СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2014 года по МПК G21F9/16 

Описание патента на изобретение RU2516235C2

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам кондиционирования жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включая борсодержащие ЖРО, методом цементирования, и может быть использовано на атомных электростанциях и специализированных предприятиях, кондиционирующих радиоактивные отходы.

Кондиционирование жидких радиоактивных отходов с целью перевода их в форму, пригодную для экологически безопасного длительного хранения или захоронения, является одной из важных проблем современной ядерной энергетики.

Кондиционирование ЖРО подразумевает перевод их в стабильную физико-химическую форму, максимально ограничивающую выход радионуклидов за пределы матричного материала.

Общепризнанно, что отверждение ЖРО является наиболее надежным способом их изоляции от биосферы. Общепринятыми способами отверждения ЖРО являются включение их в битумный, цементный или керамический матричный материал, а так же перевод в стеклоподобное состояние с целью уменьшения возможности миграции радионуклидов в окружающую среду.

Известен способ остекловывания жидких радиоактивных отходов, заключающийся в том, что смешивают ЖРО с кристаллическими стеклообразователями, в качестве которых используют кварцевый песок и диатолит, вносят дополнительно ферромагнитные частицы, полученную смесь обрабатывают в «вихревом слое», задавая величину подведенной энергии в определенном интервале равном 0,5-3,0 ГДж/м3. После обработки смеси в "вихревом слое" от нее отделяют ферромагнитные частицы, а затем подвергают термообработке при 1100-1200°C. и последующей выдержке при указанной температуре до образования гомогенного расплава.

Электромагнитная обработка в «вихревом слое» позволяет увеличить скорость процесса за счет облегчения растворения стеклообразователей в силикатном расплаве (снижается вязкость расплава стекла).

Недостатками данного способа является то, что указанным способом возможна обработка ЖРО с солесодержанием не более 400 г/дм3. Более того, необходимость остекловывания ЖРО при высоких температурах 1100-1200°C требует больших энергетических и капитальных затрат [авт. свид. СССР №1452371, МКИ 21 F 9/16, опубл. 30.09.1990].

Известен также способ отверждения отходов, содержащих соединения бора - борную кислоту или бораты, путем цементирования, заключающийся в том, что в радиоактивные отходы сначала вводят добавку хлорида щелочноземельного металла, фторида щелочного металла или маннит для образования трудно растворимого в воде или комплексного соединения борной кислоты или бората, и смешивают с цементом. Затем смесь загружают в контейнер для отверждения.

Использование добавок позволяет нейтрализовать кислую реакцию борсодержащих ЖРО, чтобы затем кондиционировать их методом цементирования. Недостатком данного способа является увеличение в 2,8-3,9 раза объема конечного продукта цементирования за счет добавления жидкого стекла и нейтрализующих агентов для регулирования величины pH [патент ФРГ №2827030, МКИ G21F 9/16, опубл. 20.06.1978].

Известен аналогичный способ цементирования борсодержащих ЖРО, заключающийся в нейтрализации жидких отходов, содержащих борную кислоту, соединением щелочноземельного металла, нагревании до температуры не ниже 85°C, перемешивании, охлаждении до температуры не ниже 70°C и отверждении с использованием цемента.

Недостатками данного способа является увеличение объема конечного продукта цементирования за счет дополнительного введения добавок, а также сложность способа, обусловленная необходимостью дополнительного оборудования и многократных операций для термической обработки, перемешивания и охлаждения [патент Японии №4208768 В2, МКИ8 G21F 9/16, приор. 07.06.04].

Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий предварительную гомогенизацию ЖРО, подачу в смеситель тангенциально под давлением, смешение их с цементом в смесителе так, чтобы раствороцементное отношение составляло 0,6-0,65. Далее смесь поступает в зону «вихревого слоя», где подвергается электромагнитной обработке в течение 5-30 сек.

«Вихревой слой» создается в камере вихревого смесителя, в которой под действием вращающегося магнитного поля, образуемого электрообмотками индуктора, хаотично движутся рабочие тела вращения, выполненные из ферромагнитного материала (стержни диаметром 3-5 мм, длиной 5-15 мм). Полученный таким образом после электромагнитной обработки в «вихревом слое» радиоактивный цементный раствор под действием собственного веса удаляется из зоны «вихревого слоя» через разделительную решетку (ферромагнитные частицы остаются на решетке) и заливается в бочки.

С целью экономии объемов конечного компаунда, подлежащего длительному хранению, ферромагнитные тела вращения используются многократно, для чего необходимо их отделение и дезактивация, а также дезактивация (промывка) разделительной решетки.

