КОМПЛЕКСНЫЙ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИН Российский патент 2014 года по МПК C08K13/02 C08L21/00 

Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним наилучшее сохранение свойств в процессе термоокислительного и озонного старения, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Известно [Патент РФ на изобретение 2279450 МКИ С08К 13/02, С08К 5/18, С08К 5/20, С08К 9/04, C08L 21/00, опубл. 10.07.2006] использование композиционного противостарителя для резин, состоящего из жидкого сплава противостарителей и порошкообразного носителя при массовом соотношении 50:50. Жидкий сплав противостарителей представляет собой эвтектический сплав N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама при соотношении 60:40% мас., а порошкообразный носитель - природно-натриевый бентонит, обработанный в водном растворе изопропанола поверхностно-активными веществами. Композиционный противостаритель позволяет обеспечить резинам достаточно высокий уровень озоностойкости в течение длительного времени их эксплуатации. Однако недостатком композиционного противостарителя является необходимость обработки порошкообразного носителя поверхностно-активными веществами, что усложняет технологическую схему его приготовления и влечет дополнительные экономические затраты.

Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №223.6423, МКИ C08L 7/00, 9/00, 9/02, C08K 13/02, опубл. 20.09.04 БИ №26], в состав которых вводится композиционный противостаритель в количестве 0,5-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука, состоящего из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 35,00-40,00 N,N'-дифенил-n-фенилендиамин 10,00-24,00 2-меркаптобензтиалол 6,00-10,00 ε-капролактам 35,00-40,00

и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:

сплав противостарителей 15,00-50,00 порошкообразный носитель 50,00-85,00

Однако в этом случае композиционный противостаритель не обеспечивает вулканизатам высокий уровень защиты от озонного старения. Его действие, в основном, направлено на обеспечение стойкости резин в условиях термоокислительного старения.

Наиболее близким к заявляемому комплексному противостарителю может явиться композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ на изобретение №2443730, МКИ C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, C08K 3/24, C08K 3/36, C08K 5/18, C08K 13/02, опубл. 27.052.12 БИ №6], и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, стеариновую кислоту, борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.:

N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 50,00-55,00 ε-капролактам 20,00-22,00 стеариновая кислота 5,00-6,50 борная кислота 20,00-22,00

причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:

сплав противостарителей 55,00-60,00 коллоидная кремнекислота 40,00-45,00

Приготовление этого продукта в отличие от приведенного выше противостарителя, когда в качестве порошкообразного носителя используется природно-натриевый бентонит, не приводит к усложнению технологической схемы. Использование в его составе химических противостарителей превентивного типа, противостарителей обрывающих цепь окисления, а также борной кислоты, позволяет сохранить резинам достаточно высокий уровень термоокислительной стойкости и стойкости к старению в условиях повышенной влажности. Однако и в этом случае композиционный противостаритель не обеспечивает высокий уровень защиты от озонного старения в течение длительного времени.

Задача, на решение которой направленно данное изобретение - получение комплексного противостарителя, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Техническим результатом является получение комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Поставленный технический результат достигается получением комплексного противостарителя для резин, состоящего из порошкообразного носителя и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°C, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C, отличающийся тем, что сплав содержит салициловую кислоту и дополнительно оксид цинка при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:

N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 50,00-45,20 ε-капролактам 14,50-13,4 борная кислота 6,00-5,70 салициловая кислота 23,00-27,60 оксид цинка 6,50-8,10

причем в качестве порошкообразного носителя используют оксид цинка и коллоидную кремнекислоту при соотношении, мас.ч.:

сплав противостарителей 30,00-20,00 оксид цинка 40,00-60,00 коллоидная кремнекислота 30,00-20,00

Комплексный противостаритель для резин обеспечивает эффективную защиту в процессе термоокислительного и озонного старения в силу синергизма противостарителей - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама. Пролонгирующее влияние комплексного противостарителя усиленно адсорбционным взаимодействием в системе сплав противостарителей - поверхность носителя. Эффективность защиты от озонного воздействия дополнительно обеспечивает бор, находящийся в составе борной кислоты, а затем ее производных в комплексе, так и непосредственно в поверхностном слое резин. В этом случае действие бора оказывается аналогичному тому, какое имеет место, например, в ядерных реакторах, когда бор поглощает быстрые нейтроны. Известно, что для защиты от быстрых нейтронов при работе ядерных реакторов используются регулирующие стержни, содержащие кадмий или бор - элементы, сильно поглощающие нейтроны, которые, изменяя степень поглощения нейтронов, регулируют ход цепной реакции или по мере надобности быстро ее прекращают [Левин В.Е. Ядерная физика и ядерные реакторы. 4-е изд. М.: Атомиздат, 1979. - 288 с.]. Имеются сведения о влиянии нейтронов на другие процессы. Так, ученые из ИФХЭ РАН, обнаружили [А.В. Сыроешкин, Н.В. Плотникова, В.Б. Лапшин. Нейтронное поле у поверхности Земли и биосфера, 2011. - 204 с.], что неравновесные электрохимические системы аномально чувствительны к ультраслабым потокам тепловых нейтронов. Если же переложить влияние нейтронов на исследуемый объект - поверхностные слои резины, то бор, поглощая нейтроны, концентрация которых хотя и мала, но достаточна для того чтобы энергетически возбудить двойные связи каучука, способен сократить разрушающее действие озона.

