Полупроводниковый фотоэлектрический преобразователь Российский патент 2021 года по МПК H01L31/55 B82Y40/00 

Изобретение относится к области прямого преобразования света в электрическую энергию и описывает конструкцию солнечного элемента, обеспечивающую увеличение выработки электроэнергии солнечным элементом при повышении его температуры.

Солнечная фотоэнергетика является одной из наиболее быстрорастущих отраслей мировой экономики, среднегодовые темпы роста которой оцениваются в 20%. И поскольку стоимость генерируемого фотоэлектрическими модулями электричества пока еще остается достаточно высокой (установленная мощность ~$1/Вт, стоимость электроэнергии 0,07 $1/Вт), способы ее удешевления за счет увеличения эффективности преобразования солнечного излучения в электричество и увеличения произведенной электроэнергии являются весьма актуальными задачами.

Известно, что электромагнитный спектр солнечного света охватывает широкий диапазон длин волн 0,29-2,5 мкм [Даффи Дж. А. Тепловые процессы с использованием солнечной энергии / Дж. А. Даффи, У.А. Бекман. М.: Мир, 1977, 420 с.], включая гамма-лучи, ультрафиолетовые (УФ) лучи, видимое и инфракрасное излучение, радиоволны, микроволны и др. Видимый спектр солнечного излучения - это лишь крошечный участок полного электромагнитного спектра, охватывающий длины волн от 380 нм до 760 нм [С. Зи, Физика полупроводниковых приборов, т. 2., М., «Мир», 1984, стр. 391..

Любой материал имеет свою химическую природу и работа выхода электрона в каждом полупроводнике разная. Т.е. для каждого материала фотоэлектрический эффект может наступать только при определенной частоте падающего света. Если энергия кванта меньше ширины запрещенной зоны для данного материала, то фотоэффект не возникает, какой бы большой интенсивности не был световой поток. Так, например, для кремниевого солнечного элемента диапазон чувствительности по длине волны падающего света составляет от 340 до 1150 нм, а теоретическая эффективность - 31%.

Такая не высокая эффективность преобразования частично связана с тем, что ультрафиолетовое излучение с энергией, превышающей более чем в 2 раза ширину запрещенной зоны материала, взаимодействует с поверхностью таким образом, что вся энергия свыше ширины запрещенной зоны рассеивается на фононах, переходя в тепловую энергию. Более того, поскольку поглощение УФ части спектра происходит в непосредственной близости от поверхности, часть генерированных носителей заряда рекомбинирует на поверхностных состояниях и не дает вклад в электрический ток. В результате такого взаимодействия происходит нагрев материала и снижение его электрических характеристик.

В природе не существует материала, который смог бы одинаково эффективно преобразовывать весь диапазон спектра солнечного электромагнитного излучения в электрическую энергию.

Одним из способов решения проблемы эффективного преобразования электромагнитного спектра солнечного излучения в электрическую энергию является конструкция фотоэлектрического модуля на основе тонкопленочных ФЭП, представляющих собой многослойную структуру из различных материалов, каждый слой которой реагирует на определенный частотный диапазон, но в то же время пропускает все остальные частоты без значимого ослабления к нижележащему слою. Так, например, верхний слой такого материала может аккумулировать свет из синей части спектра, позволяя красному свету проходить к тому слою, который более эффективен именно в этой области спектра [Zhang М. et al. Improvement on the interface properties of p-GaAs/n-InP heterojunction for wafer bonded four-junction solar cells//Journal of materials science & technology. - 2019. - Т. 35. - №. 3. - C. 330-333].

Такие ФЭП теоретически могут иметь КПД преобразования солнечной энергии в электрическую свыше 60%.

К недостаткам такой конструкции фотоэлектрического модуля следует отнести высокую стоимость ФЭП на основе многослойной структуры, технология изготовления которых основывается на использовании дорогостоящих процессов прецизионного вакуумного напыления или молекулярной эпитаксии твердых растворов соединений А₂В₆ и А₃В₅.

Известна также конструкция солнечного элемента с нанесенной на его поверхность пленкой люминофора для перевода энергии из УФ спектра в видимую область [Zhang М. et al. Solar cell performance improvement via photoluminescence conversion of Si nanoparticles//Chinese Optics Letters. - 2012. - T. 10. - №. 6. - C. 063101].