Указанный способ предназначен для ЖРО традиционного состава с щелочной реакцией среды, не содержащих соединений бора, при этом в конечном цементном компаунде, подлежащем длительному хранению (захоронению), солесодержание жидких радиоактивных отходов невысоко [авт. свид. СССР №1690488, МКИ G21F 9/16, опубл. 23.06.1993 г.].

Недостатки способа-прототипа следующие:

1. Электромагнитная обработка в «вихревом слое» всего объема радиоактивного цементного раствора увеличивает продолжительность технологических радиационно опасных операций, повышает энергозатраты, усложняет отделение на разделительной решетке ферромагнитных тел вращения от цементного раствора.

2. Многократное использование ферромагнитных тел вращения обусловливает необходимость их дезактивации, а также дезактивации разделительной решетки, что приводит к увеличению количества радиационно опасных технологических операций и образованию вторичных ЖРО.

3. Указанный способ не предназначен для борсодержащих ЖРО с кислой реакцией среды, в конечном цементном компаунде, подлежащем длительному хранению (захоронению), солесодержание ЖРО не превышает 100-300 г/дм3.

Задачей настоящего изобретения является сокращение сроков отверждения, повышение прочности цементной матрицы и расширение видов отверждаемых ЖРО, включая борсодержащие и высокосолевые отходы.

Задачей изобретения является также упрощение способа за счет уменьшения времени осуществления радиационно опасной операции обработки в вихревом слое и повышение экономичности процесса.

Поставленная задача решается способом кондиционирования жидких радиоактивных отходов цементированием с использованием электромагнитной обработки в вихревом слое с ферромагнитными телами вращения и последующим отверждением продукта обработки, при этом в качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа, которые вводят в исходные жидкие радиоактивные отходы в количестве не менее 5% (мас), после чего радиоактивные отходы последовательно подвергают электромагнитной обработке в вихревом слое и смешиванию с портландцементом при раствороцементном отношении не менее 0,6.

Преимущественно в качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа размером соответственно 30-50 мкм и 30-80 нм, а в качестве жидких радиоактивных отходов используют жидкие борсодержащие радиоактивные отходы с общим солесодержанием до 500 г/дм3.

Обычно электромагнитную обработку проводят в "вихревом слое" не менее 30 секунд.

Способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1

1) ЖРО Курской АЭС (удельная активность 5·106 Бк/дм3), представляющие собой водные растворы нитратов, хлоридов, сульфатов, оксалатов натрия, кальция, железа, аммония с общим солесодержанием 300 г/дм3, не содержащие соединений бора, в количестве 100 см3 помещают в металлический стакан с нанопорошком оксида железа Fe2O3 (30-80 нм) в количестве не менее 5% от массы ЖРО. Стакан герметично закрывают металлической крышкой и помещают в активную зону камеры лабораторного вихревого аппарата марки ВА-100. Электромагнитную обработку в «вихревом слое» ведут не менее 30 секунд. Обработанные ЖРО с нанопорошком оксида железа Fe3O8 (30-80 нм) выгружают из металлического стакана и смешивают с портландцементом марки не ниже М400 при раствороцементном отношении P/Ц = mЖРО/mцeмeнтa=0,6, где mЖРО - масса ЖРО, г; mцемета - масса портландцемента, г, до получения однородного по консистенции цементного раствора.

Полученные цементные растворы помещают в разборные формы с ячейками размером 2·2·2 см, выдерживают в воздушно-влажных условиях до отверждения. У затвердевших образцов-кубиков измеряют предел прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 310.4-86. Фрагменты разрушенных при определении прочности цементных образцов исследуют с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

Пример 2

Аналогично примеру 1, повторяют эксперимент электромагнитной обработки в «вихревом слое» ЖРО того же состава с рабочими телами вращения в виде ферромагнитных стержней размером 0,8-1,5 см. После отделения стержней обработанные ЖРО выгружают и смешивают с портландцементом марки не ниже М400 при раствороцементном отношении Р/Ц=0,6.

Свойства цементных компаундов, полученных согласно примерам 1, 2, представлены в табл.1 и на фиг.1.

На фиг.1. представлены микрофотографии СЭМ фрагментов разрушенных при определении прочности цементных образцов в возрасте твердения 7 сут, где

а, б) - микрофотографии образца, полученного по примеру 1 (при электромагнитной обработке в «вихревом слое» ЖРО с нанопорошком оксида железа);

в, г) - микрофотографии образца, полученного по примеру 2 (при электромагнитной обработке ЖРО в «вихревом слое» с отделяемыми ферромагнитными стержнями).