Салициловая кислота на начальном этапе приготовления сплава совместно с ε-капролактамом используется для создания дисперсионной среды, в которой происходит растворение кристаллических ингредиентов. Кроме того, салициловая кислота приводит к образованию комплексных соединений цинка, что, в конечном итоге, способствует созданию более регулярной пространственной вулканизационной структуры. Вулканизаты с ее участием характеризуются повышенными значениями модуля.

Условия для поглощения нейтронов бором создает среда, представленная сплавом салициловой кислоты, ε-капролактамом и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамином, в которой бор в виде его производных представлен, по крайней мере, в виде коллоидных частиц, но не крупными дисперсными частицами. Свидетельство тому тот факт, что сплавы прозрачны при нормальных условиях в тонких слоях. Сплавы имеют достаточно низкую температуру каплепадения 60-90°C.

Оксид цинка в процессе приготовления сплава необходим для образования средней соли - салицилата цинка. При условии образования салицилата цинка нельзя исключать возможность образования комплексной соли, где в лигандной сфере цинк координирует N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамином, е-капролактам, борную кислоту (или ее производные). Таким образом, оксид цинка усиливает защитные свойства получаемого противостарителя, что выражено в термоокислительной и озонной стойкости резин в течение длительного времени их эксплуатации.

В комплексном противостарителе применяются следующие вещества: N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин ТУ 2492-002-05761637-99; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; борная кислота ГОСТ 9656-75; салициловая кислота ГОСТ 624-70; оксид цинка ГОСТ 10262-73, коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.

Применение по предлагаемому способу N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина менее 45,20 мас.ч. нецелесообразно, так как продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании N-Изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина более 50,00 мас.ч. количество этого продукта в навеске на каучук (2 мас.ч на 100 мас.ч. каучука) увеличивается, что приводит к пропорциональному снижению доли бора и ухудшению защитных функции комплексного противостарителя в целом от действия озона.

Содержание ε-капролактама в интервале дозировок 14,50-13,40 мас.ч. обеспечивает получение сплавов в виде вязких жидкостей, приемлемых для выгрузки продукта из реактора и его дальнейшего капсулирования.

Эффективность действия при защите от действия озона наблюдается при содержании борной кислоты в интервале 6,00-5, 70 мас.ч., причем возможно и большее содержание кислоты, но при этом вязкость сплава увеличивается на столько, что возникают трудности в технологическом процессе его приготовления.

Содержание салициловой кислоты 23,00-27,60 мас.ч. определяется ее стехиометрическим количеством необходимым для образования салицилата цинка, который, в свою очередь, нужен для создания условий получения продукта, обеспечивающего термоокислительную и озонную стойкость резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

В качестве порошкообразного носителя используется оксид цинка и коллоидная кремнекислота, которые, по сути, являются твердой оболочкой капсул, причем такая оболочка достаточно плотная, что препятствует проникновению сквозь нее жидкого вещества капсулы и превращения порошкообразного продукта в пасту. Совместное использование оксида цинка с коллоидной кремнекислотой в качестве порошкообразного носителя обоснованно технологическими и функциональными свойствами комплексного противостарителя. Использование оксида цинка в качестве капсулирующего вещества обеспечивает дополнительное активирующее влияние, что в свою очередь способствует образованию регулярной пространственной вулканизационной структуры, в этом случае его содержание не должно быть мене 40,00 мас.ч., однако при таком содержании оксида цинка получаемый продукт находится в пастообразном состоянии. Поэтому в этом случае необходимо присутствие коллоидной кремнекислоты не более 30 мас.ч. При увеличении доли коллоидной кремнекислоты снижается активирующее действие комплексного противостарителя в целом.

Для получения порошкообразного продукта, содержащего не более 60 мас.ч. оксида цинка, необходимо присутствие коллоидной кремнекислоты в количестве не менее 20 мас.ч. При уменьшении доли коллоидной кремнекислоты комплексный противостаритель принимает пастообразную форму.

