СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2012 года по МПК C01B31/00 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к технологии получения компонентов перспективных композиционных наноматериалов и функциональных покрытий.

Еще в 1970 г. Осава из Японии предположил энергетическую стабильность молекулы С₆₀ в виде усеченного икосаэдра (Osawa E. Kagaki (Chemistry), 25, 854-863 (1970); перевод на английский см. Phil. Trans. R. Soc. London. A. 343, 1-8 (1993), которая и была впервые зарегистрирована в масс-спектрах сажи (Kroto H.W., Allafand A.W., and Balm S.P. C₆₀ Buckminsterfullerene. Chem. Rev. 91. 1213 (1991); Smalley R. Discovering the fullerenes. Mod. Phys. 69 3 723-730 (1997); Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Кластер С₆₀ - новая форма углерода. УФН. 161 7 173-192 (1991)). Следует добавить, что фуллерены, наноалмазы и углеродные нанотрубки содержатся не только в искусственной саже, но и в определенных сортах угля. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. К внешней поверхности фуллеренов могут присоединяться как отдельные атомы, так и довольно сложные химические группы, что весьма важно при конструировании композиционных материалов с заданными свойствами.

Известна технология детонационного синтеза сверхтвердых материалов и наноалмазов (см. Дробышев В.Н. Детонационный синтез сверхтвердых материалов // Физика горения и взрыва. 19 5 158-160. 1983; Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы БТИ. Алт ГТУ. 2001. (177)), включающая подготовку смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, загрузку их в камеру, детонацию в камере подготовленной смеси и извлечение наноалмазов из продуктов детонации.

Недостатком известной технологии является потеря качества получаемых наноалмазов из-за их графитизации и загрязнения примесями при продолжительном нахождении и перегреве продуктов детонации в закрытой камере.

Известен способ выделения фуллеренов из шунгита (см. патент RU №2270801, МПК С01В 31/02, 27.02.2006), включающий измельчение углеродного материала, подготовку водно-шунгитовой суспензии с ее анодным травлением и облучением светом из спектральной области 300-400 нм, экстракцию фуллеренов из водно-шунгитовой суспензии концентрированным серо-сероуглеродным раствором и кристаллизацию фуллеренов из приповерхностных объемов получаемого раствора при температурах ниже 46°С.

Недостатком известного способа является низкий, менее 0,1% выход природных фуллеренов из шунгита из-за особенностей экстракции фуллеренов, растворенных в сероводороде, по порам измельченной горной породы.

Известен способ получения фуллерена С₆₀ (см. патент RU №2224714, МПК С01В 31/02, G01N 30/48, 06.12.2001), включающий предварительное растворение твердого экстракта смеси фуллеренов в о-ксилоле при температуре 80-85°С в несколько стадий, растворение полученного осадка в толуоле, хроматографическую очистку на сорбенте и выделение из раствора конечного продукта.

Недостатком известного способа является сложность применения его в промышленном производстве.

Известен способ получения фуллеренов твердофазным способом (см. патент RU № 2331579, МПК С01В 31/02, В82В 3/00, 20.08.2008), включающий измельчение графита и/или шунгита с нормализованным составом по углероду, смешение его с предварительно измельченным катализатором, ударно-силовое воздействие на полученную смесь в инертной среде, экстракцию и выделение фуллеренов, полученных твердофазным способом.

Недостатком известного способа является снижение качества конечного продукта из-за возможного присутствия в нем применяемых при производстве катализаторов.

Известен способ экстракции фуллеренов (см. патент RU № 2272784, МПК С01В 31/02, В01Д 11/02, 27.03.2006), включающий подготовку смеси из фуллеренсодержащей сажи и природного растительного эфирного масла, живичного скипидара, камфорного или ментолового масла, воздействие на смесь ультразвуком на частотах в диапазоне от 20 до 50 кГц при 40-80°С не менее 20 мин, центрифугирование полученной суспензии в течение 30-40 мин при 20000-40000 q, где q - ускорение силы тяжести, фильтрацию надосадочной жидкости через мембранный фильтр с размером пор не более 200 нм и выпаривание полученного раствора до постоянного веса при температуре 130-140°С.

Недостатком известного способа является низкая производительность.

Известен способ получения фуллерена (см. патент RU № 2270802, МПК С01В 31/02, 27.02.2006), включающий подготовку смеси из твердого топлива и отработанного реакторного графита, измельченных до фракций не более 2 мм, ввод в смесь MgO, Аl₂О₃, SiO₂, CaF₂ и C_20-28, перемешивание до получения однородной массы, ее тепловую возгонку при 1800-2700°С с последующим повышением температуры до 3500-5000°С, сепарирование на ультрацентрифуге продукта переработки и фильтрацию фильтрами системы Петрянова.

