СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ Российский патент 2024 года по МПК B01J23/28 C10G45/08 B01J23/882 B01J23/883 B01J27/19 

Изобретение относится к процессам нефтехимии, а именно, к области гидропереработки вакуумного газойля с использованием гетерогенных катализаторов.

Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях переработки нефтей и нефтепродуктов в присутствии водорода проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, имеющие различную морфологию частиц активной фазы и нанесенные на пористый носитель [RU 95105673, В01J 23/10, 21.10.1987; RU 2087523, C01G 45/08, 09.04.1993; RU 1518972, В01J 23/10, 21.10.1987; US 4465789, В01J 23/76, 14.08.1984].

Выделяют три основных типа морфологии частиц активного компонента, проявляющие различную каталитическую активность, так называемые Мe-Мо-S фазы типа I, II и III [H.Topsoe, B.S.Claosen, N.Y.Topsoe, P.Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T.Topsoe // Appl. Catal.: A. 2007. V. 322. P. 3], где Ме - это промоторы активного Mo- или W-компонента - чаще всего кобальт или никель. Мe-Мо-S фазы типа I отличаются неполной степенью сульфидирования и наличием связей Mo-O-Al с поверхностью носителя, часто монослойно распределены по поверхности носителя и проявляют низкую каталитическую активность. В фазах типа II взаимодействие с носителем значительно слабее, фаза имеет бóльшую степень сульфидирования, менее диспергирована и состоит из «мультислоев», не связанных с носителем, и обладает высокой каталитической активностью. К другой высокоактивной Мe-Мо-S фазе типа III относят биядерные комплексы кобальта (никеля), связанные между собой димером S₂ на краях MoS₂ кристаллитов [Y.Okamoto, K.Hioka, K.Arakawa, T.Fujikawa, T.Ebihara, T.Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y.Okamoto, A.Kato, R.N.Usman, T.Fujikawa, H.Koshika, I.Hiromitsu, T.Kubota J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].

Для высокой активности фаз типа II и III, например, в разрыве С-S связей, промоторы должны находиться на «кромках» стопок слоев Mo(W)S₂, расположенных на боковых гранях, поэтому в приготовлении катализатора важен выбор предшественников активного компонента. Кроме того, необходимо свести к минимуму взаимодействие соединений Co, Ni, Mo, W с поверхностными группами носителя, что также решается в том числе подбором предшественников.

Среди возможных предшественников активной фазы известно использование гетерополикислот (ГПК) и биметаллических гетерополисоединений (ГПС) заданного химического состава, строения и степени полимеризации. В патенте [RU 2694370, B01J 23/888, 12.07.2019] предлагают использовать катализаторы на основе гетерополисоединений в процессах гидропереработки вакуумного газойля (кипящего при температурах до 520°С в условиях вакуума), но предложенные катализаторы обладают рядом недостатков. Хотя их начальная активность может быть высокой, но из-за недостаточно развитой макропористости, катализаторы не будут стабильны при длительных испытаниях.

Можно предположить, что увеличение общего объема пор катализаторов пропорционально увеличит эффективное время работы катализатора по сравнению с традиционными носителями гидропереработки вакуумного газойля. При этом увеличение макропористости (поры 50-1000 нм) позволит улучшить помимо всего прочего транспортные свойства: доставку молекул сырья к активному компоненту носителя. Связанная структура макропор при этом будет играть роль альтернативных транспортных путей, даже в случае вывода из строя одной из полостей пор, например, при коксовании, т.е. обеспечить стабильную каталитическую активность получаемого материала. Таким образом, можно снизить влияние дезактивации катализаторов, что значительно увеличит эффективность таких каталитических систем.

Эффективность подобных катализаторов продемонстрирована в процессах гидропереработки мазутов [RU 2502787, C01G45/08, 27.12.2013], когда мазут пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°C, нагрузке на катализатор 0,5-2 г-мазута/г-катализатора/ч, в присутствии водорода.

Другой пример [RU 2610525, C10G 25/00, 13.02.2017] относится к процессам деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, которые проводят с использованием широкопористых адсорбентов на основе оксида алюминия с макропорами 50-500 нм, имеющими вклад в общую пористость не менее 30%. В этом случае гидропереработке подвергают тяжелые нефти и мазут при 300-600°С, скорости подачи сырья 0,5-2 ч^-1 при давлении 4-7 МПа.

