический сыпучий порошок, хорошо растворимый в воде, кислотах, щелочах, нерастворимый в органических растворителях. Массовая доля основного вещества, не менее 90%. Cublen API - продукт производства ZSM, представляет собой жидкость от бесцветной до светло-желтой. Массовая доля основного вещества в водном растворе, 50%.

2-Фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (ФБТК, РВТС, Н5С7Р09Н6) -это промышленный продукт производства ZSM или Shandong Taihe Water Treatment Co., Ltd., (Китай). Продукт представляет собой жидкость от бесцветной до светло-желтой. Массовая доля основного вещества в водном растворе, 50%.

Диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты динатриевая соль (ДТПФ, DTPMP, H8Na2C9N3P5Oi5H18) - это промышленный продукт производства ZSM. Коричневая вязкая жидкость. Массовая доля кислой соли в водном растворе, 55%.

Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот осуществляют следующим образом.

Пример 1

В четырехгорлую стеклянную колбу с рубашкой емкостью 0,75 дм³, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 200 г 50%-ного водного раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты. Затем в реактор непрерывно дозируют по каплям 61,9 г моноэтаноламина. Дозировку реагента проводят при перемешивании реакционной массы. Выбирают такую скорость добавления реагента и интенсивность охлаждения реактора, чтобы предотвратить возможное закипание реакционной смеси. После смешения всего рассчитанного количества реагентов реакционную массу охлаждают до 20°C, определяют внешний вид, pH 1%-ного раствора в воде и плотность продукта. Полученный продукт по составу соответствует 62%-ному раствору трехзамещенной моноэтаноламиновой соли НТФ (табл.1).

Пример 2

Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.

Изменения обусловлены тем, что используется моноэтаноламин в виде 30%-ного раствора, который помещают в реактор первым. Добавление НТФ в кристаллическом виде осуществляется непрерывно через горло колбы, предназначенное для капельной воронки. Полученный продукт по составу соответствует 59%-ному раствору двухзамещенной моноэтаноламиновой соли НТФ (табл.1).

Пример 3

Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.

Изменения обусловлены тем, что в качестве фосфонового компонента используют кислую соль фосфоновой кислоты. Полученный продукт по составу соответствует 63%-ному раствору динатриевой тетрамоноэтаноламиновой соли ДТПФ (табл.1).

Пример 4

Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.

Изменения обусловлены тем, что реагент - кристаллическая ОЭДФ - добавляется к раствору моноэтаноламина порциями по 10%, а не непрерывно. Полученный продукт по составу соответствует 64%-ному раствору трехзамещенной моноэтаноламиновой соли ОЭДФ (табл.1).

Пример 5

Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.

Изменения обусловлены тем, что при смешении реагентов контролируют температуру реакционной смеси, которая не должна превышать 60°С. Контроль температуры производят для предотвращения возможного закипания реакционной массы, предотвращения протекания побочных реакций и снижения опасности, связанной с получением ожогов и интенсивным испарением химических веществ. Полученный продукт по составу соответствует 68%-ному раствору пятизамещенной моноэтаноламиновой соли ФБТК (табл.1).

Пример 6

Способ получения моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот проводили на оборудовании и при условиях, аналогичных примеру 1.

Изменения обусловлены тем, что оборудование изготовлено из химически стойких материалов, обеспечивающих проведение процесса при повышенном давлении, например, из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Процесс проводят при давлении 2 атм. (202 650 Па). Полученный продукт по составу соответствует 64%-ному раствору двухзамещенной моноэтаноламиновой соли ОЭДФ (табл.1).

Для подтверждения преимуществ в свойствах полученных моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот были проведены сравнительные исследования и приготовлены следующие соли.

Пример 7 (по ближайшему аналогу, описанному в патенте РФ №2305102). Раствор динатриевой соли оксиэтилидендифосфоната цинка с концентрацией 15-23%.

Пример 8 (по аналогу, описанному в патенте РФ №2293087). Динатриевая соль НТФ.

Для сравнения растворимости натриевых и моноэтаноламиновых солей фосфоновых кислот использовали двухзамещеную моноэтаноламиновую соль НТФ (пример 2) и динатриевую соль НТФ (пример 8). Эксперимент проводили следующим образом. Натриевую и моноэтаноламиновую соли НТФ разбавляли дистиллированной водой ГОСТ 6709-72 до массовой концентрации 20% или молярной концентрации 0,5 моль/дм³. Данные растворы массой 2 г помещали в четыре мерных пронумерованных пробирки и отмечали первоначальный объем жидкости. Затем, пользуясь бюреткой, в каждую из пробирок при перемешивании добавляли порциями метиловый спирт ГОСТ 2222-95. При появлении осадка или мути эксперимент прекращали. Результаты эксперимента свидетельствуют о лучшей растворимости двухзамещенной моноэтаноламиновой соли НТФ в отличие от динатриевой соли НТФ в водно-метанольных растворах (табл.3).

