Состав для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения Российский патент 2024 года по МПК C23F11/167 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и образования отложений минеральных солей и может быть эффективно использовано при обработке воды систем охлаждения технологических циклов промышленных предприятий и объектов энергетики: ТЭЦ, ГРЭС, АЭС и т.п.

Известны различные составы для ингибирования солеотложений и коррозии.

Известен состав по патенту РФ № 2580685 от 04.07.2014 (МПК C02F 5/04, C23F 11/173) по которому ингибитор коррозии и солеотложений для водных сред, включает фосфонаты щелочных металлов, фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры, отличающийся тем, что в качестве фосфонатов щелочных металлов содержит оксиэтилидендифосфонаты, и/или нитрилотриметилфосфонаты, и/или аминометиленфосфонаты, и/или метилендифосфонаты, и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонаты щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксиэтилидендифосфонаты, и/или нитрилотриметилфосфонаты и/или аминометиленфосфонаты, и/или метилендифосфонаты, и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонат щелочных металлов 5-50; фосфонокарбоксильные кислоты 5-45; водорастворимые полимеры 1-10. В патенте указано, что в качестве фосфонокарбоксильных кислот может использоваться 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота. Предлагаемый состав существенно отличается от состава по патенту RU2580685, а также отличается меньшим содержанием фосфатов и низкой экотоксичностью.

Также известен состав по патенту РФ № 2212474 от 03.12.2001 (МПК C23F 14/02). Состав содержит оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) и лигносульфонат натрия (ЛСТ), отличающийся тем, что он дополнительно содержит ингибитор коррозии натрия полифосфат технический (НПФ) и диспергатор шлама окись алкилдиметиламина (ОА) при следующем соотношении компонентов мас. %: ОЭДФ - 5-12; НПФ - 5-12; ЛСТ - 5-12; ОА - 8-16 и вода - Остальное. Указанный состав существенно отличается от предлагаемого: используются различные фосфорорганические кислоты в качестве основы: ОЭДФ в патенте № 2212474 и ФБТК в заявленном изобретении, а также по патенту № 2212474 в состав композиции входят полифосфат натрия технический и окись алкилдиметиламина, что отсутствует в предлагаемом составе; предлагаемый состав в отличие от состава по патенту № 2212474 имеет низкое содержание фосфатов, так как ФБТК содержит в 3 раза меньше органических фосфатов, чем ОЭДФ, что гарантирует меньшее эвтрофицирующее влияние на воду стоков с предлагаемым составом по сравнению с составом по патенту № 2212474.

Также известен состав по патенту РФ № 2307798 от 19.01.2006 (МПК C02F 5/14). Состав для ингибирования солеотложений содержит оксиэтилендифосфоновую кислоту(ОЭДФ), гидроокись натрия, окись цинка, этиленгликоль (ЭГ), лигносульфонат натрия и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: ОЭДФ 16,0-18,03,гидроокись натрия 5,83-7,0, окись цинка 5,42-7,12, ЭГ 25,0-40,0, лигносульфонат натрия 4,17-5,0, вода - остальное. В другом вариане состав для ингибирования солеотложений содержит оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), гидроокись натрия, окись цинка, этиленгликоль (ЭГ), лигносульфонат натрия, нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) и воду при следующем соотношениикомпонентов, мас.%: ОЭДФ 5,0-8,0, гидроокись натрия 5,83-7,0, окись цинка 5,42-7,12, ЭГ 25,0-40,0, лигносульфонат натрия 4,17-5,0, НТФ 6,67-9,0, вода - остальное. Указанный состав существенно отличается от заявленного изобретения: в составе по патенту № 2307798 присутствуют оксид цинка, гидроксид натрия, этиленгликоль, НТФ кислота и ОЭДФ кислота, которые отсутствуют в предлагаемом по настоящему патенту составе. В составе по патенту № 2307798 в качестве хелатирующих агентов применяются кислоты ОЭДФ и НТФ, которые за счет гидроксида натрия частично нейтрализуются. Данный состав отличается высоким содержанием органических фосфатов и может приводить к эвтрофикации воды в отличие от ФБТК.

