СОЛНЕЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ДИФРАКЦИОННОЙ РЕШЕТКОЙ НА ФРОНТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Российский патент 2014 года по МПК H01L31/54 

Изобретение относится к физике и технологии полупроводниковых приборов, в частности к солнечным элементам (СЭ) на основе кристаллического кремния.

Ограничение КПД преобразования солнечного излучения в электрическую энергию полупроводникового фотопреобразователя связано с рядом потерь мощности - фундаментальные потери и потери, которые теоретически можно устранить. Если рассматривать однопереходный фотопреобразователь, а кремниевый СЭ относится к таким приборам, то фундаментальные потери мощности будут связаны с:

- потерями мощности излучений, которые имеют энергию меньше, чем ширина запрещенной зоны полупроводника (hv≤Eg), т.е. кванты излучений с такой энергией пролетают сквозь полупроводник без поглощения;

- потерями мощности, связанными с генерацией «горячих» носителей тока, т.е. при поглощении кванта излучения его энергия передается возбужденному электрону и первоначально электрон окажется в зоне проводимости с энергией, равной энергии поглощенного фотона. Затем электрон, взаимодействуя с решеткой кристалла, теряет «избыточную» энергию до тех пор, пока энергетическое распределение не сравняется с температурным распределением решетки, т.е. пока температура электрона не сравняется с температурой решетки;

- термодинамическими потерями - это: а) потери, связанные с кинетической энергией электрона, т.к. температура всегда отлична от абсолютного нуля. Величина этих потерь равна=3/2 кТ_с, где к - постоянная Больцмана, Т_с - температура, б) потери, связанные со снижением напряжения холостого хода элемента (V_oc) с температурой. При максимальной концентрации фотовозбуждения V_oc становится равным значению ширины запрещенной зоны полупроводника. Разница между значениями V_oc при максимальном фотовозбуждении и при однократном (одно Солнце) возбуждении для данной Т_с показывает температурные потери, связанные с падением напряжения и называются Etendue потерями. Все эти термодинамические потери исчезают при температуре абсолютного нуля.

Кроме рассмотренных фундаментальных потерь имеются световые потери, связанные с отражением и поглощением излучения, и потери, связанные с последовательным сопротивлением элемента. Также имеются рекомбинационные потери, когда энергия теряется в результате рекомбинации генерированных носителей с образованием квантов излучений.

Теоретический предел КПД преобразования однопереходного кремниевого СЭ при комнатной температуре ограничивается значением ~ 29,7% (из-за фундаментальных потерь), а практически достигнутые значения КПД преобразования не превышают ~ 23,3%, что показывает, что кроме фундаментальных потерь на величину эффективности преобразования сильно влияют световые потери и потери, связанные с внутренними процессами в элементе (сопротивление, рекомбинация).

Для уменьшения световых потерь, связанных с отражением излучения от поверхности кристалла, фронтальная поверхность подвергается анизотропному травлению для получения текстуры, например, в [1] текстура получается в щелочных растворах с добавлением изопропилового спирта. Размеры и формы текстуры при этом не однородны, зависят от способа и метода травления и составляют от 0,5 до 4-5 мкм. Имеются различные методы создания текстуры на поверхности кристалла кремния [2], [3], [4], [5]. В зависимости от вида и размеров текстуры отражение света от поверхности составляет 5-15% (при длине волны света ~ 600 нм). Дальнейшее снижение отражения (до 2-5%) света достигается нанесением на текстурированную поверхность специальных антиотражающих тонких слоев (например, TiO_x, SiN). При этом в коротковолновой части спектра (300-450 нм) отражение света остается высоким (до 20% и выше), хотя в видимой и ближней ИК-области отражение может не превышать ~ 2% [3].