Содержание оксида цинка выше 60 мас.ч. приводит к усложнению технологического процесса капсулирования комплексного противостарителя, что может быть выражено в залипании продукта на шарах.

Получение сплава проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа:

- при температуре 110-115°C загружается расчетное количество ε-капролактама и борной кислоты, гомогенизация сплава протекает достаточно быстро и сопровождается выделением газообразных веществ. Гомогенизация продолжается до полного выделения последних, что составляет 50-60 мин при загрузке компонентов в пределах 100-200 г;

- затем понижают температуру расплава до 70-90°C и загружают N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, добиваются полного расплавления и гомогенизации расплава (еще 10-15 мин), после чего загружают салициловую кислоту и также в течение 10-15 мин добиваются полной гомогенизации расплава;

- следующим этапом в расплав вводят порциями оксид цинка, количество таких порций может составить 5-6, во избежание интенсивного газообразования и, следствие этого поднятия столба расплава. Гомогенизацию заканчивают после загрузки последней порции оксида цинка, продолжая смешение 40-60 мин.

В полученный сплав загружают расчетное количество порошкообразного носителя, грубо перемешивают в аппарате типа «пьяная бочка» и после чего всю массу переводят для капсулирования в шаровую мельницу. В лабораторных условиях использовалась шаровая мельница объемом 3 дм. Загрузка шаров превышала массу продукта в целом в 2 раза. Выгрузку готового продукта производят через 60-90 мин в приемную емкость.

Пример 1. Получение сплава проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой якорного типа:

- при температуре 110-115°C загружается 14,50 г ε-капролактама и 6,00 г борной кислоты, гомогенизация сплава осуществляется в течение 50-60 мин;

- затем снижают температуру в реакторе до 70-90°C и загружают 50,00 г N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, расплавляют в течение 10-15 мин, после чего загружают 23,00 г салициловой кислоты и осуществляют смешение 10-15 мин;

- на следующем этапе в сплав вводят 6,50 г оксида цинка порциями по 1,30 г. Гомогенизацию заканчивают после загрузки последней порции оксида цинка, продолжая смешение 40-60 мин.

В полученный сплав загружают 300 г оксида цинка (что составляет 60 мас.ч.) и 100 г коллоидной кремнекислоты (что составляет 20 мас.ч.), грубо перемешивают шпателем и после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 60-90 мин в приемную емкость.

По предлагаемому примеру 1 получают комплексный противостаритель. Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла, кислорода и озона оценивали в объекте, представленном вулканизатом резиновой смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин. Состав и свойства резиновой смеси, содержащей комплексный потивостаритель, приготовленный по примеру 1, приведен в табл.1 (состав 3, 4) и табл.2 (состав 3, 4).

Пример 2. Приготовление комплексного противостарителя аналогично примеру 1 с отличием в том, что количественное содержание компонентов в сплаве составляет, г: 45,20 - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина; 13,40 - ε-капролактама; 5,70 - борной кислоты; 27,60 - салициловой кислоты; 8,10 - оксида цинка. В полученный расплав загружают 133 г оксида цинка (что составляет 40 мас.ч.) и 100 г коллоидной кремнекислоты (что составляет 30 мас.ч.), грубо перемешивают и после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 60-90 мин в приемную емкость.

Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла, кислорода и озона оценивали в объекте, представленном вулканизатом резиновой смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин. Состав и свойства резиновой смеси, содержащей комплексный противостаритель, приготовленный по примеру 2 приведен в табл.1 (состав 5, 6), табл.2 (состав 5, 6).

Для сравнения готовили контрольные резиновые смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин, содержащие композиционный противостаритель (прототип) по примеру 1, описанному в патенте РФ №2443730. Состав и свойства резиновых смесей представлены в табл.1 и 2. Составы смеси 1 и 2 содержат композиционный противостаритель изготовленный по прототипу. Известные и предлагаемые резиновые смеси готовят по стандартному режиму, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 155°C в оптимуме. В резиновых смесях в качестве каучуков могут быть применены: полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиен-стирольный ГОСТ 11138-78, бутадиен-метилстирольный ГОСТ 23492-83 и т.п., а также их комбинации.

Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93, тиурамы ГОСТ 740-76, тиазолы ГОСТ 739-74, сульфенамиды ТУ 6-14-756-78, гуанидины ГОСТ 40-80, органические перекиси ГОСТ 14888-62; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84, оксид магния ГОСТ 844-79 и др. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (канифоль ГОСТ 19113-84, пиропласт ГОСТ 8728-88, масло ПН-6 ГОСТ 8728-88, олеиновая кислота ГОСТ 7580-91 и др.), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86, мел ГОСТ 12085-88), порообразующие вещества (двуокись углерода ГОСТ 8050-64 и др.), красители (двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-65 и др.) и другие добавки, например, модификаторы (гепсол ХКП ТУ 6-01-5-81-97, резорцинуротропиновые комплексы ТУ41994745-95-2 и др).