В изобретении [RU 2704122, C10G 47/16, 24.10.2019] используют аналогичный оксид алюминия, пропитанный соединениями магния и кальция для подавления кислотности, что позволяет добиться более стабильных для коксования каталитических свойств в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое.

В изобретении [RU 2704123, C10G 47/12, 24. 10.2019] носитель оксид алюминия заменен на бифункциональную систему «оксид щелочноземельного элемента - оксид алюминия» для подавления кислотных свойств носителя и снижения его коксующей активности, остальные условия проведения процесса сохраняются.

Приведенные выше технические решения относятся исключительно к первой стадии гидропереработки тяжелых нефтей. Однако очевидно, что даже при 90% конверсии исходного сырья в продукте остается не менее 10% тяжелых и сверхтяжелых фракций от их первоначального количества. Поэтому разрабатывают катализаторы для применения во второй и третьей стадиях гидропереработки тяжелого углеводородного сырья, например, [RU 2717095, B01J 23/882, 18.03.2020; RU 2733973, B01J 23/882, 08.10.2020]. В первом случае катализатор предварительно сульфидируют, а во втором - процесс проводят без стадии активации катализатора. При этом оба катализатора готовят пропиткой широкопористого оксида алюминия (в том числе с добавлением цеолитоподобных структур на основе оксида кремния) соединениями кобальта, никеля, молибдена и вольфрама, в том числе гетерополисоединениями. Целью проведения гидропереработки в RU 2717095, RU 2733973 в первую очередь является снижение плотности и вязкости сырья, уменьшение содержание серы до 0,5 мас.% для получения флотского топлива, которое не содержит легкокипящих бензиновых дистиллятов. Важным отличием перечисленных изобретений является их применение в гидропереработке тяжелого углеводородного сырья, под которыми в указанных патентах подразумевают тяжелые нефти, мазут и гудрон.

Обычно к тяжелым углеводородам или тяжелому углеводородному сырью относят смеси, в состав которых входят не кипящие даже под вакуумом углеводороды, т.е. это мазуто- и гудроноподобные смеси, в составе которых обязательно присутствуют нефтеполимерные смолы, металлы и асфальтены. Именно поэтому целевыми процессами гидропереработки тяжелых углеводородов (во всех случаях тяжелая нефть, мазут и гудрон) являются деасфальтизация, деметаллизация и гидрообессеривание. Все остальные процессы не являются приоритетными, а гидрокрекинг, более того, нежелателен, чтобы не увеличивать выход бензиновой фракции в продуктах, на которую существует ограничение «не более 0,5%» в составе флотского мазута, например, в соответствии с требованиями к марке мазута ИФО-380.

Наиболее близким техническим решением является способ глубокой гидроочистки углеводородного сырья, описанный в [RU 2573561, В01J 23/882, 20.01.2016]. В соответствии с изобретением в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-535°С, плотность при 20°С 921 кг/м³; содержание серы - 2,07 мас.%, полиароматических углеводородов - 10,4 мас.%) при давлении водорода 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 800 нл/л-сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и температуре в реакторе 360-380°С испытывают катализатор, который обеспечивает остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате в интервале 100-200 мг/кг. Заявленный авторами катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья состоит из ГПС, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [РМо₁₂О₄₀]^3-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [SiW₁₂O₄₀]^4-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n = 1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n = 1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенного на пористый носитель (содержание MoO₃ и/или WO₃ в прокаленном при 550°C катализаторе составляет 14,0-23,0 мас. %; СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%). В качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O (n = 0-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной CoCO₃·1,5Со(ОН)₂·nH₂O (n = 0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН₃СОО)₂. В качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)₂·nH₂O (n= 0-5), никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O (n=1-3, m = 0,5-5,0), ацетат никеля Ni(CH₃COO)₂. Пористый носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания.

Несмотря на то, что описанный в [RU 2573561, В01J 23/882, 20.01.2016] катализатор активен в гидрообессеривании углеводородного сырья, показатели качества продукта обеспечиваются непродолжительно, не приведены сведения о стабильности работы катализатора. Кроме того, процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья не проводят в стрессовых условиях, чтобы сохранить активность, что подтверждается невысокими температурами проведения экспериментов 280-420°С. К недостаткам можно также отнести факт, что органической добавки в количестве 5-15 мас.% недостаточно для улучшения стабильности катализатора при длительной эксплуатации и стрессовых условиях.