Однако такая конструкция обладает рядом существенных недостатков и никогда не использовалась на практике, потому что практически все люминофоры обладают низким коэффициентом преобразования, а нанесение пленки люминофора сильно снижает эффективность солнечных элементов, поскольку в подавляющем большинстве случаев люминофоры обладают большим коэффициентом поглощения в области длинноволновой части спектра, начиная от видимой его части.

Известно, что наночастицы многих материалов обладают свойством фотолюминесценции. Известны также попытки применить наночастицы кремния для улучшения характеристик солнечных элементов [Stupca М, Alsalhi, М., Saud, Т. Al, Almuhanna, A. and Nayfeh, М.Н. Silicon Nanoparticles Enhance Performance of Solar Cells, Appl. Phys. Lett. 91, 063107 (2007)]. Однако влияние таких частиц на характеристики элементов либо отсутствовало, либо было настолько мало, что не имело практического значения.

Наиболее близким по технической сущности является конструкция солнечного элемента, включающая барьерный слой в виде р-n перехода, слой кремниевых наночастиц, оптически и/или электрически связанных с солнечным элементом и верхнее просветляющее покрытие (US 9263600 В2, опубл. 16.02.2016].

Недостатком данной конструкции (Фиг. 2) является использование кремниевых наночастиц, которые при нанесении просветляющего покрытия могут агломерировать и снижать свою эффективность преобразования, а также взаимодействовать с материалом кремниевой подложки, теряя свойства присущие наночастицам. Кроме того, наличие верхнего слоя антиотражающего покрытия снижает поток УФ излучения, достигающего наночастиц негативно отражаясь на эффективности преобразования.

Поскольку кремниевые наночастицы поглощают широкий спектр излучения, а люминесцируют только под воздействием УФ части спектра, будет происходить генерация определенного количества электронно-дырочных пар в самих наночастицах. Данные носители будут рекомбинировать на границе наночастица/кремниевый солнечный элемент и суммарный фотоэффект на кремниевом солнечном элементе будет меньше, чем в отсутствии наночастиц.

Техническим результатом изобретения является увеличение эффективности преобразования энергии светового излучения в электроэнергию в рабочих условиях, когда температура солнечного элемента повышается и эффективность преобразования падает.

Технический результат достигается за счет того, что в полупроводниковом фотоэлектрическом преобразователе, содержащем барьерный слой для разделения носителей заряда в виде p-n перехода или гетероперехода, просветляющее покрытие, слой наночастиц и металлизированные контакты, где наночастицы, нанесенные на, или внутри, или под слоем просветляющего покрытия, обладают возможностью фотолюминесценции под воздействием света УФ диапазона с длиной волны в диапазоне оптимальной чувствительности фотоэлектрического преобразователя и квантовой эффективностью фотолюминесценции К не менее 1, где К определяется по формуле:

λ_ЕА - длина волны света на краю поглощения УФ диапазона наночастицами,

λр₁, λр₂ - длина волны спектра фотолюминесценции на полуширине пика фотолюминесценции,

SR(λ) - спектральный отклик полупроводникового фотоэлектрического преобразователя на длине волны света λ.

Изобретение поясняется чертежом, где показаны: Фиг. 1 - типичные спектральные зависимости солнечных элементов, Фиг. 2 - слоевая структура солнечного элемента, Фиг. 3 - спектральная интенсивность солнечного излучения на поверхности Земли, Фиг. 4 - спектр поглощения света наночастицами оксида кремния, нанесенных на стекло; Фиг. 5 - спектр фотолюминесценции наночастиц оксида кремния, нанесенных на стекло; Фиг. 6 - типичная спектральная чувствительность солнечных элементов, Фиг. 7 - относительный спектральный отклик типичного кремниевого солнечного элемента, Фиг. 8 - экспериментальные результаты измерения температуры солнечных элементов по времени выдержки под искусственным источником света, Фиг. 9 - экспериментальные данные измерения температуры солнечных элементов по времени выдержки под естественным солнечным светом.

