СОСТАВ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2014 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам кондиционирования жидких радиоактивных отходов (ЖРО) методом цементирования, и может быть использовано в атомной энергетике и на специализированных предприятиях для кондиционирования и захоронения радиоактивных отходов.

Известно, что для управления структурой и свойствами цементных компаундов с ЖРО широко применяют различные химические добавки. Включаясь в структуру цементных матриц, добавки способны нейтрализовать препятствующие схватыванию и твердению компоненты ЖРО, ускорить процессы твердения цементных компаундов, обеспечить более высокую плотность цементной матрицы, сорбировать определенные радионуклиды. При отверждении ЖРО стремятся к минимизации количества добавок, чтобы не увеличивать затраты и объем конечных цементных компаундов, подлежащих длительному контролируемому захоронению.

Известны различные композиции на основе цементов для отверждения жидких радиоактивных отходов, в состав которых входит собственно вяжущее вещество (портландцемент, шлакопортландцемент, доменные шлаки) в количестве не менее 70% от массы сухой смеси, сорбционные добавки (обычно это природные алюмосиликатные материалы, например бентонит, вермикулит, каолин) - до 20%, необходимые для фиксации радионуклидов, а также прочие модифицирующие добавки.

При простейшем отверждении ЖРО цементированием двухкомпонентный состав цементного компаунда представляет собой ЖРО и портландцемент в соотношении 1:(1,3-2,0), что обеспечивает получение монолитных блоков с прочностью при сжатии не менее 5 МПа.

Недостатком данного состава является высокая выщелачиваемость радионуклидов из цементных компаундов (например, по ¹³⁷Cs составляет 10^-2-10^-3 г/(см²·сут)) [Соболев И.А., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - С.40].

Для уменьшения выщелачиваемости радионуклидов можно использовать перевод радионуклидов в нерастворимые соединения или сорбцию на специально подобранных сорбентах, что усложняет процесс в целом.

Известно, что для уменьшения высвобождения из цементного компаунда радионуклидов цезия его обычно предварительно сорбируют на природные глины и цеолиты (вермикулит, бентонит, цеолит, сланцы). Скорость выщелачивания цезия при использовании природных сорбентов в количестве 3-10% от массы цементного материала составляет 10^-4-10^-5 г/(см^2.сут) при сохранении высокой механической прочности цементного компаунда [Дмитриев С.А., Баринов А.С., Батюхнова О.Г., Волков А.С., Ожован М.И., Щербатова Т.Д. Технологические основы системы управления радиоактивными отходами. - М.: ООО «Интернет Бизнес Дизайн Групп», 2007. - С.208-209, 227].

Известен также состав для отверждения ЖРО АЭС на основе цемента и минеральной добавки, используемой в количестве до 20% от массы ЖРО. В качестве добавки используют шлам-хвосты отходов мокрой очистки, содержащие до 50% коротковолокнистого асбеста и до 50% доломита, высушенные при 120°С и измельченные до фракции менее 0,1 мм.

Недостатком данного состава является необходимость предварительной подготовки сорбента (высушивание и измельчение), что увеличивает производственные затраты [патент РФ №2055409, G21F 9/16, опубл. 27.02.96].

Известен состав для цементирования ЖРО, содержащих соединения бора (борную кислоту или бораты), включающий добавку жидкого стекла, содержащего равное количество силиката натрия и воды, и добавку хлорида или фторида щелочного или щелочноземельного металла или порошкообразного маннита с гидроксидом натрия. Чтобы нейтрализовать кислую реакцию борсодержащих ЖРО и затем отвердить их в цементной матрице, в ЖРО предварительно вводят добавку для регулирования величины рН и образования трудно растворимого в воде или комплексного соединения борной кислоты или бората и затем смешивают с цементом. На 1000 вес.ч. гетерогенных ЖРО, представляющих собой ионообменную смолу, содержащую 12 вес. % борной кислоты, берут 460 вес.ч. порошка фторида (хлорида) калия, 1300 вес.ч. цемента и 26 вес.ч. жидкого стекла. На 1000 вес.ч. концентрата ЖРО, состоящего из водного раствора, содержащего 12 вес.% борной кислоты, берут 710 вес.ч. маннита в порошкообразном виде. Смесь с помощью гидроокиси натрия доводят до рН 8, затем смешивают с 2200 вес.ч. цемента и с 40 вес.ч. жидкого стекла.

Недостатком данного состава является увеличение в 2,8-3,9 раза объема конечного продукта цементирования за счет введения нейтрализующих добавок [патент ФРГ №2827030, МКИ G21F 9/16, опубл. 20.06.1978].

