СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам переработки нитратсодержащих жидких радиоактивных отходов, и может быть использовано на атомных электростанциях и специализированных предприятиях, кондиционирующих радиоактивные отходы низкой и средней активности.

Нитраты являются основным компонентом жидких радиоактивных отходов (ЖРО), представляющих собой водные растворы неорганических солей (ацетат, сульфат, хлорид, фосфат, оксалат, бикарбонат натрия, кальция, железа, аммония) общей минерализацией до 300-500 г/л и органических жидкостей (растворителей, экстрагентов, моющих средств, минеральных масел) общей концентрацией до 2-15 г/л. Каждый из присутствующих в составе ЖРО солевых или органических компонентов в зависимости от метода их переработки может создавать определенные проблемы, но наибольшие сложности возникают из-за присутствия в составе отходов нитрат-аниона (обычно в форме нитрата натрия). Например, при битумировании нитрат натрия, являющийся по своей природе окислителем, может при определенных концентрациях образовывать пожаро- и даже взрывоопасные смеси с битумом. При высокотемпературных методах (остекловывание) происходит образование токсичных газообразных продуктов разложения нитрата натрия (в первую очередь токсичной двуокиси азота). При цементировании весьма значительно снижается прочность цементного камня, а длительное хранение отвержденных нитратных солей ЖРО в цементном компаунде приводит к разрушению цементной матрицы за счет внутренних процессов биогенного газо- и кислотообразования [Горбунова О.А. Влияние микробиологической деструкции цементной матрицы на безопасность длительного хранения кондиционированных радиоактивных отходов // Физика и химия обработки материалов, 2011, №4. - С. 98-106].

При реализации технологий глубинного удаления ЖРО в подземный пласт-коллектор существует риск распространения хорошо растворимых токсичных для окружающей среды нитрат-ионов за пределы глубинных хранилищ. Нитратзависимое окисление сорбированных на породах радионуклидов чревато повышением миграционной способности трансвалентных радиоактивных элементов в высших степенях окисления [Назина Т.Н., Сафонов А.В., Косарева И.М. и др. Микробиологические процессы в глубинном хранилище жидких радиоактивных отходов "Северный" // Микробиология, 2010, Т. 79, 4. - С. 551-561].

В этой связи представляется целесообразной разработка способа переработки нитратсодержащих ЖРО, обеспечивающего разложение нитрата натрия в ходе переработки с одновременным предотвращением образования токсичных газообразных продуктов и сокращением объема ЖРО, подлежащих дальнейшему отверждению.

Отверждение нитратсодержащих ЖРО в неорганическую матрицу - наиболее распространенный способ иммобилизации ЖРО низкой и средней активности. При иммобилизации стремятся к минимальному увеличению объема конечного компаунда по сравнению с исходным объемом ЖРО. В среднем увеличение объема при включении в цементную или керамическую матрицу происходит в 1,5-3 раза, что требует больших объемов хранилищ, экономических и кадровых затрат при организации длительного контролируемого хранения.

Для сокращения объемов радиоактивных отходов, подлежащих отверждению, ЖРО предварительно подвергают очистке от радионуклидов.

Известен способ переработки ЖРО [патент РФ №2273066, G21F 9/06, G21F 9/20. Способ переработки жидких радиоактивных отходов / ГУП МосНПО «Радон», Дмитриев С.А., Пантелеев В.И., Демкин В.И., Адамович Д.В., Свитцов А.А. - заявл. 13.09.2004, опубл. 27.03.2006], который заключается в том, что исходный поток ЖРО подвергают отстаиванию с образованием надосадочной жидкости и шлама, после чего надосадочную жидкость осветляют на механическом фильтре с образованием фильтрата. Фильтрат разделяют ультрафильтрацией с образованием концентрата, который смешивают с исходным потоком ЖРО, и пермеата. При этом пермеат подвергают электродиализному разделению на рассол, который концентрируют электроосмотическим методом с получением потока радиоактивного концентрата и потока дилюата, смешиваемого с потоком пермеата, и на диализат, который подвергают глубокому обессоливанию с образованием дезактивированного раствора. При этом фильтрат механического фильтра перед ультрафильтрацией подвергают ионоселективной сорбции, затем в него вводят ассоциирующие добавки. Ультрафильтрацию осуществляют в принудительно-турбулентном режиме, а глубокое обессоливание диализата проводят в две стадии: на первой - обратным осмосом, а на второй стадии дезактивированный раствор подвергают электродеионированию. В результате очистки ЖРО от радионуклидов до 94% дезактивированных вод можно сбросить в гидрографическую сеть, коэффициент сокращения объема радиоактивных ЖРО, подлежащих отверждению, составляет около 90.

