СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2014 года по МПК C10G47/02 C10G47/10 B01J21/16 

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья в присутствии катализатора с целью понижения вязкости сырья.

Тяжелое нефтяное сырье, например различные марки мазутов, повсеместно используется в качестве котельного и моторного топлива. В условиях холодного климата остро стоит проблема разжижения нефтяного сырья перед его использованием, которая особенно актуальна в условиях России, где по всей территории температура часто опускается значительно ниже нуля. Даже в летний период использование мазута, например, в качестве моторного топлива представляет собой проблему вследствие его высокой вязкости и низкой текучести.

Так ГОСТ 10585-99 разделяет мазуты по маркам, указывая в качестве ключевых параметров вязкость, температуру застывания, вспышки, коксуемость и др. При этом атмосферные остатки перегонки нефти, как правило, попадают в категорию топочных мазутов М-40 и М-100 с высокой вязкостью и температурой застывания. При использовании тяжелого нефтяного сырья в двигателях внутреннего сгорания топливная арматура не может перекачивать топливо с повышенной вязкостью. Это ограничивает использование прямогонных мазутов в качестве моторных топлив без понижающих вязкость депрессорных присадок. В то же время флотский мазут Ф-5, обладающий низкой вязкостью и температурой застывания, не может быть получен прямой перегонкой нефти и является продуктом блендирования атмосферных остатков с керосино-газойлевыми фракциями каталитического или термического крекинга [ГОСТ 10585-99].

Использование тяжелого нефтяного сырья как котельного топлива в холодное время года также сопряжено со значительными трудностями. Распространенный способ разогрева мазута паром приводит к трудностям с последующим отделением воды от мазута и понижает калорийность топлива.

Таким образом, снижение вязкости тяжелого нефтяного сырья представляет важную практическую задачу.

Известны различные способы переработки тяжелого нефтяного сырья, в том числе прямогонных мазутов, с целью понижения его вязкости. Например, нагрев углеводородной жидкости приводит к снижению ее вязкости. В патенте [RU 2112733, B65G 69/20, 10.06.1998] раскрывается способ понижения вязкости мазута с помощью его разогрева предварительно подогретым мазутом. Патент [RU 2382933, F17D 1/16, 27.02.2010] описывает способ комбинированного микроволнового и ультразвукового воздействия на вязкие нефти и нефтепродукты с целью повышения их текучести. Эти способы имеют общие недостатки, которые заключаются в кратковременности получаемого эффекта, который исчезает через короткое время после прекращения внешнего воздействия, а также необходимости дополнительного оборудования, пожаро- и взрывоопасности. В патенте [RU 2022315, G05D 7/00, 30.10.1994] топочный мазут предлагают смешивать с дизельным топливом для снижения вязкости смеси. Аналогичное решение использовано и в патенте [RU 2139917, C10L 1/32, 20.10.1999], где в качестве присадок используют легкие фракции нефти, которые вводят с помощью кавитационной обработки исходных нефтепродуктов. Очевидно, что использование гораздо более дорогостоящего компонента приводит к значительному удорожанию маловязкого мазута. Патент [RU 1617948, C10G 9/00, 30.10.1994] раскрывает способ снижения вязкости целевого продукта с помощью висбрекинга в присутсвии высокоароматизированной добавки - экстракта селективной очистки масел или остатков каталитического крекинга, выкипающих в интервале 420°C к.к. (конец кипения), взятых в количестве 2-8 мас.%. Добавочная стадия висбрекинга снижает вязкость продукта в 1,2-6,3 раз по сравнению с вязкостью смеси, которую не подвергали висбрекингу. В то же время данный способ также требует использования депрессорных присадок.

Прототипом изобретения является способ, изложенный в патенте [RU 2178451, C10G 47/18, 20.01.2002], сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и по меньшей мере один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500°C, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа является высокая стоимость синтетических цеолитов, их повышенная склонность к коксованию и потере каталитической активности в присутствии содержащихся в мазуте металлов.

Поэтому данный способ рекомендуется к использованию в первую очередь для снижения вязкости парафинового сырья, содержащего линейные и/или слегка разветвленные длинноцепочечные парафины.

Изобретение решает задачу получения мазутов с пониженной вязкостью из атмосферных остатков перегонки нефти путем каталитического воздействия на сырье в присутствии водорода при повышенном давлении и температуре.

Для решения поставленной задачи предложен способ переработки тяжелого нефтяного сырья с целью понижения вязкости, в котором мазут или другое тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°C, времени контакта мазута с катализатором 0,5-2 г-сырья /г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-H₂/г-сырья/ч, при этом используют катализатор, который содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве в качестве носителя он содержит сепиолит - силикат магния.

Содержание кобальта в указанном катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м²/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см³/г.

