СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЖИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ, ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области плазмохимии, плазменной обработки и разложения материалов, производства фуллеренов и нанотрубок.

Известен способ получения сажи, содержащей фуллерены, который заключается в сжигании углеводородов (А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов «Фуллерены и структуры углерода» УФН, т.165, №9, 1995, с.997). Отрицательной особенностью получаемых при этом фуллеренов является то, что они образуют связи с кислородом, что сильно влияет на их свойства.

Известен способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, который заключается в испарении графита при помощи лазера (H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curi & R.E.Smolley // Nature, 1985. V.318. P.162). Испарение графита осуществляется в среде гелия. Гелий подается импульсами на время порядка 10^-3 с. Лазер включается в середине времени истока гелия. Испаряющийся материал захватывается потоком гелия, смешивается, охлаждается и затем конденсируется.

Недостатком указанного способа является малое количество испаряемого графита и, соответственно, незначительное количество получаемой фуллеренсодержащей сажи.

Известен способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, который заключается в подаче порошка графита в зону микроволнового газового разряда, в котором графит испаряется, а из паров углерода образуются фуллерены (№05-238717, МКИ С01В 31/02, опубл. 17.09.93). При реализации этого способа наблюдается низкая производительность процесса, низкое содержание фуллеренов в саже и большое энергопотребление для производства одного грамма сажи. Кроме того, необходимо обеспечение защиты от используемого микроволнового излучения.

Известен также способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, включающий в себя операции испарения графита в дуговом разряде. Разряд зажигается в атмосфере гелия при давлении 100 Торр. Для получения дугового разряда используется переменный ток I=100 - 200 А, частотой f=60 Гц и напряжением U=20-30 В (Electric arc process for making fallerenes. United States Patent. US 5227038. Jul. 13, 1993).

Известен способ получения сажи, содержащей фуллерены, который включает испарение графита в электрической дуге постоянного тока между соосными графитовыми электродами, размещенными в атмосфере инертного газа, перемещение образовавшихся в электрической дуге продуктов инертным газом и последующее осаждение их в виде сажи, содержащей фуллерены (патент на изобретение RU 2234457 С2, МПК С01В 31/02, опубл. 20.08.2004, прототип). К недостаткам этих способов относится малая производительность и высокое энергопотребление.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, в высоковольтном сильнонеравновесном электрическом разряде путем разложения углеводородного сырья, увеличение скорости получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки.

Поставленный технический результат решается описываемым способом получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, заключающимся в разложении углеродосодержащего сырья газовым разрядом и осаждении продуктов разложения в виде сажи.

Новым является то, что сначала зажигают объемный тлеющий разряд в смеси газообразных углеводородов и инертного газа при давлении 20-80 Торр, далее при визуальном наблюдении добиваются горения тлеющего разряда с контрагированной катодной областью, для чего на короткое время увеличивают электрический ток до момента шнурования всего разряда, а затем уменьшают его до оптимального значения, которое характеризуется диффузным положительным столбом и контрагированной катодной областью тлеющего разряда.

Рассмотрим осуществление способа получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, и работу устройства для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки. Разрядное устройство (фиг.1) устанавливают внутри вакуумного шкафа 1 с прозрачным окном 2 (выполненным, например, из толстого оргстекла) для наблюдения за разрядом. Сначала в вакуумном шкафе 1 создают вакуум, а затем через вентильный вход 3 подают смесь газообразных углеводородов и инертного газа (например, гелия или аргона). Инертный газ может составлять до 50% объема смеси. Давление рабочего газа в вакуумном шкафе 1 устанавливают в диапазоне 20-80 Торр. После этого по токопроводящим шинам 4 через балластное сопротивление подают минимальное электрическое напряжение на катод 5 и анод 6, достаточное для пробоя межэлектродного промежутка и установления разряда, например 4 кВ. После пробоя часть напряжения падает на балластном сопротивлении (на фигуре не показан), а на межэлектродном промежутке устанавливается напряжение горения разряда. При этом реализуется нормальный тлеющий разряд с объемной формой горения во всем межэлектродном промежутке, на катоде наблюдается катодное пятно фиолетового цвета, площадь которого пропорциональна току разряда. Далее при визуальном наблюдении через окно 2 вакуумного шкафа 1 добиваются горения тлеющего разряда с контрагированной катодной областью, для чего увеличивают электрический ток до момента шнурования всего разряда, а затем уменьшают его до значения, которое характеризуется диффузным (объемным) положительным столбом и контрагированной катодной областью тлеющего разряда, при этом цвет разряда поменяется на оранжево-желтый. При этом катодное пятно сужается до ярко светящейся точки, а в объеме вакуумного шкафа начинается выделение мелких частиц сажи в виде дыма, рост нитевидных образований сажи на аноде. При взаимодействии плазмы разряда с газообразным углеводородным сырьем происходит разрыв связей углеводородных молекул и появляется атомарный углерод (соотношение углеводородного сырья и инертного газа - аргона 1:1). При расстоянии между электродами 20 мм напряжение разряда составило 600 В при токе 100 мA.