Изобретение решает задачу повышения эффективности способа гидропереработки вакуумного газойля, целевыми процессами которого являются гидроочистка вакуумного газойля и его гидрокрекинг в атмосферные дистилляты, такие как бензиновую, керосиновую и дизельную фракции на высокоактивном и стабильном катализаторе с повышенной долей макропор. При этом основным является проведение гидрокрекинга, гидрообессеривание и гидродеазотирование вакуумного газойля.

Как показано выше, широкопористые носители для гранулированных катализаторов ограничены применением для процессов гидропереработки тяжелых углеводородов. В заявляемом изобретении предлагается использование нанесенных Co, Ni, Mo, W катализаторов на макропористом носителе на основе оксидов алюминия, кремния, магния, цеолита, алюмосиликата, пористых алюмофосфата, силикоалюмофосфата, и/или их сочетание, для гидропереработки вакуумного газойля, включающей процессы гидроочистки и гидрокрекинга вакуумного газойля одновременно. Катализаторы обладают повышенной макропористостью вследствие целенаправленного получения макропор еще в процессе приготовления носителя методом темплатного синтеза, при котором обеспечивается требуемое количество макропор, что приводит к улучшению стабильности катализатора и увеличению его ресурса.

Технический результат - высокая и стабильная конверсия вакуумного газойля в бензиновые и дизельные фракции (гидрокрекинг), улучшение качества гидроочистки (в реакциях удаления серы, азота), в жестких условиях гидропереработки вакуумного газойля при нетипичных для гидропереработки вакуумного газойля условиях по температуре.

Для решения проблем формирования высокоактивных фаз типа I и II и приготовления стабильных катализаторов гидропереработки вакуумного газойля используют в качестве предшественников активного компонента гетерополисоединения, содержащие в своем составе и промотор, и каталитически активный компонент, выбранный из ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, Co₃[PMo₁₂O₄₀]₂, Ni₃[PMo₁₂O₄₀]₂, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), Mo₁₂O₃₀(OH)₁₀H₂[Co(H₂O)₃]₄ или их смесь. Для предотвращения диссоциации гетерополисоединений и снижения степени взаимодействия промоторов с носителем, с целью увеличения глубины сульфидирования металлов (Mo, Со и Ni) и эффективного формирования активных фаз II и III типа совместно используют ГПС и органическую добавку в составе пропиточного раствора. Органическая добавка обычно представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов. В качестве органической добавки используют, например, лимонную кислоту, этиленгликоль или ЭДТА в количестве 16-30 мас.% от веса носителя. Указанные предшественники наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% в общем объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м²/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и общим объемом пор не менее 0,45 см³/г. Содержание кобальта в прокаленном на воздухе при 550°С катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас %.

Для получения пространственной структуры макропор носителя катализатора используют синтетический темплат - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола (ПС), метакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.

Под пространственной структурой макропор подразумевается пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Структурообразующую добавку - темплат - вводят на стадии смешения предшественников катализатора и носителя, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляют выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя.

Синтез носителя осуществляют с использованием полимерного темплата аналогично методике, представленной в [RU 2570510, G21F 9/12, 10.12.2015]. Однако в отличие от известной методики образцы носителей подвергают термообработке с большими скоростями нагрева, которые обеспечивают формирование дополнительной макропористости. Полученный носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% в общем объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м²/г с долей внешней поверхности не менее 50%. Структурные характеристики носителя определяют методами азотной и ртутной порометрии.

Для дальнейшего приготовления катализатора используют известные способы, включая пропитку приготовленного носителя с полученной пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений-предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.

Катализаторы готовят аналогично [RU 2717095, B01J 23/882, 18.03.2020] нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, при этом носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают. Органическая добавка представляет собой лимонную кислоту, этиленгликоль или ЭДТА. Однако в отличие от известного способа органическую добавку берут в количестве 16-30 мас.% от веса носителя с тем, чтобы увеличить растворимость ГПС в приготовленных растворах и при нанесении застабилизировать активный компонент на поверхности носителя в более дисперсном, а, значит, и более активном состоянии.

Перед началом процесса гидропереработки вакуумного газойля катализаторы сульфидируют известным способом, например, обрабатывают смесью диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов при температуре 420°С.