К основным внутренним потерям, кроме омических потерь связанных с сопротивлением, относятся рекомбинационные потери. Генерированные носители могут теряться в результате рекомбинации на поверхности или в объеме полупроводника. Поверхностная рекомбинация зависит от степени пассивации и защиты поверхности, и снижение скорости такой рекомбинации является чисто технической задачей, а объемная рекомбинация зависит от многих факторов, среди которых основным является время жизни неосновных носителей тока, определяющее длину диффузионного смещения заряда. В реальных структурах, с целью уменьшения последовательного сопротивления и получения высоких значений напряжения холостого хода, используют сильно легированный кремний (с удельным сопротивлением 1-3 Ом·см), что в свою очередь снижает время жизни носителей и, соответственно, длину диффузионного смещения. Это ограничивает сбор генерированных носителей из глубин базовой области структуры. Кроме этого, надо учесть, что кремний является не прямозонным полупроводником, и поэтому проникновение в кристалл квантов излучений с энергией ~ E_g доходит до ~ 100 мкм. При глубинах генерации носителей, находящихся за пределами влияния поля р-n-перехода и градиента концентрации неравновесных носителей, направленного к р-n-переходу, генерированные светом носители тока будут диффундировать как в сторону поверхности (к р-n-переходу), так и в сторону тыльной поверхности. Носители тока, диффундирующие к тыльной поверхности, могут исчезнуть в результате рекомбинации у поверхности, если не создать потенциальные барьеры в виде р-р⁺- или n-n⁺-переходов либо барьеры в виде гетероперехода [6], препятствующие попаданию носителей к поверхности. Однако эффективность таких барьеров не превышает 75-80%. Пассивацией поверхности специальными слоями можно довести эффективность отражения до 95%. Практически все генерированные заряды в глубинах, превышающих ~ 10 мкм (в кремнии максимум генерации приходится на глубину 2-5 мкм), будут иметь равнонаправленную диффузию, в том числе и в сторону тыльной поверхности. Поэтому очень важно иметь высокую степень пассивации тыльной поверхности (в том числе и изотопными потенциальными барьерами) и высокое значение времени жизни, за которое носители заряда, отразившись от тыльного барьера, смогли дойти до р-n-перехода. Высокие практические значения КПД преобразования (~20-23%) [6] были достигнуты в кристаллах с высоким значением времени жизни носителей тока, а такие кристаллы стоят дороже, чем кристаллы «солнечного класса». В настоящее время требование по времени жизни носителей к «солнечному кремнию» поднялось с 10 мксек до 20 мксек и более. Но использование кремния с высоким временем жизни носителей не решает проблему уменьшения толщины элемента. В обычных структурах толщину элемента нельзя брать менее ~ 110 мкм (глубина поглощения низкоэнергетического кванта излучения), иначе неизбежны будут потери мощности за счет длинноволновых квантов излучений. Возможно уменьшение толщины СЭ до ~ 50-60 мкм, если на тыльной поверхности создать отражающий слой, который будет отражать обратно вглубь кристалла длинноволновые кванты излучений [7]. Но такой слой не может быть отражающим на 100% и, кроме этого, создаст дополнительные проблемы пассивации тыла. В существующих структурах снижение толщины СЭ неизбежно приведет к снижению КПД преобразования. Для решения этой проблемы необходимо, чтобы полное поглощение падающего излучения и генерация носителей тока происходило в небольших (~ 10 мкм) глубинах. При таких расстояниях от поверхности можно говорить, что область генерации носителей совпадает с областью влияния поля р-n-перехода, так как, кроме объемного заряда, создающего тянущее электрическое поле, здесь будет влиять и градиент концентрации неравновесных носителей, возникающий вследствие оттока близлежащих к объемному заряду неосновных носителей, и разделение их полем р-n-перехода. Таким образом, создание сверхтонких кристаллических кремниевых элементов с высокой эффективностью будет возможно, если создать условия генерации носителей в глубинах, сопоставимых с областью влияния поля перехода. Получению высокой эффективности также будет способствовать и то, что при таких условиях поглощения можно обеспечить практически 100%-ный сбор генерированных носителей тока практически во всем интервале спектра солнечного излучения.

Целью данного изобретения является создание сверхтонких кристаллических кремниевых солнечных элементов с высокой эффективностью. Данная цель достигается путем локализации поглощения падающего излучения в приповерхностных слоях кристалла, а также уменьшением отражения падающего излучения от поверхности и увеличением сбора генерированных носителей тока. Указанную цель можно достичь созданием дифракционной решетки на фронтальной поверхности кристалла.

Если создать дифракционную решетку на поверхности СЭ с периодом d, сравнимым с длиной волны падающего света (~1 мкм), то появятся следующие возможности:

1. Локализовать область генерации носителей тока на небольшой глубине (≤10 мкм) от фронтальной поверхности;

2. Локализация на небольшой глубине позволит увеличить сбор носителей, практически до 100%. Так как диффузионная длина носителей, даже в кристаллах со временем жизни ~ 10 мкс, на порядок и более больше, чем глубина генерации;

3. Создать СЭ на тонких слоях кремния без снижения КПД преобразования.

4. Создать кремниевые космические СЭ с удлиненным сроком службы (радиационно стойкие). Когда область генерации носителей заключена на узкой (~ 10 мкм) полосе и толщина этой полосы на порядок и более меньше длины диффузионного пробега носителей тока, влияние изменения времени жизни на квантовую эффективность с дозой радиации будет много меньше.