Таблица 1 Состав резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30 АРКМ-15 Ингредиенты Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука   1 2 3 4 5 6 Каучук СКИ-3 40,00 40,00 40,00 40,00 40,00 40,00 Каучук СКД 40,00 40,00 40,00 40,00 40,00 40,00 Каучук СКМС-30АРКМ-15 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 Технический углерод N550 60,00 60,00 60,00 60,00 60,00 60,00 Оксид цинка 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 Кислота бензойная 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Канифоль сосновая 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Смола Пиропласт 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Масло Норман 11,00 11,00 11,00 11,00 11,00 11,00 Кислота олеиновая 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Сера молотая 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 Сантогард PVI 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 СульфенамидЦ 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Каптакс 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Ацетонанил 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Защитный воск 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Композиционный противостаритель (прототип) 2,00 3,00 - - - - Комплексный противостаритель (пример 1) - - 2,00 3,00 - - Комплексный противостаритель (пример 2) - -   - 2,00 3,00

Таблица 2 Физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе комбинации каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30 АРКМ-15 Наименование показателя Номер состава 1 2 3 4 5 6 Минимальный крутящий момент, Нм (ГОСТ 12484-65) 1,36 1,37 1,15 1,20 1,12 1,13 Максимальный крутящий момент, Нм (ГОСТ 12484-65) 5,41 5,39 4,80 4,80 4,82 4,91 Время начала вулканизации (ts), мин (ГОСТ 12484-65) 5,4 5,2 7,6 7,7 7,8 7,6 Время достижения степени вулканизации 50%, мин (ГОСТ 12484-65) 19,3 19,1 13,9 13,8 13,8 13,9 Оптимальное время вулканизации, мин 34,2 34,2 32,7 32,8 32,9 32,7 Вязкость по Муни (130°C), усл.ед. (ГОСТ 10722-76) 31 30 29 29 29 29 Время превышения минимального крутящего момента на 5 ед. Муни, мин 44 44 43 43 43 43 Время превышения минимального крутящего момента на 35 ед. Муни, мин 54 54 53 53 53 53 Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75) 10,4 10,9 11,7 11,2 12,0 11,8 Условное напряжение при 300% удлинении, МПа (ГОСТ 270-75) 3,6 3,6 4,0 3,9 4,0 4,2 Относительное удлинение при разрыве, %(ГОСТ 270-75) 700 700 700 700 710 700 Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч × 100°C),% (ГОСТ 9.024-74) -23 -20 -18 -18 -15 -16 Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (96 ч × 100°C),% (ГОСТ 9.024-74) -28 -24 -22 -21 -18 -17 Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч × 100°С),% (ГОСТ 9.024-74) -40 -40 -39 -39 -38 -38 Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (96 ч ×100°C),% (ГОСТ 9.024-74) -44 -38 -43 -43 -39 -38 Озоностойкость, час (ГОСТ 9.026-74) 1 1 1,25 1,25 1,5 1,5

Как следует из данных реометрических испытаний, заявляемый продукт обеспечивает смесям увеличение индукционного периода. Характерным также является уменьшение скорости структурирования в основном периоде, но, тем не менее, для резиновых смесей, содержащих комплексный противостаритель к оптимальному времени вулканизации контрольной (содержащее прототип) свойственно даже некоторое повышение модулей, о чем свидетельствуют данные табл.2.

Из приведенных в табл.2 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей следует, что предлагаемый комплексный противостаритель, в большей степени защищает от действия тепла и кислорода и особенно видно его длительное участие в защите резин от воздействия озона, которое выражено увеличением времени озоностойкости резин.

Таким образом, использование предлагаемого композиционного противостарителя, обеспечивает высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.

Изобретение относится к области шинной и резинотехнической промышленности. Комплексный противостаритель для резин содержит порошкообразный носитель - оксид цинка и коллоидную кремнекислоту - и жидкий сплав противостарителей, изготовленный при 70-90°C, содержащий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C, салициловую кислоту и дополнительно оксид цинка. Изобретение обеспечивает высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам, содержащим комплексный противостаритель, в течение длительного времени их эксплуатации. 2 табл., 2 пр.

Комплексный противостаритель для резин, состоящий из порошкообразного носителя и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С, содержащего N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°С, отличающийся тем, что сплав содержит салициловую кислоту и дополнительно оксид цинка при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
N-изопропил- N-фенил-n-фенилендиамин 50,00-45,20 ε-капролактам 14,50-13,4 борная кислота 6,00-5,70 салициловая кислота 23,00-27,60 оксид цинка 6,50-8,10