В результате получают сульфидированный катализатор, включающий активный компонент, состоящий из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, Co₃[PMo₁₂O₄₀]₂, Ni₃[PMo₁₂O₄₀]₂, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n=1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n=1-4), Mo₁₂O₃₀(OH)₁₀H₂[Co(H₂O)₃]₄ или их смесь; органическую добавку (лимонная кислота, этиленгликоль или ЭДТА) в количестве 16-30 мас.% от веса носителя, и носитель (оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание), обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% от общего объема пор с удельной поверхностью не менее 40 м²/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и общим объемом пор не менее 0,45 см³/г, при этом содержание кобальта, никеля, молибдена, вольфрама в прокаленном при 550°С катализаторе - не более 20 мас.% каждого.

Способ гидропереработки вакуумного газойля осуществляют в присутствии полученного катализатора при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-5 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 2-15 МПа. Для демонстрации каталитической активности используют вакуумные газойли двух составов, приведенных в Таблице. Результаты испытаний и качество продукта также приведены в Таблице. Фракционный состав приведен для жидких продуктов, газообразные продукты - по балансу (н.д. - не детектируемое количество, значение которого ниже минимально регистрируемого количества).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят пористый носитель темплатным способом по методике [RU 2570510, G21F 9/12, 10.12.2015]. В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные микросферы (ПС) в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной методике [RU 2570510, G21F9/12, 10.11.2015]. В качестве предшественника оксида алюминия берут гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).

Пасту для получения носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсной смеси бемита и байерита разбавленного раствора азотной кислоты (10^-4 М) в присутствии сухого порошка ПС-темплата c массовым содержанием ПС-темплата в пасте 20 мас.%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток, прокаливают на воздухе при 800°С, нагревая со скоростью нагрева 4,2°С/мин, и выдерживают в течение 8 ч. Фазовый состав макропористого носителя после прокаливания представлен смесью γ- и δ-модификаций Al₂O₃.

Удельная поверхность полученного носителя - 140 м²/г, общий объем пор - 0,75 см³/г, средний диаметр мезопор - 15 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 45%, что достигается за счет повышения скорости нагрева во время прокаливания до 4,2^оС/мин, доля внешней поверхности - 80%. Снимок сканирующей электронной микроскопии гранулированного носителя с развитой макропористой структурой носителя представлен на Фиг. 1, гранулы носителя и катализатора представлены на Фиг. 2а и 2б соответственно.

Затем гранулы носителя пропитывают раствором гетерополикислоты 44 г H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 21,3 г лимонной кислоты (16 мас.% от носителя) на 100 мл раствора, рН раствора при этом находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20^оС. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания гранул при 550°C содержание металлов на катализаторе составляет, мас.%: кобальта - 2, молибдена - 16.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, нагревают до 420°C и проводят сульфидирование раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов (Со+Мо), после чего проводят процесс гидропереработки (совмещающий гидроочистку и гидрокрекинг) вакуумного газойля Сырье 1 (содержание серы - 20000 мкг/г, содержание азота - 1700 мкг/г, плотность при 20°C - 906,9 кг/м³) при температуре 300°C, давлении 2,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,1 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 2

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что при прокаливании носителя проводят нагрев со скоростью 3,33°C /мин, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный алюмофосфат со структурой MFI до 20 мас.%.

Удельная поверхность полученного носителя 120 м²/г, общий объем пор - 0,65 см³/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 45%, доля внешней поверхности - 70%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединения 38,6 г Co₃[PMo₁₂O₄₀]₂ и 46 г этиленгликоля (30 мас.% от носителя) в 100 мл раствора, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°C содержание кобальта на катализаторе составляет 1 мас.%, молибдена - 13 мас.%. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 2 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 350°C, давлении 5,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,25 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 3

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что при прокаливании носителя проводят нагрев со скоростью 1,5°С /мин, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный силикоалюмофосфат до 20 мас.%. Удельная поверхность полученного носителя -120 м²/г, общий объем пор - 0,45 см³/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 45%, доля внешней поверхности - 70%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединения 55,7 г Ni₃[PMo₁₂O₄₀]₂ и 38 г лимонной кислоты (17,1% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%.: никеля - 1, молибдена - 13,0. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 3 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 380°С, давлении 8,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,5 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 4

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.

Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединений 62,6 г Co₃[PMo₁₂O₄₀]₂, 31,3 г Ni₃[PMo₁₂O₄₀]₂ и 36 г этиленгликоля (27% от носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 40°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: никеля - 0,5, кобальта - 1, молибдена - 20. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 4 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 400°С, давлении 10,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 2,0 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 5

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что при прокаливании носителя проводят нагрев со скоростью 5°С/мин, при этом в пасту добавляют оксид магния в количестве 5 мас.% и в присутствии сухого порошка ПС-темплата c массовым содержанием ПС-темплата в пасте 30 мас.%.