Недостатком известного способа является сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса, что требует высоких капитальных, эксплуатационных и кадровых затрат.

Известен способ переработки ЖРО, содержащих радионуклиды в ионной и коллоидной формах и балластные компоненты минеральной и органической природы в растворенном и взвешенном состояниях [Патент РФ №2465666, МПК G21F 9/08. Способ переработки радиоактивных отходов / Басиев А.А., Басиев А.Г., Селиверстов А.Ф. - заявл. 29.12.2010, опубл. 27.10.2012], который заключается в том, что органические компоненты ЖРО окисляют путем подачи озона с концентрацией более 0,2 г/л в поток отходов, предварительно отфильтрованный на сетчатом фильтрующем материале. Поток озонируемых ЖРО направляют навстречу потоку озона в пузырях, камеру смешения разделяют сеткой на две секции, в нижнюю из которых подают озон из эжектора замкнутым потоком ЖРО, взятым из этой же секции, затем отделяют сеткой и поднимают во второй секции навстречу потоку ЖРО, при этом поток ЖРО направляют последовательно через две и более камеры, в последней из которых количество озона подбирают из расчета не менее 1/3 произведения: концентрации озона, расхода ЖРО и стехиометрического коэффициента его реакции с органикой в ЖРО, замкнутый поток ЖРО с озоном подают из эжектора в нижнюю секцию камеры смешения по касательной к ее периметру. Изобретение позволяет уменьшить объем радиоактивного концентрата.

Недостатком способа переработки ЖРО является использование дорогостоящих реагентов (озона) и сложного аппаратурно-технологического обеспечения процесса.

Известен способ отверждения ЖРО низкого и среднего уровня активности [патент РФ №2087043, МПК 6 G21F 9/16. Способ отверждения радиоактивных отходов / П.В. Кривенко, Ж.В. Скурчинская, О.Н. Петропавловский и др. - опубл. 10.08.1997, Бюл. №22 (2 ч)].

Способ заключается в следующем. ЖРО (удельная активность 10⁴-10⁸ Бк/л) смешивают с глинистым компонентом (каолиновой, бентонитовой или спондиловой глиной) при водотвердом соотношении 1,5-3,0. Полученную суспензию смешивают с вяжущим при водовяжущем отношении 0,5-1,6. В качестве вяжущего используют гидратную известь или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5-5 мас.% клинкера или портландцемента, или шлакопортландцемент при массовом соотношении глинистого компонента и вяжущего (15-50):(50-85). После 28 суток нормально влажностного хранения получают монолитные цементные образцы с высокой механической прочностью и низкой скоростью выщелачивания.

Недостатком способа является относительно большой объем получаемых в виде цементных компаундов твердых радиоактивных отходов (по сравнению с исходными ЖРО объем возрастает в 3-5 раз), что требует создания дополнительных хранилищ и увеличивает трудо- и материальные затраты, а также общую стоимость получаемых твердых радиоактивных отходов.

Известен способ отверждения радиоактивных отходов [Патент RU №2451350 С2. Способ иммобилизации ядерных отходов / СОЛЕТАНШ ФРЕЙСИНЕ (FR), л. Мартен, Ж.-Ж. Аман, В. Бернар. - заявл. №2010130270/07 от 19.07.2010, опубл. 20.05.2012, бюл. №14], который заключается в улучшении матрицы на базе смешанной с песком минеральной композиции, полученной за счет минерализации биомассы организмов, относящихся к бактериям, растениям, животным, содержащей 50-80 мас.% карбоната кальция и 10-30 мас.% кремния.