На микрофотографиях видно, что использование нанодисперсных частиц оксидов железа, остающихся после электромагнитной обработки при смешивании с цементом в цементном растворе, приводит к упорядочиванию кристаллов гидратных новообразований минералов цемента (гидроалюмоферритов кальция) в затвердевшем конечном цементном компаунде.

Таблица 1 № примера Срок схватывания, час Предел прочности при сжатии, МПа/сут 7 14 28 56 1 6-12 17,5 21,5 25,0 32,7 2 24 14,0 18,5 23,0 29,5

Данные табл.1 и фиг.1 подтверждают, что конечные цементные компаунды, полученные при замене ферромагнитных стержней на наночастицы оксида железа, имеют:

- удовлетворяющие ГОСТ Р 51883-2002 прочностные свойства (не менее 5 МПа), не уступающие прототипу в пределах погрешности при солесодержании исходных ЖРО до 300 г/дм3;

- в 2-4 раза меньшие сроки схватывания;

- участки упорядоченной микроструктуры (фиг.1. а, б), способствующие достижению требуемых прочностных свойств.

Замена отделяемых ферромагнитных стержней на наночастицы оксида железа позволяет, в соответствии с задачей изобретения, повысить экономичность процесса за счет сокращения вторичных ЖРО, образующихся от промывки разделительной решетки и ферромагнитных тел вращения.

Электромагнитная обработка в «вихревом слое» не всего цементного раствора, как в прототипе, а только водной фазы (ЖРО) позволяет, в соответствии с задачей изобретения, без потери качества конечного продукта упростить способ за счет уменьшения времени осуществления радиационно опасной и энергоемкой технологической операции обработки материала в «вихревом слое».

Пример 3

Борсодержащие ЖРО Калининской АЭС (удельная активность 7,6·106 Бк/дм3) с солесодержанием 517 г/дм3 (до 90 г/дм3 боратов) в количестве 100 см3 помещают в металлический стакан с мелкодисперсным порошком оксида железа Fe2O3 (30-50 мкм) в количестве не менее 5% от массы ЖРО. Стакан герметично закрывают металлической крышкой и помещают в активную зону камеры лабораторного вихревого аппарата марки ВА-100. Электромагнитную обработку в «вихревом слое» ведут не менее 30 секунд. Обработанные ЖРО с мелкодисперсным порошком оксида железа Fe2O3 (30-50 мкм) выгружают из металлического стакана и смешивают с портландцементом марки не ниже М400 при раствороцементном отношении Р/Ц=0,7 до получения однородного по консистенции цементного раствора.

Цементный раствор помещают в разборные формы с ячейками размером 2·2·2 см, выдерживают в воздушно-влажных условиях до отверждения. У застывших образцов-кубиков измеряют предел прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 310.4-86.

Пример 4

Аналогично примеру 3 проводят эксперимент с борсодержащими ЖРО Калининской АЭС того же состава с использованием наночастиц оксида железа Fe2O3 (30-80 нм) в количестве не менее 5% от массы ЖРО. Цементные растворы помещают в разборные форы размером 2·2·2 см, выдерживают в воздушно-влажных условиях до отверждения. У застывших образцов-кубиков измеряют предел прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 310.4-86.

Пример 5

Для сравнения, по способу, используемому в прототипе, подвергают электромагнитной обработке в «вихревом слое» борсодержащих ЖРО, не используя нейтрализующих добавок. Электромагнитной обработке подвергают весь цементный раствор, используя традиционные рабочие тела вращения в виде ферромагнитных стержней. Используют ЖРО Калининской АЭС состава примера 4 в количестве 100 см3 сначала смешивают вручную с портландцементом марки не ниже М400 при раствороцементном отношении Р/Ц=0,7. Цементный борсодержащий радиоактивный раствор переносят в металлический стакан, туда же помещают ферромагнитные стержни размером 0,8-1,5 см. Стакан герметично закрывают металлической крышкой и помещают в активную зону камеры лабораторного вихревого аппарата марки ВА-100. Электромагнитную обработку в «вихревом слое» ведут не менее 30 секунд. После обработки цементный раствор выгружают из металлического стакана, ферромагнитные стержни отделяют от цементного раствора с помощью сита. Цементный раствор помещают в разборные формы с ячейками размером 2·2·2 см, выдерживают в воздушно-влажных условиях до отверждения. У застывших образцов-кубиков измеряют предел прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 310.4-86. Результаты эксперимента приведены в табл.2.