Удельная поверхность носителя - 73 м²/г, общий объем пор - 0,95 см³/г, средний диаметр мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 65%, доля внешней поверхности - 95%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 48,2 г H₃[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и 31,6 г ЭДТА (30% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 60°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: кобальта - 2, молибдена - 20. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 5 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 550°С, давлении 15,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 4,0 г-газойля/г-кат/ч. Данный катализатор испытывают при завышенных температурах для демонстрации его стрессоустойчивости к процессам закоксовывания, где количество коксового остатка остается незначительным после испытаний.

Пример 6

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что массовое содержание ПС-темплата в пасте 16 мас.%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 31,8 г H₂[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и 25,8 г диэтиленгликоля (16,3% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при комнатной температуре. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: никеля - 1, молибдена - 10. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 6 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 470°С, давлении 15,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 3,0 г-газойля/г-кат/ч. Несмотря на высокую температуру испытаний катализатор практически не закоксован после эксперимента.

Пример 7

Готовят пористый носитель темплатным способом. В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют аморфный оксид кремния и AlOOH. Образцы носителей получают добавлением к порошкам мелкодисперсных предшественников разбавленного раствора азотной кислоты (10^-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30 мас.%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°С, нагревая со скоростью 4,5°С/мин, в течение 8 ч.

Удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 120 м²/г, общий объем пор - 0,87 см³/г, средний диаметр мезопор - 12 нм, макропор - 100 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 75%, доля внешней поверхности - 60%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 39,6 г H₆[Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 34,5 г лимонной кислоты (30% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С после растворения ГПК при 55°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: никеля - 2, молибдена - 16. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 7 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 430°С, давлении 12,5 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 1,0 г-газойля/г-кат/ч. Коксовый остаток на катализаторе после испытаний также не обнаружен.

Пример 8

Готовят пористый носитель аналогично примеру 7 с тем отличием, что в качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину в смеси с акриловой дисперсией в качестве структурообразующего темплата.

Полученные гранулы прокаливают на воздухе при 600°С, нагревая со скоростью 5°С /мин, в течение 8 ч.

Удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 150 м²/г, общий объем пор - 0,94 см³/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 60%, доля внешней поверхности - 60%.

Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 33,3 г H₃[Co(OH)₆W₆O₁₈] и 31,9 г ЭДТА (30% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: кобальта - 1, вольфрама - 18. Далее катализатор сульфидируют.

Сульфидированный катализатор испытывают в процессе гидропереработки (совмещающем гидроочистку и гидрокрекинг) вакуумного газойля Сырье 2 (содержание серы 17 200 мкг/г, содержание азота - 800 мкг/г, плотность при 20°С 914,6 кг/м³) при температуре 300°С, давлении 12 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,125 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 9

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 7, с тем отличием, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%, а при прокаливании носитель нагревают со скоростью 4,3°С /мин.

Удельная поверхность носителя - 100 м²/г, общий объем пор - 0,82 см³/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 60%, доля внешней поверхности - 60%.

Гранулы пропитывают водным раствором, содержащим 20,5 г полиэтиленгликоля (25% от массы носителя) и 52,5 г гетерополикислоты H₃[PMo₆W₆O₄₀] в 100 мл раствора с рН раствора в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: молибдена - 8, вольфрама - 16. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 9 катализатора проводят аналогичного примеру 8 при температуре 350°C, давлении 10 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,5 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 10

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что массовое содержанием ПС-темплата в пасте 16 мас.%.

Гранулы пропитывают раствором, содержащим 59,2 г гетерополикислоты H₄[PVMo₁₂O₄₀] и 26,2 г этиленгликоля (16% от массы носителя) в 100 мл раствора с рН в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: ванадия - 0,8, молибдена - 18. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 10 катализатора проводят аналогичного примеру 8 при температуре 450°C, давлении 12,0 МПа. Скорость подачи газойля составляет 2,22 г-газойля/г-кат/ч.

Пример 11

Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.

Гранулы пропитывают раствором, содержащим 60 г гетерополисоединения Mo₁₂O₃₀(OH)₁₀H₂[Co(H₂O)₃]₄ и раствора 16 г ЭДТА и 24 г лимонной кислоты (30% по сумме органических соединений от массы носителя) в 100 мл раствора при рН раствора в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: кобальта - 3,7, молибдена - 18. Далее катализатор сульфидируют.

Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 11 катализатора проводят аналогичного примеру 8 при температуре 550°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи газойля составляет 5,0 г-газойля/г-кат/ч.

Необходимо отметить, что процесс гидропереработки вакуумного газойля по примерам 5-7, 10 и 11, где температуры выше критических значений для закоксовывания (более 420°С), проводят в заведомо стрессовых условиях для катализатора для демонстрации его устойчивости к побочным процессам при сильных перегревах на протяжении не менее 800 ч непрерывной подачи сырья. Установлено, что значительного отложения кокса на катализаторе не наблюдается при повышенных температурах и уменьшенном давлении водорода: в большинстве примеров коксовые отложения не были обнаружены. Только в экспериментах по примерам 5, 11 кокс обнаружен в незначительном количестве около нескольких процентов после 800 ч испытаний при нетипичных сильно завышенных температурах проведения процесса. Необходимо отметить, при проведении процесса во всех примерах наблюдается высокая конверсия в гидрокрекинге, значения которой достигает не менее 45 % на сырье 1 и не менее 38 % на сырье 2, что подтверждает факт высокой каталитической активности катализаторов. Таким образом, используемые катализаторы с высокой долей макропор являются эффективными и стабильными в гидропереработке вакуумного газойля.

Таблица - Изменение параметров нефтепродуктов относительно сырья после реакций гидропереработки Пример Сырье 1 Сырье 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Содержание серы, мкг/г продукта 20 000 17 200 127 89 90 235 41 100 67 158 175 103 50 Содержание азота, мкг/г продукта 1 700 800 н.д. 11 61 115 338 268 191 н.д. 5,3 111 159 Фракционный состав (в пересчете на атм.), об.% к.т.- 180°С (бензин) 1 0,5 14,4 60,4 70,9 48,5 86,4 83,6 82,5 0,1 32,2 82,4 88,6 180-360°С(дизель) 0,5 0,7 25,7 7,3 4,1 10,0 0,1 0,91 0,92 36,6 20,1 1,4 0,1 360-520°С (вакуумный газойль) 98,0 98,5 55,9 31,3 23,9 39,0 2,6 11,1 11,5 62,2 46,6 13,1 3,2 Потеря массы катализатора после испытаний при прокаливании (доля кокса), мас.% - - н.д. н.д. н.д. н.д. 2,3 н.д. 0,03 н.д. н.д. н.д. 0,47 Время работы катализатора, ч >800

Изобретение относится к переработке вакуумного газойля. Изобретение касается способа гидропереработки вакуумного газойля в присутствии сульфидированного катализатора, содержащего активный компонент из ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, Co₃[PMo₁₂O₄₀]₂, Ni₃[PMo₁₂O₄₀]₂, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n = 1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n = 1-4), Mo₁₂O₃₀(OH)₁₀H₂[Co(H₂O)₃]₄ или их смеси и органическую добавку, такую как лимонная кислота, этиленгликоль или ЭДТА, в количестве 16-30 мас.% от веса носителя, а также носитель, который представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор. Технический результат - высокая конверсия в реакциях удаления серы и гидрокрекинга вакуумного газойля, устойчивость к коксованию и стабильность катализатора в жестких условиях гидропереработки газойля. 1 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл., 3 ил.

1. Способ гидропереработки вакуумного газойля, характеризующийся тем, что его осуществляют в присутствии сульфидированного катализатора, включающего активный компонент, состоящий из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, Co₃[PMo₁₂O₄₀]₂, Ni₃[PMo₁₂O₄₀]₂, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^2-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆W₆O₁₈]^3-, [PMo_nW_12-nO₄₀]^3- (где n = 1-11), [PV_nMo_12-nO₄₀]^(3+n)- (где n = 1-4), Mo₁₂O₃₀(OH)₁₀H₂[Co(H₂O)₃]₄ или их смесь; органическую добавку, такую как лимонная кислота, этиленгликоль или ЭДТА, в количестве 16-30 мас.% от веса носителя, и носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% от общего объема пор с удельной поверхностью не менее 40 м²/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и общим объемом пор не менее 0,45 см³/г, при этом содержание кобальта, никеля, молибдена, вольфрама в прокаленном при 550°C катализаторе – не более 20 мас.% каждого.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидропереработку вакуумного газойля проводят при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-5 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 2-15 МПа.