Недостатком известного способа являются ограниченные возможности использования конечного продукта из-за применения отработанного реакторного графита.

Углеродные нанотрубки были открыты в 1991 году японским исследователем Иидзимой при синтезе фуллеренов (см. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature (London). 1991. 354. 56; Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. УФН. 1997. 167 9 945-972) и представляют собой каркасную структуру в виде гигантской молекулы, состоящей исключительно из атомов углерода. Уникальные свойства нанотрубок, экспериментально подтвержденные к настоящему времени (Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки, строение, свойства, применения. М.: 2006. С.293), открывают новые возможности в конструировании перспективных композиционных материалов, функциональных покрытий, надежных хранилищ водорода для экологически безопасной водородной энергетики, холодных эмиттеров электронов для электронных устройств нового поколения и др. В связи с этим разработка способов и устройств для синтеза нанотрубок в промышленных масштабах с разумными затратами будут способствовать их широкому внедрению в изделия промышленности, строительства, транспорта и прочее.

Известен с момента открытия углеродных нанотрубок способ их получения (см. Iijima S., Ichihashi Т. Singe-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature (London). 1993. 363. 603; Endo М., Kroto H.W. Formation of carbon nanotubes. J. Phys. Chem. 1992. 96. 6941; патент US №6063243, 11.05.2000), включающий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда в атмосфере инертного газа и формирование на катоде углеродных нанотрубок.

Недостатком известного способа является трудноуправляемый процесс образования в дуговом разряде, в основном, многостенных углеродных нанотрубок.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (см. Dillon A.C., Parilla Р.А., Alleman J.L., Perkins J.D., Heben M.J. Controlling SWNT diameters with variation in laser pulse power. Chem. Phys. Lett. 2000. 316. 13), включающий лазерную абляцию графитовой мишени в вакууме и осаждение атомов углерода на холодной подложке в виде нанотрубок.

Недостатком известного способа является высокая стоимость конечной продукции.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (см. патент RU № 2218299, МПК В82В 3/00, С23С 14/35, 10.12.2003), включающий напыление углеродных пленок в вакуумной камере, в атмосфере инертного газа, содержащих нанотрубки, путем магнетронного распыления углеродной мишени с катализатором при постоянном токе питания мишени 40-100 мА и давлении инертного газа в вакуумной камере (1-5)·10^-2 Торр.

Недостатком известного способа является использование катализаторов и сильная зависимость эффективности распыления углерода и соответственно производительности процесса от давления инертного газа в камере и силе тока питания мишени.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (см. патент RU № 2311338, МПК В82В 3/00, 27.11.2007), включающий модификацию графита в парах сульфида цинка и атмосфере инертного газа в замкнутом объеме при температуре 1700-1770°С в течение 2-3 часов, рост на поверхности графита углеродных нанотрубок и механическое удаление их с графита.

Недостатком известного способа получения углеродных нанотрубок является низкая производительность и необходимость использования катализатора.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (см. патент RU № 2364569, МПК В82В 3/00, С23С 16/26, 20.08.2009), включающий подготовку реакционной смеси из углеродсодержащего вещества и источника катализатора ферроцена, ввод смеси в реактор, превращение ее в пар под действием температуры и рост углеродных нанотрубок на катализаторе.

Недостатком известного способа является необходимость применения катализатора для роста углеродных нанотрубок и последующего его удаления из конечного продукта.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (см. Endo М., Takeuchi К., Kobori К., Takahashi К., Kroto H.W., and Sarkar A. Pyrolytic carbon NT from vapor-grown carbon fibers. Carbon. 1995. 33. 7. 873), включающий пропускание углеводородов над катализатором при температурах 900-1200°К, разложение углеводорода на катализаторе и рост на нем углеродных нанотрубок.

Недостатком известного способа является трудоемкость удаления катализатора из углеродных нанотрубок.

Известен способ получения углеродных нанотрубок (см. Wang X., Liu Y., and Zhu D. Aligned carbon nanotubes. In: Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology, Edited By Nalwa H.S. Amer. Sci. Publ. 2004. v.1. 1-15), включающий управляемый рост упорядоченных рядов углеродных нанотрубок на кремниевой подложке, покрытой слоем оксида кремния, при воздействии на подложку катализатора в виде смеси ксилола и ферроцена (C₈H₁₀/Fe(C₅H₅)₂) с использованием процесса химического осаждения из пара.

Недостатком известного способа является низкая производительность.

Наиболее близким из известных технических решений является способ получения углеродных нанотрубок (см. патент RU №2294892, МПК В82В 3/00, 10.03.2007), включающий модификацию углеродсодержащего вещества в контролируемой по давлению и температуре инертной среде с силикагелем, содержащим катализатор.