В качестве носителя с упорядоченным пространственным расположением пор катализатор содержит сепиолит - силикат магния, который может иметь состав Mg₄(Si₆O₁₅)(OH)_{2 ·} 6H₂O, полученный с помощью темплатного синтеза, при этом размер макропор сепиолитного носителя лежит в диапазоне от 50 нм до 150 мкм.

Сущность изобретения состоит в использовании нового катализатора, который ранее не применяли в процессах нефтепереработки. Данный катализатор представляет собой активный гидрирующий компонент, нанесенный на носитель из сепиолита. Носитель отличается пористой структурой, которая имеет бимодальный характер, причем значительная доля пор представляет собой макропоры с размером от 50 нм до 15 мкм, расположенные в пространстве упорядоченным образом. На чертеже приведена микрограмма фрагмента носителя с регулярной пространственной структурой макропор, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа. Структуры подобного типа получаются при использовании монодисперсных частиц полимерного темплата, задающих пространственное расположение и размер пор.

В ранее известных и широко используемых способах мезо- и макропористая структура неорганических носителей создается с помощью дефектов структуры без изменения химического состава и свойств поверхности, например, путем гидротермальной обработки [Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов, -Новосибирск, 1978]. Однако в традиционных способах в конечном продукте образуются поры с неконтролируемым размером и широким распределением по размерам [Antonietti, M.; Berton, В.; Goltner, C.; Hentze, H.P., 1998. Synthesis of mesoporous silica with large pores and bimodal pore size distribution by templating of polymer latices. AdvancedMaterials10, p.154]. Синтез с использованием полистирольных темплатов с позволяет получать материалы с узким распределение пор по размерам и регулярной высокоупорядоченной трехмерной пористой структурой с размером пор от нескольких нанометров до нескольких микрон.

Очевидно, что пористая структура катализатора играет решающую роль в эффективности переработки тяжелых нефтяных фракций. Крупные частицы асфальтенов не могут проникать в узкие поры катализатора, следовательно, любой каталитический носитель для переработки мазутов должен содержать поры размером 20 нм и более для эффективного взаимодействия с асфальтенами и другими высокомолекулярными фракциями [US 4328127, B01J 21/04, 14.05.1982]. Катализаторы на основе носителей со структурированным пространственным расположением пор представляют значительное преимущество, так как в регулярной пространственной структуре макропор заранее заданы все геометрические параметры, такие как размер пор и диаметр отверстий, соединяющих поры между собой. Более того, эти параметры могут варьироваться в зависимости от условий синтеза темплатного носителя. Таким образом, катализаторы на основе носителей регулярной пространственной структурой макропор обеспечивают высокую эффективность использования поверхности, а также значительно увеличивают срок службы катализатора во многих каталитических и адсорбционных процессах, особенно с участием высокомолекулярных труднопревращаемых соединений.

Данное изобретение использует уникальные свойства новых материалов для повышения эффективности каталитического процесса гидропереработки атмосферных остатков в мазуты с пониженной вязкостью. Гидропереработку исходного мазута по новому способу проводят при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600°C и повышенном давлении водорода от 4 до 6 МПа. Повышение температуры увеличивает скорость реакций гидрокрекинга, в ходе которых образуются низкомолекулярные углеводороды, снижающие вязкость перерабатываемого сырья. Повышение давления водорода препятствует образованию кокса на поверхности катализатора и продлевает срок его службы. Время контакта мазута с катализатором варьируют от 0,5 до 2 г-мазута/г-кат/ч, а расход водорода задают в диапазоне 16-80 мг-H₂/г-мазута/ч. Процесс проводят в присутствии катализатора, нанесенного на носитель с регулярной пространственной структурой макропор.

В качестве сырья может быть использовано тяжелое нефтяное сырье, например остатки атмосферной перегонки нефти, которые широко представлены в виде мазута марки M-100. Как показывают проведенные испытания, новый способ позволяет получать из топочного мазута M-100 мазуты, кинематическая вязкость которых может быть снижена до значений, установленных ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5. При определенном соотношении условий проведения нового способа можно получать продукты, которые будут соответствовать флотскому мазуту Ф-5 и по другим параметрам: массовая доля серы, коксуемость, температура вспышки и температура застывания продукта.

В качестве пористого носителя с регулярной пространственной структурой макропор предпочтительно использование сепиолита. Для повышения активности катализатор готовят нанесением на указанный носитель активного компонента, который содержит соединения кобальта, молибдена и их комбинации. Катализатор может содержать до 0-10 мас.% кобальта и до 0-20 мас.% молибдена, или их композиции в указанных диапазонах значений.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и чертежом.