Также известен состав по патенту CN109319951 в котором ингибитор образования накипи получают из следующего сырья (в различных частях по массе): бензотриазол, полиакрилат натрия, полималеиновый ангидрид, 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, диэтилентриаминпента (метиленфосфоновая) кислота, 2-фосфобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, полиэпоксисукциновый ангидрид, полиаспарагиновая кислота, сшитый карбоксиметилхитозан и лигносульфонат натрия. В патенте описан способ производства, который предполагает внесение ряда компонентов, включая ФБТК в реактор. Затем раствор нагревается до 80-95°C и в него добавляют бензотриазол, crosslinked carboxymethyl chitosan (сшитый карбоксиметилхитозан) и лигносульфонат натрия. После охлаждения до комнатной температуры в смесь добавляют пять метилфосфорных кислот, диэтилентриамина, ангидрид полиэпоксиянтарной кислоты, перемешивают для реакции, получают целевой объект. Ни в одном из способов производства, указанных в CN109319951 доля лигносульфоната натрия не равна 1,0 и доля 2-Фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты не равна до 5,5 включительно, как в заявленном изобретении. Назначение продукта, указанное в патенте CN109319951: для очистки циркулирующей воды центрального кондиционирования воздуха, что также не совпадает с назначением сферы применения предлагаемого состава. Заявленный состав отличается от представленного в CN109319951: способ производства отличается от предлагаемого: CN109319951 предполагает высокотемпературный (80-95°C) и длительный по времени (30-50 мин.) период перемешивания реакционной массы; состав по CN109319951 отличается по компонентам от предлагаемого и включает существенно большее количество компонентов с иных соотношением в продукте; в CN109319951 отсутствуют данные по экотоксичности смеси, но учитывая ее сложный состав и свойства указанных компонентов, можно предположить, что продукт не будет достаточно безопасен для природной воды.

Задача, которую поставил перед собой разработчик нового состава для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения состояла в повышении эффективности диспергирования шлама и предотвращения его осаждения на внутренних поверхностях системы охлаждения, повышении эффективности ингибирования коррозии в системах охлаждения, и обеспечении экологической безопасности при устранении недостатков известных аналогов. Технический результат заключается в создании состава для ингибирования солеотложений и коррозии, обладающего высокой эффективностью предотвращения солевых отложений и защиты от коррозии технологического оборудования в водных системах охлаждения. Также технический результат заключается в обеспечении экологической безопасности состава при сбросе продувочных вод в водные объекты рыбохозяйственного значения. Технический результат за счёт всей совокупности существенных признаков.

Сущность изобретения состоит в том, что экологически безопасный состав для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения включает 2-Фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновую кислоту, лигносульфонат натрия и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Лигносульфонат натрия 1-8 2-Фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновая кислота 1-35 Вода остальное до 100

Состав для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения является смесью индивидуальных химических соединений: 1) 2-Фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновая кислота (C₇H₁₁O₉P), CAS 37971-36-1/ СИНОНИМЫ: 1,2,4-Butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-; 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, ФБТК; 2) Лигносульфонат натрия (C₂₀H₂₄Na₂O₁₀S₂) CAS 8061-51-6 или 8062-15-5. СИНОНИМЫ: Лигносульфоновой кислоты натриевая соль; анионноактивный диспергатор на основе лигносульфоната натрия; Lignosulfonic acid, sodium salt; Sodium ligninsulfonate; Lignin sodium sulfonate; 3) Вода питьевого качества или умягченная или дистиллированная вода в качестве растворителя. Состав для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения отличается следующим соотношением исходных компонентов, мас.%:

Лигносульфонат натрия 1-8 2-Фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновая кислота 1-35 Вода остальное до 100