Недостатком способа является сложность в приготовлении матрицы постоянного состава, использование значительного количества исходной биомассы и энергетических затрат для минерализации, объемного и сложного оборудования для получения растительной биомассы и длительность процесса культивирования организмов.

Наиболее близким к предлагаемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ включения ЖРО, содержащих нитрат натрия, в керамическую матрицу [Патент РФ №2086019, МПК G21F 9/16. Способ включения жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, в керамическую матрицу / Московское научно-производственное объединение «Радон», Соловьев В.А.; Лифанов Ф.А.; Лащенова Т.Н. - заявл. 19.05.1995, №95108144/25, опубл. 27.07.1997], заключающийся в смешении ЖРО с общим содержанием нитрата натрия до 270 г/л с минерализатором, в качестве которого используют кремнефторид аммония в соотношении к нитрату натрия, как 2,4:1; восстановителем нитрат-ионов, в качестве которого используют карбамид в соотношении к нитрату натрия, как 1,8:1, разлагающий нитрат-анион по следующей схеме:

NaNO₃+3CO(NH₂)₂+O₂=NaOH+2N₂+3CO₂+3NH₃+H₂O;

и керамикообразующим материалом, в качестве которого используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок в соотношении к нитрату натрия, как 4,8:1. Смесь обезвоживают до остаточной влажности не более 10 мас.% при температуре не более 100°С. Затем смесь нагревают при температуре 100-180°С в течение 6-8 ч, затем - при температуре 180-900°С не менее 4 ч, производят обжиг при 900°С не менее 1 ч и охлаждают.

Недостатками прототипа является относительно большой объем получаемых в виде керамических компаундов твердых радиоактивных отходов (по сравнению с исходными ЖРО объем возрастает в 1,5-2,5 раза), необходимость высокотемпературных методов, что не только затратно, но и требует дополнительных мер по обеспечению радиационной безопасности и дополнительного газоочистного оборудования, фильтры которого, улавливающие газы с радионуклидами легколетучего ¹³⁷Cs, также затем требуют переработки.

Техническая задача данного изобретения состоит в сокращении объемов нитратсодержащих ЖРО перед включением их в неорганическую (цементную, керамическую) или полимерную матрицу; соответствующем предварительном сокращении объемов конечного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению); в предотвращении биодеструкции нитратсодержащих ЖРО в составе цементного компаунда при длительном хранении; в снижении стоимости процесса переработки и хранения нитратсодержащих ЖРО.

Указанная задача решается за счет того, что нитратсодержащие ЖРО перед отверждением в неорганический или полимерный матричный материал подвергают биодеструкции за счет ферментативных процессов специально подобранными консорциумами микроорганизмов при добавлении фосфорной кислоты и сахарозы, при этом микроорганизмы восстанавливают нитрат-ионы до молекулярного азота, нерадиоактивная газовая фаза (азот, углекислый газ) выводится в атмосферу, что приводит к уменьшению объема в 2-5 раз; радионуклиды сорбируются образующимся после биодеградации шлаком биомассы, состоящим из самих микроорганизмов и продуктов их метаболизма; фосфорная кислота способствует микробиологическим процессам денитрификации и дополнительно приводит к образованию осадка фосфата стронция, что способствует увеличению прочности цементной матрицы.

Отличительным признаком данного способа является снижение объема подлежащих отверждению нитратсодержащих ЖРО в 2-10 раз за счет процессов биодеструкции нитрат-ионов.

Отличительным признаком данного способа является использование специально подобранного консорциума природных непатогенных бактерий рода Pseudomonas, обладающих повышенной радиорезистентностью и характерных для глубинных хранилищ ЖРО.

Отличительным признаком данного способа является сорбция радионуклидов нитратсодержащих ЖРО в образовавшемся после биодеградации шлаке биомассы, а также образование в составе шлака белков и липидов биомассы, способных выступать в качестве пластифицирующих добавок при отверждении.

Шлак биомассы, образующийся в процессе переработки нитратсодержащих ЖРО предложенным способом, представляющий собой смесь биомассы с сорбированными радионуклидами и продуктов метаболизма бактерий, является не только не антагонистичным по отношению к неорганическому или полимерному матричному материалу, но и содержит аналогичные пластифицирующим добавкам компоненты, улучшающие параметры отверждения (улучшение перемешивания, текучести, сроков схватывания конечного компаунда).