Пример 6

Для сравнения готовят борсодержащий радиоактивный цементный раствор без электромагнитной обработки, перемешивая те же компоненты при Р/Ц=0,7 вручную. Цементный раствор помещают в разборные формы с ячейками размером 2·2·2 см, выдерживают в воздушно-влажных условиях до отверждения. У застывших образцов-кубиков измеряют предел прочности при сжатии в соответствии с ГОСТ 310.4-86.

Свойства цементных компаундов, полученных согласно примерам 3-6, приведены в табл.2.

Таблица 2 № примера Срок схватывания, сут Предел прочности при сжатии, МПа/сут 7 14 28 56 6 >20 - - 4,6 16,8 5 7 0,6 1,5 6,0 17,5 3 3-5 4,3 15,9 16,7 20,2 4 2-4 5,3 16,0 18,2 19,4

Из данных табл.2 следует, что:

- без электромагнитной обработки в «вихревом слое» (пример 6) и нейтрализующих добавок цементирование борсодержащих ЖРО невозможно: компаунд не затвердевает до 20 суток, что создает технологические трудности; прочность компаунда на 28 сут. твердения не удовлетворяет регламентированным требованиям ГОСТ Р 51883-2002;

- согласно предлагаемому способу возможно проводить цементирование борсодержащих ЖРО с сокращением сроков схватывания в 1,4-1,75 раз, достижением прочности в ранние сроки твердения за счет упорядоченной структуры гидроалюмоферритов кальция в 7,2-8,8 раз выше, достижением прочности на 28 сутки твердения в 2,8-3 раза выше;

- реализация предлагаемого способа позволяет цементировать ЖРО с солесодержанием, в 1,7 раза большем, чем в прототипе, с более сложным химическим составом (наличием боратов с кислой реакцией), чем в прототипе, с упрощением технологического процесса - сокращением удельных энергозатрат и продолжительности радиационно опасных операций, а также при отсутствии вторичных ЖРО от дезактивации.

Таким образом, технический результат, достигаемый предлагаемым способом, заключается в следующем:

1 - сокращении сроков схватывания до 2-5 суток, в частности, у цементного раствора на основе борсодержащих ЖРО с солесодержанием до 500 г/дм3;

2 - улучшении прочностных свойств, морозо- и водостойкости конечного цементного компаунда, в частности, на основе борсодержащих ЖРО, благодаря кристаллизации в цементной матрице упорядоченных структур гидроалюмоферритов кальция с участием мелкодисперсных или нанодисперсных частиц оксидов железа после электромагнитной обработки в «вихревом слое»;

3 - возможности цементирования ЖРО, в том числе борсодержащих, с исходным солесодержанием в 1,7 раза выше (до 500 г/дм3), что ведет к экономии объемов хранилищ отвержденных радиоактивных отходов; возможность цементирования более концентрированных ЖРО достигается за счет повышения прочностных свойств под влиянием электромагнитной обработки;

4 - сокращении в 2,4-2,6 раза времени осуществления радиационно опасной операции обработки в «вихревом слое»;

5 - сокращении удельных энергозатрат за счет обработки в «вихревом слое» только жидкой фазы цементного раствора (ЖРО);

6 - упрощении технологического процесса (исключения операции отделения и дезактивации ферромагнитных рабочих тел и разделительной решетки);

7 - обеспечении возможности цементирования борсодержащих ЖРО без применения химических нейтрализующих добавок;

8 - предотвращении образования вторичных ЖРО за счет использования мелкодисперсных или нанодисперсных ферромагнитных рабочих тел - порошков оксидов железа, остающихся в составе конечного цементного компаунда.