Дифракционную решетку на поверхности кристалла (Si) можно создать методами фотолитографии. При использовании эксимерных лазеров для экспонирования фоторезистов, можно получить разрешение по точности до 50 нм, так что получение решетки с периодом ~ 1 мкм не представляет трудности. Такой период решетки равен длине волны света излучения, энергия которого еще достаточна для генерации электронно-дырочных пар в кремнии. Кванты излучений с длиной волны - 1 мкм, поглощаясь глубоко в кристалле, фактически, определяют длинноволновый край фоточувствительности СЭ. Поэтому необходимо, чтобы именно такие кванты поглощались не так далеко от поверхности кристалла. Известно, что кванты с энергией ~ 1,24 эВ (λ~1 мкм) поглощаются в кремнии на глубине ~ 50 мкм, а кванты с энергией ~ 1,12 эВ (λ=1,13 мкм), которые еще могут генерировать носителей заряда, поглощаются на глубинах ~ 110-120 мкм. Поэтому важно, чтобы такие длинноволновые кванты преломлялись при вхождении в кристалл под большим углом. Тогда, несмотря на длинный путь прохождения до генерации носителей заряда, глубина генерации от поверхности будет небольшой и находиться в пределах, близких к области влияния поля объемного заряда р-n-перехода. Такое преломление света можно осуществить, если на поверхности кристалла создать дифракционную решетку с периодом, близким к длине волны кванта излучения, у которого энергия равна или чуть больше ширины запрещенной зоны (Eg) кристалла. Ниже рассмотрим несколько примеров отклонения квантов излучений с разной длиной волны.

Представим себе, что на поверхности кристалла образована решетка в виде полос с периодом d, равным длине 1 мкм, и световой поток падает перпендикулярно поверхности (фиг.1).

Воспользуемся уравнением решетки:

d Sin φ=k·λ,

где d - период решетки,

λ - длина волны,

k - 0, 1, 2… - порядковый номер спектра. Для удобства представления возьмем k=1.

Рассмотрим отклонение лучей света разных длин волн, способных генерировать электронно-дырочные пары в кремнии при d=1 мкм. Допустим, энергия кванта hy=1,25 эВ. При этом длина волны излучения будет λ=0,992. Тогда отклонение излучений будет на угол φ ~ 83°. Кванты с hy=1,25 эВ до поглощения и генерации носителей заряда проходят путь ~ 50 мкм. При таком угле преломления и прохождении пути ~ 50 мкм глубина поглощения от поверхности кристалла будет ~ 7 мкм (фиг.2).

При энергии квантов излучений, равной hy=1,5 эВ, длина волны будет равна λ=0,826 мкм. Такой свет отклонится на угол φ ~ 55°, но длина пути квантов излучений с такой энергией до поглощения не превысит ~ 8 мкм, а глубина генерации (от поверхности) будет не более 6 мкм.

При более высоких энергиях квантов излучений проходимый путь до поглощения будет еще короче, например, кванты с энергией hy=2 эВ (λ=0, 62 мкм) проходят путь ~ 2 мкм, при этом угол отклонения будет φ ~ 38°, а глубина генерации от поверхности не превысит ~ 1,5 мкм. Как видно из примеров, длинноволновый квант, который еще может генерировать носителей, отклоняется на большой угол, и тем самым генерация носителей окажется близка к границе влияния поля объемного заряда р-n-перехода (с учетом градиента концентрации неравновесных носителей), а коротковолновые кванты, хотя отклонятся относительно на небольшой угол, поглотятся еще ближе к поверхности. Таким образом, создавая дифракционную решетку с периодом ~ 1 мкм на поверхности кремниевой структуры СЭ, можно добиться близкого совмещения области генерации с областью разделения генерированных носителей. При таких условиях, когда практически все генерированные носители окажутся в пределах влияния поля объемного заряда р-n-перехода (влияние это с учетом градиента концентрации неравновесных носителей), то тогда влияние тыльных барьеров и пассивирующих слоев на тыльной поверхности на сбор носителей практически будет нулевым. При выполнении таких условий не надо будет создавать тыльные потенциальные барьеры и пассивировать тыльную поверхность кристалла. Так исключаются из процесса изготовления солнечного элемента энергоемкие и дорогостоящие операции. Кроме того, для создания высокоэффективного солнечного элемента достаточно будет иметь кристалл кремния толщиной ~ 10 мкм.