На чертеже изображены: фиг. 1 - внутренняя квантовая эффективность 1, внешняя квантовая эффективность 2, отражение 3 от поверхности; фиг. 2 - антиотражающее покрытие 4, слой 5 наночастиц кремния, полупроводник 6 n-типа, полупроводник 7 p-типа, фотолюминесцентный слой 8 наночастиц; фиг. 3 - спектральная интенсивность 9 - не поглощается (19%), спектральная интенсивность 10 - уходит на нагрев (33%), спектральная интенсивность 11 - частично поглощается (15%), спектральная интенсивность 12 - поглощается (33%); фиг. 6 - элемент 13 SunPower, стандартный солнечный элемент 14, солнечный спектр 15 ASTM, G173-03; фиг. 8 - температура 16 и 17 солнечных элементов без нанесенных наночастиц, температура 18 и 19 солнечных элементов с нанесенными наночастицами; фиг. 9 - температура 20 солнечного элемента без нанесенных наночастиц, температура 21 солнечного элемента с нанесенными наночастицами.

При падении кванта УФ излучения на поверхность наночастицы происходит захват кванта электронной структурой наночастицы с последующей излучательной рекомбинацией на длине волны больше длины волны кванта УФ излучения (Фиг. 3). Оставшаяся часть энергии через ряд преобразований уходит на нагрев решетки.

Таким образом количество теплоты (Q₁), поступающей в решетку кристалла под действием коротковолнового кванта (hv₁) можно выразить формулой

Q₁=E(hv₁)- E_g*EQE(hv₁),

где E(hv₁) - энергия падающего кванта УФ излучения, E_g - ширина запрещенной зоны полупроводника, a EQE(hv₁) - значение внутреннего квантового выхода на длине волны падающего кванта.

Аналогично, теплота, поступающая от того же кванта, но при наличии фотолюминесценции, Q₂ записывается как

Q₂=E(hv₁)- E_g*EQE(hv₂),

где E(hv₂) - энергия кванта переизлученного света, EQE(hv₂) - значение внутреннего квантового выхода на длине волны переизлученного кванта.

Следовательно, разница в потоке теплоты составляет

Для всех солнечных элементов кривая EQE имеет вид, аналогичный представленному на Фиг. 1.

Поскольку фотолюминесценция происходит только под действием квантов УФ света (λ<380 нм) в области видимого света (λ>380 нм), то значение выражения (2) положительное, что означает поступление меньшего количества тепла в солнечный элемент при наличии фотолюминесценции.

Если принять во внимание еще, что переизлученные кванты света равномерно распределены в пространстве (4π), то в сторону солнечного элемента направляется только половина из них. Это дополнительно снижает тепловой поток на величину, равную 1/2Е(hv₂). Возможно, что какая-то часть переизлученных квантов, уходящих в сторону от солнечного элемента вследствие отражения от стекла, обычно покрывающего модули солнечных элементов, вернется обратно в сторону элемента, однако этот эффект в настоящей интерпретации не рассматривается.

В любом случае энергия, поступающая в солнечный элемент, будет меньше исходной и степень разогрева решетки при одинаковых условиях теплоотвода будет меньше.

Однако, поскольку число квантов, поступающих в солнечный элемент, также становится меньше, для того чтобы не уменьшить фототок, необходимо, чтобы число генерируемых переизлученным светом электронно-дырочных пар было не меньше, чем в случае отсутствия переизлучающих наночастиц. Это накладывает определенные ограничения на коэффициент квантовой эффективности фотолюминесценции К, т.е. на то, сколько переизлученных квантов приходится на 100 квантов фотонов, вызывающих фотолюминесценцию. Это значение должно быть равно или более 1. В противном случае будет происходить снижение фототока солнечного элемента.

Определить значения коэффициента К можно исходя из спектра поглощения наночастиц, спектра фотолюминесценции наночастиц и кривой спектрального отклика солнечного элемента.

Чтобы число генерируемых носителей заряда не уменьшилось в случае фотолюминесценции на наночастицах, необходимо, чтобы спектральный отклик от переизлученных квантов света был бы не меньше спектрального отклика от вызывающих фотолюминесценцию квантов УФ света.

Если сопоставить спектр поглощения наночастиц, полуширина пика которого приходится на диапазон длин волн 340-380 нм (Фиг. 4), спектр фотолюминесценции этих же частиц, где полуширина приходится на диапазон длин волн 400-480 нм (Фиг. 5), типичный спектральный отклик кремниевого солнечного элемента, который получается из кривой EQR путем деления EQR(λ) на E(hv)=hc/λ (Фиг. 6), и относительный спектральный отклик типичного кремниевого солнечного элемента (Фиг. 7), то значение К составляет 1,2.