Похожие патенты RU2516235C2

название год авторы номер документа
СОСТАВ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2012
  • Горбунова Ольга Анатольевна
  • Камаева Татьяна Сергеевна
  • Васильев Евгений Владимирович
  • Винокуров Сергей Евгеньевич
  • Самсонов Максим Дмитриевич
RU2529496C2
Способ иммобилизации жидких высокосолевых радиоактивных отходов 2017
  • Винокуров Сергей Евгеньевич
  • Куликова Светлана Анатольевна
  • Куляко Юрий Михайлович
  • Маликов Дмитрий Андреевич
  • Мясоедов Борис Федорович
  • Перевалов Сергей Анатольевич
  • Травников Сергей Сергеевич
  • Трофимов Трофим Иванович
RU2645737C1
СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ИЛОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ БАССЕЙНОВ ВЫДЕРЖКИ 2019
  • Антоненко Михаил Викторович
  • Леонов Алексей Вячеславович
  • Жирников Даниил Валентинович
  • Чубреев Дмитрий Олегович
  • Беспала Евгений Владимирович
  • Котов Валерий Николаевич
  • Иванов Евгений Сергеевич
RU2713734C1
СПОСОБ ВКЛЮЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ 2002
  • Олейник М.С.
  • Епимахов В.Н.
  • Смирнов В.Д.
RU2231842C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2001
  • Епимахов В.Н.
  • Олейник М.С.
  • Смирнов В.Д.
  • Алешин А.М.
RU2200995C2
Способ отверждения жидких радиоактивных отходов 2018
  • Епимахов Виталий Николаевич
  • Олейник Михаил Сергеевич
  • Прохоркин Сергей Владимирович
  • Ткаченко Виктор Сергеевич
  • Смирнов Виталий Дмитриевич
  • Кондратьев Валерий Аркадьевич
RU2669202C1
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ НИЗКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ 2000
  • Епимахов В.Н.
  • Олейник М.С.
  • Панкина Е.Б.
  • Прохоркин С.В.
RU2195726C2
Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления 1990
  • Флит В.Ю.
  • Волков А.С.
  • Дмитриев С.А.
  • Варлаков А.П.
SU1690488A1
СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2007
  • Дмитриев Сергей Александрович
  • Баринов Александр Сергеевич
  • Васендин Дмитрий Рудольфович
  • Варлаков Андрей Петрович
  • Горбунова Ольга Анатольевна
  • Германов Александр Владимирович
RU2361300C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2008
  • Козлов Павел Васильевич
  • Слюнчев Олег Михайлович
  • Ровный Сергей Иванович
RU2375774C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к проблемам охраны окружающей среды, в частности к процессам кондиционирования методом цементирования жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включая борсодержащие ЖРО. Кондиционирования жидких радиоактивных отходов проводят цементированием с использованием электромагнитной обработки в вихревом слое с ферромагнитными телами вращения и последующим отверждением продукта. В качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа, которые вносят в исходные жидкие радиоактивные отходы в количестве не менее 5% (масс.). Далее радиоактивные отходы последовательно подвергают электромагнитной обработке в вихревом слое и смешиванию с портландцементом при раствороцементном отношении не менее 0,6. В качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа размером соответственно 30-50 мкм и 30-80 нм, а в качестве жидких радиоактивных отходов используют жидкие борсодержащие радиоактивные отходы с общим солесодержанием до 500 г/дм3. Электромагнитную обработку проводят в "вихревом слое" не менее 30 секунд. Изобретение позволяет сократить срок отверждения, повысить прочность цементной матрицы и расширить виды отверждаемых ЖРО. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 516 235 C2

1. Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов цементированием с использованием электромагнитной обработки в вихревом слое с ферромагнитными телами вращения и последующим отверждением продукта обработки, отличающийся тем, что в качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа, которые вносят в исходные жидкие радиоактивные отходы в количестве не менее 5% (мас.), после чего радиоактивные отходы последовательно подвергают электромагнитной обработке в вихревом слое и смешиванию с портландцементом при раствороцементном отношении не менее 0,6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ферромагнитных тел вращения используют мелкодисперсные или нанодисперсные порошки оксидов железа размером соответственно 30-50 мкм и 30-80 нм

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидких радиоактивных отходов используют жидкие борсодержащие радиоактивные отходы с общим солесодержанием до 500 г/дм3.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электромагнитную обработку проводят в ″вихревом слое″ не менее 30 секунд.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2516235C2

Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления 1990
  • Флит В.Ю.
  • Волков А.С.
  • Дмитриев С.А.
  • Варлаков А.П.
SU1690488A1
Способ переработки жидких радиоактивных отходов 1987
  • Лифанов Ф.А.
  • Соболев И.А.
  • Стефановский С.В.
  • Юдин А.А.
SU1452371A1
СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ В ИНДУКЦИОННОЙ ПЕЧИ 1992
  • Лифанов Ф.А.
  • Стефановский С.В.
  • Цвешко О.Н.
  • Соболев И.А.
  • Кобелев А.П.
  • Дмитриев С.А.
RU2065214C1
US 0006776837 B2, 17.08.2004

RU 2 516 235 C2

Авторы

Горбунова Ольга Анатольевна

Камаева Татьяна Сергеевна

Тананаев Иван Гундарович

Фолманис Гундар Эдуардович

Мясоедов Борис Федорович

Куляко Юрий Михайлович

Даты

2014-05-20Публикация

2012-04-12Подача