Прототипом данного изобретения является [5], где уменьшение отражения света от поверхности достигается путем создания мелкой текстуры. Мелкая текстура поверхности кристалла создается методом травления, обдуваемым фторсодержащим газом. Однако текстура, получаемая этим методом, является неоднородной по размеру и по форме. Поэтому преломление света одинаковой длины волны может оказаться под разным углом в зависимости от места падения кванта излучения и его проникновение (углубление) в кристалл будет неоднородным. Местами преломление света может быть под небольшим углом, и тогда углубление места генерации носителей тока от поверхности кристалла будет достаточно большим. Поэтому создание элементов толщиной менее 50 мкм без снижения КПД преобразования будет проблематичным. Кроме того, при такой текстуре, где генерация носителей происходит далеко за пределами влияния поля объемного заряда и где градиент концентрации неравновесных носителей не может повлиять на сбор генерированных зарядов, необходимо будет создавать эффективный тыльный барьер для неосновных носителей, с тем чтобы не терять мощность в результате рекомбинации на тыльной поверхности.

В предлагаемом изобретении, в силу однородности текстуры и размера, сопоставимого с длиной волны низкоэнергетического кванта, способного генерировать носители заряда, световое излучение преломляется так, что вся область генерации носителей находится в области влияния объемного заряда и в области, где имеется градиент концентрации неравновесных носителей тока. Генерированные носители тока в базовой области структуры собираются практически в полном объеме. Таким образом, создается условие сокращения толщины базовой области кремниевого солнечного элемента до величин ~ 10 мкм и увеличения эффективности преобразования за счет уменьшения рекомбинационных и световых потерь.

Литература

1. Pierre Verlinden, Olivier Evrard, Emmanuel Mazy, Andre Crahay. SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, 1992, 26 p.71.

2. Plasma texturing processes for the next generation of crystalline Si solar cells. H.F.W. Dekkers, F. Duerinckx and etc.

21 st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 4-8 September 2006, Dresden, Germany.

3. LIGHT TRAPPING AND OPTICAL LOSSES IN SOLAR CELLS WITH RIE TEXTURIZED SURFACES.

G. Ebest, A. Mrwa, K. Erler and U. Rindelhartlt.

21 th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 6-10 June 2005, Barcelona, Spain.

4. Патент Японии 2011-084833, приоритет от 06.04.2011, SINGLE-CRYSTAL SILICON SUBSTRATE SURFACE-ROUGHENING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOVOLTAIC DEVICE.

Международная заявка PCT/JP2012/058952 от 02.04.2012.

Авторы: KATSURA Tomotaka, OKAMOTO Tatsuki, MATSUNO Shigeru

5. Патенты Японии 2011-091374, 2011-091382, 2011-091386, приоритет от 15.04.2011, SILICON SUBSTRATE HAVING TEXTURED SURFACE, SOLAR CELL HAVING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAME.

Международная заявка PCT/JP2012/002576 от 13.04.2012.

Авторы: NAKAYAMA Ichiro, NOMURA Tsuyoshi, OKUMURA Tomohiro и др.

6. R & D PROGRESS OF NEXT-GENERATION VERY THIN HIT SOLAR CELLS.

H. Sakata, Y. Tsunomura and etc.

25 th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 6-10 September 2010, Valencia, Spain.

7. Патент Японии 2011-019092, приоритет от 31.01.2011, METHOD FOR FABRICATING SUBSTRATE FOR SOLAR CELL AND SOLAR CELL. Международная заявка PCT/JP2012/051783 от 27.01.2012. Авторы: ТАКАТО Hidetaka, SAKATA Isao, MASE Kciji и др.

Изобретение относится к физике и технологии полупроводниковых приборов, в частности к солнечным элементам на основе кристаллического кремния. Солнечный элемент на основе кристаллического кремния состоит из областей p- и n-типов проводимости, электродов к р- и n-областям, при этом согласно изобретению на фронтальной поверхности кристалла сформирована дифракционная решетка с периодом, равным длине волны кванта излучения, энергия которого равна ширине запрещенной зоны кристалла. Изобретение обеспечивает уменьшение глубины поглощения квантов солнечного излучения, снижение световых и электрических потерь, а также увеличение эффективности преобразования и возможность создания сверхтонких кристаллических солнечных элементов. 2 ил.

Солнечный элемент на основе кристаллического кремния, состоящий из областей p- и n-типов проводимости, имеющий электроды (омические контакты) к р- и n-областям, отличающийся тем, что с целью уменьшения глубины поглощения квантов солнечного излучения, снижения световых и электрических потерь, а также увеличения эффективности преобразования и возможности создания сверхтонких кристаллических солнечных элементов на освещаемой поверхности кристалла создается дифракционная решетка с периодом, равным длине волны кванта излучения, энергия которого равна ширине запрещенной зоны кристалла.