Экспериментальное подтверждение полученного эффекта.

Для подтверждения положительного эффекта был взяты кремниевые солнечные элементы, созданные по диффузионной технологии с КПД 21-22%.

Элемент был разделен на 2 или более частей и проведены измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) всех полученных частей. Затем на одну часть элементов были нанесены наночастицы, а вторая оставалась как контрольная без нанесения наночастиц. Затем к тыльной стороне солнечного элемента были приклеены датчики температуры и припаяны контактные шины для измерения холостого хода от солнечных элементов в процессе выдержки под солнечным светом. В качестве наночастиц были использованы наночастицы кремния, оксида титана и оксида кремния.

Части солнечного элемента с нанесенными наночастицами и без них одновременно освещались на естественном солнечном свете.

На Фиг. 8 приведен типичный график изменения температуры солнечных элементов со временем при наличии наночастиц и в отсутствии наночастиц при освещении искусственным светом. Как видно из экспериментальных данных, солнечные элементы с нанесенными наночастицами имели температуру на 2-3°С ниже, чем такие же солнечные элементы без нанесенных наночастиц.

Проведение натурных испытаний под естественным солнечным светом подтвердило температурное поведение солнечных элементов с наличием и отсутствием наночастиц на поверхности (Фиг. 9). Колебания температуры соответствовали изменению освещенности солнечных элементов от набегающих облаков, однако в любом случае температура солнечного элемента с нанесенными наночастицами оставалась ниже температуры образца сравнения, а напряжение холостого хода выше на аналогичную величину в соответствии с температурным коэффициентом для данного типа солнечного элемента.

Дополнительные испытания проводились в лабораторных условиях. Исследование изменения температуры солнечных элементов со временем при наличии наночастиц и в отсутствии наночастиц при освещении галогенной лампой. Из экспериментальных данных солнечные элементы с нанесенными наночастицами имели температуру на 2-3°С ниже, чем такие же солнечные элементы без нанесенных наночастиц.

Повторно были сняты ВАХ частей солнечного элемента с нанесенными наночастицами. При использовании наночастиц оксидов кремния и титана изменений в ВАХ не было обнаружено. Незначительное снижение тока короткого замыкания солнечных элементов было обнаружено при использовании наночастиц кремния, что хорошо согласуется с кривой поглощения наночастицами кремния, нанесенными на стекло.

Изобретение относится к области прямого преобразования света в электрическую энергию. Солнечный элемент представляет собой многослойную структуру для преобразования света и слой с нанесенными наночастицами на, или внутри, или под слоем просветляющего покрытия, обладающими свойствами фотолюминесценции под действием УФ излучения. Поскольку фотолюминесценция происходит в области видимого света с меньшей энергией квантов, то поток тепла внутрь солнечного элемента сокращается. Для сохранения или улучшения эффективности преобразования света наночастицы должны обладать квантовой эффективностью фотолюминесценции К ≥ 1, где К определяется по предложенной расчетной формуле, связывающей край поглощения УФ диапазона наночастицами; длину волны спектра фотолюминесценции на полуширине пика фотолюминесценции, и спектральный отклик полупроводникового фотоэлектрического преобразователя на длине волны света λ. Конструкция солнечного элемента согласно изобретению обеспечивает увеличение выработки электроэнергии солнечным элементом за счет снижения рабочей температуры элемента. 9 ил.

Полупроводниковый фотоэлектрический преобразователь, содержащий барьерный слой для разделения носителей заряда в виде p-n перехода или гетероперехода, просветляющее покрытие, слой наночастиц и металлизированные контакты, где наночастицы, нанесенные на, или внутри, или под слоем просветляющего покрытия, обладают возможностью фотолюминесценции под воздействием света УФ диапазона с длиной волны в диапазоне оптимальной чувствительности фотоэлектрического преобразователя и квантовой эффективностью фотолюминесценции К не менее 1, где К определяется по формуле:

, где

λ_ЕА - длина волны света на краю поглощения УФ диапазона наночастицами,

λp₁ λp₂ - длина волны спектра фотолюминесценции на полуширине пика фотолюминесценции,

SR(λ) - спектральный отклик полупроводникового фотоэлектрического преобразователя на длине волны света λ.