При достижении тока разряда 100 мА разряд переходит в режим горения с объемным положительным столбом и контрагированной катодной частью. В объеме вакуумного шкафа при этом начинается выделение мелких частиц сажи в виде дыма, рост нитевидных образований сажи на аноде, которая периодически счищается с помощью скребка путем прокручивания анодного диска. Сажа накапливалась в специальную емкость. Некоторое количество сажи уносится конвективным потоком газа, возникающим между электродами, и оседает на стенках вакуумной камеры.

Проведем оценку производительности и экономическую эффективность производства фуллереновой сажи предложенным способом. При токе I=100 мА и напряжении U=600 В за t=10 минут, как показали эксперименты, образовывается m=0,3 г фуллереновой сажи. Тогда количество электроэнергии, необходимое для производства 1 г сажи, равно

IUt/m=0,1 А 600 В 0,166 час/0,3 г=33,2 Вт·час/г=0,0332 кВт·час/г.

Для сравнения оценим расход электроэнергии в предложенном способе в патенте на изобретение RU 2234457 С2, МПК С01В 31/02, опубл. 20.08.2004 (прототип). При характерном напряжении U=30B ток дуги составлял I=80A, а скорость подачи графитового электрода диаметром d=6 мм составляла v=4 мм/мин. Плотность графита ρ=2,26 г/см³. Если принять, что при однократном выпаривании половина испарямого графита превращается в сажу (вторая половина осаждается на катоде), то расход графита будет равен G=ρπd²v/8=2.26 3,14 0,36 0,4/8 г/мин=0,1275 г/мин. Тогда количество электроэнергии, необходимой для производства 1 г сажи способом, приведенным в прототипе (RU 2234457 С2, МПК С01В 31/02, опубл. 20.08.2004), потребуется электроэнергия

IU/G=80А 30В мин / 0,1275 г = 0,32 кВт·час/г.

Таким образом, предложенный способ позволяет в 9,6 раза увеличить производимую продукцию на единицу вложенной энергии. Так как предложенный способ легко масштабируется, то получается существенный выигрыш и в производительности.

Изобретение относится к области плазмохимии и может быть использовано для производства фуллеренов и нанотрубок. Углеродосодержащее сырье разлагают в газовом разряде, для чего сначала зажигают объемный тлеющий разряд в смеси газообразных углеводородов и инертного газа при давлении 20-80 Торр. Затем при визуальном наблюдении добиваются горения тлеющего разряда с контрагированной катодной областью и диффузным положительным столбом. Продукты разложения осаждают в виде сажи. Проведение процесса в сильнонеравновесном электрическом разряде позволяет повысить скорость получения сажи и в 9,6 раза увеличить выход нанотрубок и фуллеренов на единицу вложенной энергии. 1 ил.

Способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, заключающийся в разложении углеродосодержащего сырья с помощью газового разряда и осаждении продуктов разложения в виде сажи, отличающийся тем, что сначала зажигают объемный тлеющий разряд в смеси газообразных углеводородов и инертного газа при давлении 20-80 Торр, далее при визуальном наблюдении добиваются горения тлеющего разряда с контрагированной катодной областью и диффузным положительным столбом.