Известен состав для отверждения концентратов ЖРО, применяемый в атомном центре в Гренобле (Франция), включающий ЖРО портландцемент: вермикулит в соотношении 1:1,2:0,2 по массе. Цемент смешивают с вермикулитом в шнековом транспорте и подают в железобетонный контейнер емкостью 400 дм³ вместе с порцией концентрата ЖРО (кубового остатка от упаривания с солесодержанием до 400 г/дм). После интенсивного перемешивания состава переносной электромешалкой контейнер закрывают бетонной крышкой и отправляют на хранение. Использование вермикулита позволяет снижать скорость выщелачивания цезия из конечного продукта до 10^-4 г/(см²·сут).

Недостатком состава является высокая стоимость сорбирующей добавки вермикулита [Pomazola I. a.u. Evolution de la gestion des dechets radioactifis an centre de Fontenayaux Roses. In: Manasement of Low and Intermediate Level Radioaktive wastes. Vienna: IAEA, 1970, p.537 - 562].

Наиболее близкой к заявляемому составу, выбранной в качестве прототипа, является композиция для цементирования ЖРО, состоящая из портландцемента, природных алюмосиликатных материалов (бентонита, вермикулита, каолина, клиноптилолита), активной минеральной добавки в виде низкокальциевой золы ТЭЦ и суперпластификатора С-3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 20,0-40,0; природные алюмосиликатные материалы (бентонит, вермикулит, каолин, клиноптилолит) 5,0-15,0; суперпластификатор С-3 0,2-1,0; низкокальциевая зола ТЭЦ 44,0-74,8. Предлагаемая композиция за счет введения доступной добавки - золы ТЭЦ позволяет снизить температуру компаунда при твердении за счет уменьшения тепловыделения. Это делает возможным хранение конечного продукта в виде монолитов большого объема, а замена части портландцемента на отход производства золу ТЭЦ удешевляет процесс отверждения ЖРО.

Недостатком данного состава является его ограничение применимости для отверждаемых ЖРО, которые должны иметь величину рН не менее 7. При этом ЖРО, образующиеся на АЭС с реакторами ВВЭР (в России 5 из 10 АЭС - с реакторами ВВЭР) из-за содержащихся неорганических соединений борной кислоты часто имеют величину рН менее 7 и требуют дополнительных нейтрализующих добавок для получения качественного конечного цементного компаунда [патент РФ №2360313, G21F 9/16, опубл. 27.06.2009].

Технической задачей изобретения является повышение прочности и надежности фиксации радионуклидов в цементной матрице, сокращение сроков схватывания цементной матрицы при отверждении жидких борсодержащих радиоактивных отходов. Задачей изобретения является также расширение видов ЖРО, подлежащих цементированию, и сокращение затрат на сорбирующие добавки.

Для решения поставленных задач предлагается состав для отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий портландцемент и природную минеральную добавку, в качестве которой используют высокремнеземистые природные материалы с содержанием диоксида кремния не менее 80 масс. % при следующем соотношении компонентов (масс. %): портландцемент 90-95, добавка 5-10.

Целесообразно в качестве высокремнеземистого природного материала использовать диатомит, кварцевую муку, биокремнезем.

Отверждение жидких радиоактивных отходов осуществляют следующим образом.

ЖРО смешивают до получения однородного по консистенции цементного раствора с портландцементом марки не ниже М400 и природной минеральной добавкой в количестве 5-10% от массы цементного материала при раствороцементном отношении Р/Ц=m_ЖРО/m_{цементного материала}=0,6-0,8, где m_ЖРО - масса ЖРО, г; m_{цемента} - масса портландцемента с природной минеральной добавкой, г.

Сроки схватывания полученного цементного раствора определяют с помощью прибора Вика в соответствии с ГОСТ 310.3-76.

Полученный цементный раствор помещают в разборные формы с ячейками размером 222 см, выдерживают в воздушно-влажных условиях до отверждения.

Предел прочности при сжатии затвердевших образцов измеряют в соответствии с ГОСТ 310.4-81 в возрасте твердения 7, 28, 56 сут, 0,5 года.

С затвердевшими образцами-кубиками в возрасте твердения 28 сут проводят испытания на выщелачивание радионуклидов ¹³⁷Cs в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003.

В качестве ЖРО используют:

1 - ЖРО без соединений бора (рН 10,1, удельная β-активность по эталону ¹³⁷Cs 5·10⁶ Бк/дм³), представляющие собой водные растворы нитратов, хлоридов, сульфатов, оксалатов натрия, кальция, железа, аммония с общим солесодержанием 500 г/дм;

2 - концентрированные ЖРО, дополнительно содержащие соединения бора (рН 5,0, удельная β-активность по эталону ¹³⁷Cs 8,0·10⁶ Бк/дм³), с общим солесодержанием 573 г/дм³, в том числе боратов 87 г/дм³.