Таблица 1 № Реаген Массовая Масса Мольное Название Внешний вид Массовая рН 1% Плоть при ты доля реаген соотношение получаемой продукта доля раство ност ме   основного та, фосфоновый соли   соли ра проду ра   вещества г компонент:     в продук кта,     в реагенте,   МЭА     продукте, та г/см³,     %         % в воде при 20°C 1 НТФ 50 200,0 1:3 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ Бесцветная прозрачная жидкость 62 5,4 1,23   МЭА 99 61,9 2 НТФ 97 200,0 1:2 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ Бесцветная прозрачная жидкость 59 3,01 1,27   МЭА 30 264,2 3 ДТПФ
динат 55 200,0 1:4 Динатриевая тетрамоноэтаноламино
вая соль ДТПФ Вязкая жидкость коричневого цвета 63 6,74 1,34 риевая соль   МЭА 99 44,0 4 ОЭДФ 97 200,0 1:3 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ Жидкость светло-желтого цвета 64 8,77 1,29   МЭА 48 370,6 5 ФБТК 50 200,0 1:5 Пятизамещенная моноэтаноламиновая соль ФБТК Жидкость желтого цвета 68 9,14 1,27   МЭА 99 114,2         ОЭДФ 60 200,0 1:2 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ Вязкая жидкость светло-желтого цвета 56 3,77 1,28 6 МЭА 50 142,3

Таблица 2 а) использование реагентов в виде раствора или индивидуального вещества Номер примера Название получаемой соли Фосфоновый компонент Моноэтаноламин 1 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ раствор индивидуальное вещество 2 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ индивидуальное вещество раствор 3 Динатриевая тетрамоноэтаноламиновая соль ДТПФ раствор индивидуальное вещество 4 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ индивидуальное вещество раствор 5 Пятизамещенная моноэтаноламиновая соль ФБТК раствор индивидуальное вещество 6 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ раствор раствор б) использование способа дозирования реагента Номер примера Название получаемой соли Способ дозирования реагента 1 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ непрерывный 2 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ непрерывный 3 Динатриевая тетрамоноэтаноламиновая соль ДТПФ непрерывный 4 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ порционный 5 Пятизамещенная моноэтаноламиновая соль ФБТК непрерывный 6 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ непрерывный в) контроль температуры реакционной массы Номер примера Название получаемой соли Контроль температуры 1 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ нет 2 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ нет 3 Динатриевая тетрамоноэтаноламиновая соль ДТПФ нет 4 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ нет 5 Пятизамещенная моноэтаноламиновая соль ФБТК Да не выше 60°C 6 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ нет г) контроль давления Номер примера Название получаемой соли Давление 1 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ атмосферное 2 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль НТФ атмосферное 3 Динатриевая тетрамоноэтаноламиновая соль ДТПФ атмосферное 4 Трехзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ атмосферное 5 Пятизамещенная моноэтаноламиновая соль ФБТК атмосферное 6 Двухзамещенная моноэтаноламиновая соль ОЭДФ повышенное, 2 атм (202 650 Па)

Таблица 3 Соль Концен Объемное соотношение раствор соли: метанол   трация     соли в     растворе       1:0,2 1:0,4 1:1 1:2 1:2,2 1:3 1:5 1:5,5 Двухза 20% мас. Раство Раство Раство Раство Раство Не Не Не мещенная   ряется ряется ряется ряется ряется раство раство раство моноэтанола             ряется ряется ряется миновая соль НТФ                   Динатриевая 20% мас. Раство Не Не Не Не Не Не Не соль НТФ   ряется раство раство раство раство раство раство раство       ряется ряется ряется ряется ряется ряется ряется Двухза 0,5 Раство Раство Раство Раство Раство Раство Раство Не мещенная моль/дм³ ряется ряется ряется ряется ряется ряется ряется раство моноэтанола                 ряется миновая соль                   НТФ                   Динатриевая 0,5 Раство Не Не Не Не Не Не Не соль НТФ моль/дм³ ряется раство раство раство раство раство раство раство       ряется ряется ряется ряется ряется ряется ряется

Настоящее изобретение относится к способу получения солей фосфоновых кислот с улучшенной растворимостью в высокоминерализованных водах и водно-органических растворителях и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности, теплоэнергетике, бытовой химии и клининге, строительстве, сельском хозяйстве, пищевой промышленности. Предложенный способ включает взаимодействие фосфоновой кислоты или кислой соли фосфоновой кислоты с основанием в водном растворе, при этом в качестве основания используют моноэтаноламин при следующих мольных соотношениях реагентов: фосфоновая кислота или кислая соль фосфоновой кислоты:моноэтаноламин от 1:2 до 1:n, где n - основность фосфоновой кислоты, а фосфоновые кислоты выбраны из нитрилотриметилфосфоновой кислоты с n равным 6, диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты с n равным 10, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с n равным 4 и 2-фосфонобутан-1,2,4-карбоновой кислоты с n равным 5. Предложен новый эффективный способ получения солей фосфоновых кислот с улучшенной растворимостью. 1 з.п. ф-лы, 8 пр., 3 табл.

П.1 Способ получения солей фосфоновых кислот с улучшенной растворимостью в высокоминерализованных водах и водно-органических растворителях, включающий взаимодействие фосфоновой кислоты или кислой соли фосфоновой кислоты с основанием в водном растворе, отличающийся тем, что в качестве основания используют моноэтаноламин при следующих мольных соотношениях реагентов:
фосфоновая кислота или кислая соль фосфоновой кислоты: моноэтаноламин от 1:2 до 1:n, где n - основность фосфоновой кислоты, а фосфоновые кислоты выбраны из нитрилотриметилфрсфоновой кислоты с n равным 6, диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты с n равным 10, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты с n равным 4 и 2-фосфонобутан-1,2,4-карбоновой кислоты с n равным 5.
П.2 Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение реагентов осуществляют непрерывно или порционно при перемешивании с контролем температуры реакционной смеси, предотвращая закипание реакционной массы с помощью отвода выделяющегося тепла или в условиях повышенного давления.