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Нитратсодержащие ЖРО с концентрацией нитрат-иона не более 12 г/л смешиваются с раствором сахарозы до достижения соотношения концентраций сахароза:нитрат = 1:1. Раствор подается в герметично закрытое металлическое устройство с мешалкой и с системой сдувки газа. В качестве титранта для поддержания рН в пределах 7-8 выступает фосфорная кислота, которая играет дополнительную роль буферной системы и высаливателя фосфата стронция. В устройство подается суспензия клеток денитрификаторов, содержащая не менее 10⁷ кл/см³. Процесс проводится в течение не менее 2 суток при температуре от 20 до 30°С до снижения концентрации нитрат-ионов ниже значений 45 мг/л. После проведения денитрации часть стока сливают, биомассу фильтруют и подвергают термической обработке от 25 до 90°С в течение от 1 до 3 суток в обратной зависимости от температуры для обсушивания, после чего отверждают в неорганическую или полимерную матрицу и захоранивают.

Сущность и признаки заявленного изобретения в дальнейшем поясняются чертежами, где показано следующее.

На фиг. 1 - кинетика потребления нитрат-иона бактериальным сообществом DN1;

На фиг. 2 - доля сорбции радионуклидов культурами микроорганизмов, где:

1 - бактериальное сообщество DN1;

2 - бактериальное сообщество DN2;

3 - бактериальное сообщество DN3.

Реализация способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Подобранные культуры бактерий родов Pseudomonas (бактериальное сообщество DN1) культивировали в течение 7 суток на питательной среде состава, г/л: NaNO₃ - 1,5; сахароза - 1,5; NH₄Cl - 1 г/л; NaCl - 0,8 г/л; MgSO₄ - 0,1 г/л; Na₂SO₄ - 0,1 г/л, в анаэробных условиях, при нейтральном рН, температуре 20±1°С. Через каждые 24 часа проводили анализ концентрации нитрат-ионов в среде с помощью калиброванного ион-селективного электрода. Результаты, представленные на фиг. 1, свидетельствуют, что концентрация нитрат-ионов после биодеградации в течение 16 часов снижается до значений менее 45 мг/л, т.е. до значений ПДК для питьевой воды.

Пример 2.

Биодеградацию проводили аналогично примеру 1. В среду были добавлены радионуклиды тория, урана, цезия, стронция в концентрациях, характерных для нитратсодержащих РАО (¹³⁷Cs 1·10³ Бк/л, ⁹⁰Sr 1·10³ Бк/л, Th, ²³³U 1·10² Бк/л). После биодеградации и последующего обезвоживания шлака биомассы в навеске определяли содержание радионуклидов. Результаты (фиг.2) свидетельствуют, что сорбция Th составила практически 100%, U - до 85%, Sr - до 50%, Cs - в среднем 10%.

Пример 3.

Биодеградацию нитратсодержащих ЖРО (общая минерализация 100 г/л, содержание нитратов 10 г/л, рН=9,0, удельная бета-активность 10⁴ Бк/л) проводили аналогично примеру 1.

После 15 суток биодеградации часть образовавшегося шлама биомассы обезвоживали упариванием при температуре 65°С, после чего перемешивали с цементным раствором, приготовленным на основе портланцемента марки М400 Д0 при водоцементном отношении В/Ц=0,7, где В - масса воды в составе цементного раствора, г; Ц - масса портландцемента, г. Другую часть шлама биомассы аналогичного состава для сравнения не обезвоживали, а перемешивали с сухим портландцементом, взятым в расчете на В/Ц=0,7. У получившихся цементных растворов определяли растекаемость с помощью конуса АзНИИ, расслаивание в мерном цилиндрическом сосуде вместимостью 20 см³ в течение 1,5 часа в состоянии покоя. Из цементных растворов с помощью разборных форм готовили образцы-кубики размером 2×2×2 см, выдерживали в воздушно-влажных условиях до 28 суток, после чего определяли прочность на сжатие. Результаты представлены в табл. 1

Данные табл. 1 подтверждают, что цементные растворы на основе нитратсодержащих ЖРО, предварительно подвергшихся биодеградации, обладают требуемой для удобоукладываемости растекаемостью, а при затвердевании удовлетворяют по прочности требованиям ГОСТ Р 51883-2002. Таким образом, при реализации заявляемого способа решается техническая задача по сокращению объемов конечного продукта, подлежащего захоронению, и по улучшению параметров цементирования нитратсодержащих ЖРО (повышению растекаемости при достижении регламентированной прочности на сжатие).