Недостатком известного способа является присутствие катализатора в конечном продукте, что может вызвать старение и изменение основных свойств материала при его длительной эксплуатации и воздействии внешних условий среды.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в снижении себестоимости и сохранении высокого качества углеродных нанотрубок.

Технический результат достигается тем, что в способе получения углеродных нанотрубок, основанном на модификации углеродсодержащего вещества в контролируемой по давлению и температуре инертной среде, в качестве углеродсодержащего вещества используют антрацит, коксующийся уголь, шунгит, кокс, древесный уголь или их смесь, которые измельчают в порошок с размером частиц 150-1000 нм, а модификацию ведут путем его смешивания в форкамере с потоком инертного газа, имеющего температуру в диапазоне от 275 до 750 К и давление в диапазоне от 0,15 до 0,8 МПа, и пропускании полученной двухфазной смеси через сопла, сформировавшийся после взаимодействия сталкивающихся струй двухфазный поток сепарируют, фильтруют, а собранные в коллекторе углеродные нанотрубки классифицируют по размерам и фракциям.

Принципиальная схема установки для реализации предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок показана на чертеже.

Углеродсодержащее вещество, например, коксующийся уголь подают в мельницу 1, измельчают в порошок с размером частиц в диапазоне от 1000 до 150 нм и направляют в форкамеру 2. Газ от компрессора 3 с давлением в диапазоне от 0,15 до 0,8 МПа и температурой в диапазоне от 275 до 750 К через подогреватель 4 вводят в форкамеру 2 тангенциально для лучшего перемешивания с угольным порошком. Двухфазную смесь через сопла 5 вводят в камеру 6. Истекающие из сопл 5 недорасширенные сверхзвуковые струи направляют навстречу друг другу и организуют в камере 6 соударение твердых частиц на огромной скорости в сталкивающихся струях. При этом высокая удельная прочность углеродных нанотрубок, превышающая в несколько раз аналогичный показатель лучших сталей, способствует их сохранности, тогда как инородная углеродная масса и порода вокруг них дробится и отделяется. Давление в диапазоне от 0,15 до 0,8 МПа и температура в диапазоне от 275 до 750°К обеспечивают необходимые для дробления твердых частиц кинетическую энергию в сталкивающихся струях и градиенты температуры. Сформированный после взаимодействия струй двухфазный поток направляют в сепаратор 7 и фильтр 8, соединенные с коллектором твердых частиц 9 и компрессором 3. Сепаратор 7 содержит блок перфорированных мембран 10 с диаметром отверстий от 40 до 500 нм. Собранные в коллекторе 9 углеродные нанотрубки с помощью ультрацентрифуги 11 системы разделения 12 классифицируют по размерам и фракциям. Замкнутый цикл обеспечивает высокую экологическую безопасность производства углеродных нанотрубок.

Заявленное изобретение позволяет организовать глубокую переработку угольного сырья, получение высококачественных природных углеродных нанотрубок без применения катализаторов. Планируется разработать ряд проектов и привлечь инвестиции на льготных условиях для масштабного получения и внедрения высококачественных углеродных нанотрубок в промышленности, строительстве, на транспорте и в быту.

Изобретение относится к нанотехнологии. Получают углеродные нанотрубки. В качестве углеродсодержащего вещества используют антрацит, коксующийся уголь, шунгит, кокс, древесный уголь или их смесь. Углеродсодержащее вещество измельчают в порошок с размером частиц 150-1000 нм в мельнице 1. Затем полученный порошок смешивают в форкамере 2 с потоком инертного газа, имеющего температуру в диапазоне от 275 до 750 К и давление в диапазоне от 0,15 до 0,8 МПа. Полученную двухфазную смесь пропускают через сопла 5. Сформировавшийся после взаимодействия сталкивающихся струй двухфазный поток сепарируют в сепараторе 7, фильтруют в фильтре 8. Собранные в коллекторе углеродные нанотрубки классифицируют по размерам и фракциям. Изобретение позволяет снизить себестоимость и сохранить высокое качество углеродных нанотрубок. 1 ил.

Способ получения углеродных нанотрубок, основанный на модификации углеродсодержащего вещества в контролируемой по давлению и температуре инертной среде, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего вещества используют антрацит, коксующийся уголь, шунгит, кокс, древесный уголь или их смесь, которое измельчают в порошок с размером частиц 150-1000 нм, а модификацию ведут путем его смешивания в форкамере с потоком инертного газа, имеющего температуру в диапазоне от 275 до 750 К и давление в диапазоне от 0,15 до 0,8 МПа, и пропускании полученной двухфазной смеси через сопла, сформировавшийся после взаимодействия сталкивающихся струй двухфазный поток сепарируют, фильтруют, а собранные в коллекторе углеродные нанотрубки классифицируют по размерам и фракциям.