В качестве природной минеральной добавки используют высококремнеземистые порошкообразные материалы:

1 - диатомит (1D), представляющий собой рыхлую осадочную породу, соответствующий ТУ 1-59266087-2005, состоящий в основном из микроскопических кремнистых панцирей одноклеточных диатомитовых водорослей, иногда небольшого количества радиолярий и спикул губок. Использовали диатомит Вязовского месторождения (Ульяновская обл.). Химический состав, масс.%: SiO₂ - 82,4; Аl₂O₃ - 6,2, Fe₂O₃ - 2,4, СаО - 0,9; MgO - 0,8; R₂O - 0,3; потери при прокаливании (п.п.п.) - 5,1. Гранулометрический состав, масс.%: 0,3-0,5 мкм - 1,2; 5-10 мкм - 33,3; 10-20 мкм - 25,1; 30-40 мкм - 0,6; основная масса частиц (90%) имеет размер менее 17,2 мкм;

2 - кварцевую муку (2S), представляющую собой мелкомолотый кварцевый песок, соответствующий ТУ 5717-001-16767071-99 (поставщик ООО «КварцПески», г.Брянск), с содержанием SiO₂ - 98,0%. Остаток на сите, масс.%: 0,1-0,5; 0,05-14,5; менее 0,05-85. Средняя плотность - 2650 кг/м³, насыпная плотность - 1073 кг/м³;

3 - биокремнезем (3Б), являющийся продуктом обжига диатомита, соответствующий ТУ 5716-013-25310144-2008 (поставщик ООО «Диамикс», г.Ульяновск).

Для сравнения использовали широко применяемые сорбционные добавки природного происхождения:

4 - бентонит Хакасского месторождения, представляющий собой природный глинистый материал с высокой дисперсностью (менее 1 мкм), относящийся к классу слоистых алюмосиликатов с содержанием менее 70% минерала группы монтмориллонита, соответствующий ГОСТ 28177-89. Химический состав, масс.%: SiO₂ - 59,8; Аl₂O₃ - 19,8, Fe₂O₃ - 4,2, СаО - 1,06; MgO - 2,55; K₂O - 1,94; Na₂O - 0,90;ТiO₂ - 0,55; Р₂O₅ 0,19; SO₃ - 0,08; п.п.п. - 7,98;

5 - вермикулит Кыштымского месторождения (Челябинская обл.), представляющий собой измельченный и кратковременно обожженный (вспученный) природный материал из группы гидрослюд, соответствующий ГОСТ 12865-67, со средним размером частиц 0,16-0,6 мм. Химический состав, масс. %: SiO₂ - 38,0-49,0; Аl₂O₃ - 12,0-17,5; Fe₂O₃ - 4,22, СаО - 0,7-1,5; MgO - 20,0-23,5; K₂O - 5,2-7,9; Na₂O - 0-0,8; TiO₂ - 1,5; SO₃ - 0,2; п.п.п. - 5,2;

Примеры 1-8, полученные вышеуказанным образом, и влияние высокремнеземистых природных материалов на свойства цементных компаундов на основе традиционных ЖРО (без соединений бора) при Р/Ц=0,6 сведены в таблицу 1 и таблицу 2.

Надежность фиксации радионуклидов в цементных компаундах, полученных по примерам 1-5, представлена на фиг.1, где показано влияние высокремнеземистых природных материалов на скорость выщелачивания радионуклидов ¹³⁷Cs из цементных компаундов на основе ЖРО без соединений бора: 1 - без добавок, 2 - 10% биокремнезема (3Б), 3 - 10% кварцевой муки (2S), 4 - 10% диатомита (1D), 5 - 10% бентонита.

Из представленных в таблицах 1, 2 и на фиг.1 данных следует, что при использовании высокремнеземистых природных материалов (1D, 2S, 3Б) в отличие от известной сорбирующей добавки бентонита наблюдается значительное (в 1,5-3 раза) увеличение прочности при сжатии и значительное (с 1-1,5 сут до 51 мин) сокращение сроков схватывания цементного раствора.

Добавки высокремнеземистых природных материалов более чем в 70 раз по сравнению с компаундами без добавок снижают скорость выщелачивания ¹³⁷Cs. По скорости выщелачивания добавки высокремнеземистых природных материалов уступают известному сорбенту бентониту (фиг.1), однако удовлетворяют нормативным требованиям ГОСТ Р 51883-2002 (не более 1·10^-3 г/(см²·сут) на 28 сут выщелачивания), при этом значительно улучшают важные технологические свойства (сроки схватывания), что повышает производительность процесса отверждения ЖРО в цементную матрицу, а также улучшают качество конечного продукта (прочность), что повышает надежность и безопасность контролируемого длительного захоронения.