Известно множество составов с фосфорорганическими кислотами (1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислоты ОЭДФ; нитрилотрис(метилен) трифосфоновая кислота НТФ) в качестве хелатирующего агента. Однако, указанные кислоты несмотря на высокую эффективность в качестве ингибитора имеют один недостаток при применении в системах охлаждения - указанные кислоты и их соли содержат большое число органических фосфатов, которые могут провоцировать развитие эвтрофикации воды. В настоящем составе предлагается применять в качестве хелатирующего агента 2-фосфоно-1,2,4 бутантрикарбоновую кислоту (ФБТК). В ФБТК в 2,6 раз меньше органических фосфатов, чем в НТФ кислоте и в 3,1 раза меньше, чем в ОЭДФ. Несмотря на относительно низкое содержание органических фосфатов ФБТК обладает «пороговым» эффектом и действует как хелат, способный в субстехиаметрическом соотношении препятствовать росту кристаллов осадкообразующих солей. Действие ФБТК объясняется адсорбцией. Адсорбция позволяет ФБТК перераспределяться в те области кристаллизующего раствора, где возникает флуктуация плотности (зародыши). Поскольку пересыщенный раствор, в котором находятся микрозародыши твердой фазы является системой термически неустойчивой, адсорбция ФБТК способствует смещению равновесия согласно принципу Ле-Шателье в сторону растворения зародышей. В результате ФБТК высвобождается для взаимодействия с новыми флуктуациями плотности. Выбор диспергирующего агента в виде лигносульфоната натрия также продиктован необходимостью максимальной защиты окружающей среды. В качестве диспергирующих агентов часто используются полимеры акриловой кислоты, которые обладают известной эффективностью, но при этом в основной своей массе не являются достаточно безопасными для сброса в водные объекты рыбохозяйственного значения. В данном смысле положительно отличается от полимеров акриловой кислоты лигносульфонат натрия. Лигносульфонат натрия это природный полимерный продукт с высоким ПДК в водных объектах. Лигносульфонат натрия представляет собой водорастворимый многофункциональный полимерный электролит, принадлежащий к сульфонату лигнина и обладающий способностью диспергировать шлам. Эффект диспергирования лигносульфоната в основном также зависит от адсорбции-десорбции и от образования зарядов. Пока кристалл не достиг критического размера, идут процессы, как кристаллообразования, так и его растворения; после растворения полимер снова высвобождается и готов сорбировать другой кристалл, т.о. рост кристаллов замедляется. Полимер, способствует росту кристалла вовнутрь, создается сильная внутренняя деформирующая сила, которая разбивает кристалл на несколько мелких. Ингибитор вызывает растрескивание ранее имеющихся кристаллов, т.к. механическое напряжение увеличивается при образовании новых. Механизм диспергирования частиц включает адсорбцию полимера, где гидрофобные части тянутся к поверхности частиц, а гидрофильная группа направляется в водный раствор, возникает адсорбционная пленка. Агломерация предотвращается благодаря электростатическому отталкиванию полимерных цепочек с отрицательным зарядом (SO₃^2-) и своему пространственному строению. Адсорбция диспергатора делает частицы более гидрофильными и менее склонными к прилипанию к поверхностям. Механизм ингибирования коррозии предлагаемым составом заключается в образовании на поверхности металла двухслойной пленки. Нижний слой состоит из оксидов и гидроксидов преимущественно Fe (II), при окислении которых образуется верхний слой фосфоната Fe (III). Этот слой остается проницаемым для кислорода, который, проникая через него, окисляет новые порции железа, а оно в свою очередь вновь реагирует с ФБТК. В ряде работ было установлено, что в жесткой воде комплексоны становятся неплохими ингибиторами коррозии стали, что было связано с образованием комплексов фосфоновой кислоты с Са²⁺ и Mg²⁺. В результате образования би- или полиядерного фосфоната на поверхности начинает осаждаться трудно растворимый комплексонат кальция, образующий преимущественно внешний слой защитного покрытия. Лигносульфонат также может образовывать стабильный комплекс с ионами кальция. Таком образом, механизм защитного действия металлов различными комплексонатами связан не только с адсорбцией, но и с поверхностными реакциями электрофильного замещения катионов-комплексообразователей, осаждением труднорастворимых гидроксидов и образованием гетеро- и полинуклеарных комплексов. Предлагаемый состав и соотношение компонентов являются итогом многолетней работы по созданию наиболее безопасного для окружающей среды состава при достаточно высокой технологической эффективности. Так как предлагаемый состав никогда ранее не существовал, то потребовалось проведение научно-исследовательской работы по разработке норматива ПДК продукта при его попадании в воду рыбохозяйственных водоемов. В 2019-2020 годах в соответствии с «Методическими указаниям по разработке нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» (приказ Росрыболовства № 695 от 04.08.09 г.) силами научно-исследовательской организации ООО «Экосервис-А» была проведена серия испытаний по определению предельной рабочей концентрации предлагаемого состава под маркой ОПТИОН-731-1. Испытания выполнялись на фитопланктоне Scenedesmus quadricauda, на зоопланктоне Daphnia magna, проведена оценка влияния состава на эмбриональное и раннее постэмбриональное развитие рыб - икру и предличинки Danio rerio, была проведена оценка влияния вещества на гидрохимические показатели и процессы самоочищения водной среды. Итогом серии испытаний стал отчет о научно-исследовательской работе с предложенным значением ПДК на состав на уровне 33 мг/дм³, что делает предложенный состав одним из самых безопасных продуктов на рынке промышленной водоподготовки России. 22 июля 2020 года секция рыбохозяйственных нормаивов ПДК НТФ ФГБУ «ЦУРЭН» одобрила норматив ПДК на предложенный состав на уровне 33 мг/дм³ по товарному продукту. Приказом №687 от 22.08.23г. Минсельхоза России на предложенный состав под маркой ОПТИОН-731-1 был утвержден ПДК в воде водных объектов рыбохозяйственного значения. С указанного времени состав по настоящему патенту может применяться в промышленных предприятиях России с возможностью сброса в водные объекты рыбохозяйственного значения. В феврале 2023 года НИИ Медицины труда им. академика Н.Ф. Измерова была выполнена гигиеническая оценка предложенного состава и установлено, что расчетные показатели токсичности по ГОСТ 32423-2013 составляют: DL₅₀ в/ж, крысы > 18000 мг/кг в/ж, крысы; LD₅₀ н/к > 40000 мг/кг кролик, что свидетельствует о высокой безопасности предложенного состава. По степени воздействия на организм состав, в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, относится к «малоопасным», 4 класс опасности. «Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями N 1, 2)».