Таким образом, преимущества изобретения заключаются в снижении стоимости процесса переработки и хранения нитратсодержащих ЖРО. Заявляемый способ позволяет:

- сократить объемы нитратсодержащих ЖРО до включения их в неорганическую или полимерную матрицу с помощью малозатратных биодеструкционных процессов;

- сократить продолжительность последующих радиационно-опасных операций, объемов смесителей (соответственно - объемов дезактивирующих вод) при отверждении шлака биомассы ЖРО, меньшего по сравнению с исходным объемом ЖРО;

- сократить потребность в неорганическом или полимерном матричном материале для отверждения;

- сократить объем конечного отвержденного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению), благодаря большей степени включения в компаунд шлака биомассы нитратсодержащих ЖРО;

- предотвратить нежелательные деструкционные процессы матричного материала при биодеструкции нитратсодержащих ЖРО в составе компаунда при длительном хранении и повысить надежность локализации радионуклидов в неорганической или полимерной матрице.

Изобретение относится к средствам переработки нитратсодержащих жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и может быть использовано на атомных электростанциях и специализированных предприятиях, кондиционирующих радиоактивные отходы низкой и средней активности. В заявленном способе нитратсодержащие ЖРО перед отверждением в неорганический или полимерный матричный материал подвергают биодеструкции за счет ферментативных процессов специально подобранными консорциумами микроорганизмов при добавлении фосфорной кислоты и сахарозы, при этом микроорганизмы восстанавливают нитрат-ионы до молекулярного азота, нерадиоактивная газовая фаза (азот, углекислый газ) выводится в атмосферу. Радионуклиды сорбируются образующимся после биодеградации шлаком биомассы, состоящим из самих микроорганизмов и продуктов их метаболизма; фосфорная кислота способствует микробиологическим процессам денитрификации и дополнительно приводит к образованию осадка фосфата стронция, что способствует увеличению прочности цементной матрицы. Техническим результатом является сокращение объемов нитратсодержащих ЖРО перед включением их в неорганическую (цементную, керамическую) или полимерную матрицу, сокращение объемов конечного продукта, подлежащего длительному хранению (захоронению), предотвращение биодеструкции нитратсодержащих ЖРО в составе цементного компаунда при длительном хранении. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ переработки нитратсодержащих жидких радиоактивных отходов, отличающийся тем, что жидкие нитратсодержащие радиоактивные отходы с содержанием нитрат-ионов до 12 г/л сначала подвергают биодеструкции за счет ферментативных процессов консорциумами денитрифицирующих микроорганизмов в течение не менее 2 суток при температуре от 20 до 30°С с добавлением в качестве источника углерода сахарозы в соотношении сахароза:нитрат = 1:1 в герметичной емкости, обеспечивающей анаэробные условия, оснащенной сдувкой газа и принудительным перемешиванием, при этом микроорганизмы восстанавливают нитрат-ионы до молекулярного нерадиоактивного азота, сбрасываемого в атмосферу, и сорбируют радионуклиды, а также протекает биовосстановление радиоактивных трансвалентных металлов, после чего образовавшийся шлак биомассы отверждают неорганическим или полимерным матричным материалом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве консорциума микроорганизмов используют природные непатогенные обладающие повышенной радиорезистентностью бактерии родов Pseudomonas, характерные для подземных экосистем, вмещающих нитратсодержащие жидкие радиоактивные отходы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что образовавшийся шлак биомассы для отвода нерадиоактивной воды дополнительно обезвоживают при температуре от 25 до 90°С в течение от 1 до 3 сут в обратной зависимости от температуры.