Пример 1

Для приготовления образцов катализаторов используют полистирольные темплаты с размером частиц 300 нм. Для получения носителя готовят пасту из подкисленного сепиолита (мелкодисперсный порошок сепиолита 80 г, ортофосфорная кислота - 2 г, дистиллированная вода - 25 г) и полистирольного темплата (100 г). Продукт высушивают на воздухе в течение суток. Выход полученного композита составляет 180 г. Порошок композита гранулируют, полученные гранулы сушат на воздухе в течение суток, затем отжигают полистирол на воздухе при 950°C. Полученный материал обладает регулярной пространственной структурой макропор, имеющих средний размер 146 нм, измеренный с помощью низкотемпературной адсорбции азота. Пористая структура носителя показана на Фиг. (Фотография катализатора с регулярной пространственной структурой макропор, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа). Структурированность пористой системы проявляется в заданном пространственном расположении макропор, которые образуют гексагональную плотнейшую упаковку, копирующую упаковку полистирольных темплатов.

Полученный носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента из (NH₄)₆(Mo₇O₂₄)·4H₂O (20,8 г), затем высушивают катализатор.

Полученный катализатор представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор катализатора составляет 0,61 см³/г при удельной поверхности 105,4 м²/г и среднем размере пор 146 нм. Катализатор содержит 4,5 мас.% кобальта; 10,8 мас.% молибдена.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакции гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья при температуре 600°C, давлении 6 МПа. В качестве тяжелого нефтяного сырья используют мазут М-100. Скорость подачи мазута составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-Н₂г/г-кат/ч. Условия проведения испытаний и некоторые параметры продуктов каталитической реакции приведены в таблице.

Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 100°C составляет 11 мм²/с, при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм²/с. Таким образом, пример демонстрирует возможность многократного снижения вязкости мазута с помощью изложенного в патенте способа обработки.

Пример 2

Приготовление катализатора осуществляют аналогично примера 1, однако при получении носителя не используют полистирольный темплат.

Полученный катализатор представляет собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор катализатора составляет 0,34 см³/г при удельной поверхности 98 м²/г и среднем размере пор 7,5 нм. Катализатор содержит 5 мас.% кобальта; 10,1 мас.% молибдена.

Условия испытаний катализатора были аналогичны примеру 1. Параметры продуктов каталитической реакции приведены в таблице. Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 100°C, составляет 17 мм²/с, при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм²/с. Таким образом, вязкость продуктов обработки мазута на традиционном катализаторе, не содержащем структурированных макропор, в полтора раза выше, чем на структурированном катализаторе.

Пример 3

В этом примере применяют катализатор из примера 1 при температуре 300°C и давлении водорода 4 МПа. Для конечного продукта контролировали вязкость кинематическую, массовую долю серы, коксуемость, температуру вспышки и температуру застывания. Результаты приведены в таблице вместе с параметрами исходного мазута.

Сравнение характеристик обработанного и необработанного мазутов показывает значительное снижение вязкости и температуры застывания при сохранении других параметров на уровне, допустимом требованиями ГОСТ 10585-99 к флотскому мазуту Ф-5.

Пример 4

Аналогично примеру 3, за исключением температуры испытаний, которая составляут 600°C, 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 16 мг-H₂/г-кат/ч. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример демонстрирует значительное снижение вязкости мазута при повышении температуры обработки с 300 до 600°C. В тоже время наблюдается значительное снижение температуры вспышки и выход этого параметра за значения, определенные ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, за исключением температуры испытаний, которая составляет 420°C. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример демонстрирует возможность получения раскрываемым в патенте способом продуктов, удовлетворяющих требованиями ГОСТ 10585-99 к флотскому мазуту Ф-5 по таким параметрам, как коксуемость, кинематическая вязкость, температура вспышки, температура застывания, Кроме того, наблюдается двукратное снижение содержание серы в продуктах обработки по сравнению с исходным мазутом.

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья, в том числе мазутов, путем гидропереработки в присутствии катализатора при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600°C, времени контакта с катализатором 0,5-2 г-сырья/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-H₂/г сырья/ч. Процесс проводят в присутствии катализатора, нанесенного на носитель из сепиолита с упорядоченным пространственным расположением макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Технический результат - снижение вязкости тяжелого нефтяного сырья. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья, в котором мазут или другое тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°C, времени контакта с катализатором 0,5-2 г-сырья/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-6 МПа со скоростью 16-80 мг-H₂/г сырья/ч, отличающийся тем, что используют катализатор, который содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве в качестве носителя он содержит сепиолит-силикат магния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта в указанном катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м²/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см³/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя с упорядоченным пространственным расположением пор катализатор содержит сепиолит-силикат магния, который может иметь состав Mg₄(Si₆O₁₅)(OH)₂·6H₂O, полученный с помощью темплатного синтеза, при этом размер макропор сепиолитного носителя лежит в диапазоне от 50 нм до 150 мкм.