Использование добавок высокремнеземистых природных материалов в заявленных соотношениях 5-10 масс.% дает положительный заявленный результат и позволяет улучшить сроки схватывания, прочность цементной матрицы и надежность фиксации в ней радионуклидов. Использование добавок высокремнеземистых природных материалов в количестве менее 5 масс.% (пример 6 в таблице 2) не дает заявленного результата, не достигая требуемых по ГОСТ Р 51883-2002 значений скорости выщелачивания радионуклидов. Использование добавок высокремнеземистых природных материалов в количестве более 10 масс.% (пример 8 в таблице 2) нецелесообразно с экономической точки зрения, так как не дает улучшения показателей по сравнению с заявленной дозировкой 10 масс.%.

Примеры 9-16, полученные вышеуказанным образом, и влияние высокремнеземистых природных материалов на свойства цементных компаундов на основе борсодержащих ЖРО при Р/Ц=0,6 сведены в таблицу 3 и 4.

Из представленных данных таблиц 3, 4 следует, что при использовании высокремнеземистых природных материалов (1D, 2S, 3Б) в отличие от известной сорбирующей добавки вермикулита наблюдается значительное сокращение сроков схватывания цементного раствора - с 14-20 сут до нескольких часов, что позволяет повысить производительность процесса отверждения борсодержащих ЖРО в цементную матрицу и применять метод цементирования для ЖРО с соединениями бора и низкими величинами рН<7.

По скорости выщелачивания добавки высокремнеземистых природных материалов не уступают известному сорбенту вермикулиту (в случае использования диатомита значительно снижают), однако значительно дешевле. Например, на октябрь 2012 г. цена 1 м вермикулита составляет 11500-12800 руб., а диатомита 3750-4230 руб., т.е. в 3 раза дешевле.

Использование добавок высокремнеземистых природных материалов в заявленных соотношениях 5-10 масс.% дают положительный заявленный результат и позволяют улучшить сроки схватывания, прочность цементной матрицы и надежность фиксации в ней радионуклидов. Использование добавок высокремнеземистых природных материалов в количестве менее 5 масс.% (пример 14 в таблице 4) не дает заявленного результата, не достигая требуемых сроков схватывания цементных компаундов на основе борсодержащих ЖРО. Использование добавок высокремнеземистых природных материалов в количестве более 10 масс.% (пример 16 в таблице 4) нецелесообразно с экономической точки зрения, так как не дает улучшения показателей по сравнению с заявленной дозировкой 10 масс.%.

Таким образом, использование высокремнеземистых природных материалов положительно влияет на свойства цементных компаундов с ЖРО и позволяет:

- обеспечить возможность цементирования борсодержащих ЖРО с низкими величинами рН без использования нейтрализующих добавок и увеличения объема конечного продукта;

- значительно повысить качество цементных компаундов при одновременном достижении требуемых свойств: схватывания цементного раствора не позднее 1-5 суток, прочности при сжатии не менее 5 МПа на 28 сутки твердения, надежной фиксации радионуклидов в цементной матрице, характеризующейся скоростью выщелачивания радионуклидов не более 1·10^-3 г/(см²·сут), что соответствует регламентированным ГОСТ Р 51883-2002 значениям;

- сократить затраты на процесс в целом, что достигается использованием в качестве сорбирующей добавки высокремнеземистых природных недорогих материалов.

Изобретение относится к области кондиционирования жидких радиоактивных отходов методом цементирования, а именно к составу для отверждения жидких радиоактивных отходов, состоящему из портландцемента и природной минеральной добавки. При этом в качестве природной минеральной добавки используют высококремнеземистый природный материал с содержанием диоксида кремния не менее 80% при следующем соотношении компонентов (масс.%): портландцемент 90-95; природная минеральная добавка 5-10. Как правило, в качестве высококремнеземистого природного материала используют диатомит, кварцевую муку, биокремнезем. Изобретение позволяет повысить прочность и надежность фиксации радионуклидов в цементной матрице, а также сократить сроки схватывания цементной матрицы при отверждении жидких борсодержащих радиоактивных отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 16 пр.

1. Состав для отверждения жидких радиоактивных отходов, состоящий из портландцемента и природной минеральной добавки, отличающийся тем, что в качестве природной минеральной добавки используют высококремнеземистый природный материал с содержанием диоксида кремния не менее 80% при следующем соотношении компонентов (масс.%):
портландцемент 90-95 природная минеральная добавка 5-10

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве высококремнеземистого природного материала используют диатомит, кварцевую муку, биокремнезем.