Продукт получается посредством тщательного вымешивания в химическом реакторе лигносульфоната натрия в воде и последующим внесением в смесь ФБТК. Технологическая эффективность была подтверждена серией лабораторных испытаний в Центральной химической лаборатории «Экоэнерго» в период 2019-2020гг. Лабораторные испытания проводились в соответствии со следующими методиками: - ГОСТ 9.502 «Ингибиторы коррозии металлов для водных сред. Методы коррозионных испытаний»,- СО 34.37.536-2004 «Методические рекомендации по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии ОЭДФК, АФОН 200-60А, АФОН 230-23А, ПАФ-13А, ИОМС-1 и их аналогов, проверенных и сертифицированных в РАО «ЕЭС России». Испытания выполнялись на воде разной жесткости, результаты в таблице 1.

Жо воды, (мг-экв)/дм³ Доза мг/дм³ Жо после испытаний, (мг-экв)/дм³ Э,% СО 34.37.536-2004 Э,% по коррозии СО 34.37.536-2004 и ГОСТ 9.502. 3,40 5,00 3,29 96,85 86,55 6,50 7,50 6,31 97,10 87,1 8,20 10,00 7,95 96,91 87,32 11,50 14,00 11,12 96,67 86,98 14,25 16 13,84 97,11 87,55 19,85 30 19,30 97,21 87,2

Таблица 1.

Согласно критериям СО 34.37.536-2004 ингибитор считается эффективным, если степень защиты от коррозии превышает 80%, а ингибирование солеотложений (накипи) достигает 95%. Таким образом, по критериям СО 34.37.536-2004 предлагаемый состав отличается высокой эффективностью по ингибированию солеотложений (накипи) и коррозии.

По сравнению с известными аналогами настоящий состав отличается высокой технологической эффективностью, безопасностью для работающего с ним персонала и для окружающей среды.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и образования отложений минеральных солей и может быть эффективно использовано при обработке воды систем охлаждения технологических циклов промышленных предприятий и объектов энергетики: ТЭЦ, ГРЭС, АЭС и т.п. Состав для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения включает 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновую кислоту, лигносульфонат натрия и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%: лигносульфонат натрия 1-8; 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновая кислота 1-35; вода остальное до 100. Технический результат: высокая эффективность предотвращения солевых отложений и защиты от коррозии технологического оборудования. 1 табл.

Состав для ингибирования солеотложений и коррозии в водных системах охлаждения, включающий 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновую кислоту, лигносульфонат натрия и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

лигносульфонат натрия 1-8 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновая кислота 1-35 вода остальное до 100.