ПОГЛОЩЕНИЕ КИСЛОРОДА Российский патент 2014 года по МПК B65D51/24 B65D81/26 

Настоящее изобретение относится к поглощению кислорода и, в частности, хотя не исключительно, к поглощению кислорода в таре, например таре для пищевых продуктов или напитков.

Полимеры, такие как полиэтилентерефталат (PET), - это универсальные материалы, которые находят широкое применение в качестве волокон, пленок и трехмерных структур. Особенно важным применением для полимеров является применение для тары, особенно для пищевых продуктов и напитков. За последние 20 лет это применение претерпело огромный рост и продолжает пользоваться растущей популярностью. Несмотря на этот рост, полимеры обладают некоторыми серьезными недостатками, ограничивающими их применимость. Одним таким недостатком является то, что все полимеры обладают некоторой степенью проницаемости для кислорода. Способность кислорода проникать через полимеры, такие как PET, вовнутрь тары являет собой серьезную проблему, особенно для пищевых продуктов и напитков, которые портятся в присутствии даже малых количеств кислорода. Для цели настоящего описания термин «проницаемый» означает диффузию малых молекул через полимерную матрицу путем миграции мимо отдельных полимерных цепей и отличается от утечки, которая представляет собой транспорт через макроскопические или микроскопические отверстия в структуре тары.

Помимо пищевых продуктов и напитков к другим продуктам, на которые оказывает влияние кислород, относятся многие лекарственные средства, а также ряд химических веществ и даже электроника. Для того чтобы упаковать эту чувствительную к кислороду продукцию, владельцы брендов исторически полагаются на использование стеклянной или металлической упаковки. В последнее время владельцы брэндов начали упаковывать свою продукцию в пластиковые упаковки, которые содержат либо пассивные барьеры кислороду и/или поглотители кислорода. Обычно больший успех достигается при использовании поглотителей кислорода; однако до настоящего времени поглощающие кислород материалы имеют ряд недостатков. В частности, поглотители кислорода, использовавшиеся до настоящего времени, предполагают включение в упаковку окисляющегося твердого материала. Используемые для этого технологии включают окисление железа (включенного либо в пакетиках, либо в боковую стенку тары), окисление гидросульфита натрия или окисление окисляющегося полимера (особенно полибутадиена или m-ксилилендиамин-адипамида). Всем этим технологиям присущи низкие скорости реакции, ограниченная емкость, ограниченная способность инициировать реакцию поглощения во время наполнения тары, образование матовости на боковой стенке тары и/или изменение цвета упаковочного материала. Эти проблемы ограничивают использование поглотителей кислорода вообще и особенно серьезны в случае прозрачной пластиковой упаковки (такой, как из PET), и/или если утилизация пластика считается важной.

В совместно рассматриваемой публикации номер WO2008/090354A1 раскрыта тара, содержащая активное вещество, которое включено в тару и расположено так, чтобы реагировать с влагой в таре для высвобождения молекулярного водорода. Однако эти активные вещества могут реагировать с водой слишком быстро или создавать защитные покрытия из оксидов. Для того чтобы решить эту проблему, в документе WO2008/090354A1 предлагается рассеивать активное вещество в полимерной матрице, что якобы обеспечивает управляемое медленное высвобождение водорода. Однако один из недостатков этого подхода заключается в том, что в течение 3 месяцев происходит значительное уменьшение скорости образования водорода. Поэтому для того чтобы поддерживать эффективное поглощение кислорода, система должна быть разработана таким образом, чтобы скорость образования водорода не падала ниже критической скорости, необходимой для поглощения всего проникающего кислорода. Это достигается за счет того, что начальная скорость образования водорода значительно превышает требуемую для поглощения кислорода ранее в течение срока хранения.

Кроме того, могут возникнуть трудности в единообразном создании сочетаний материала матрицы и активных веществ, и, соответственно, скорости высвобождения водорода для разных партий сочетаний могут непреднамеренно колебаться. В некоторых случаях может оказаться трудным добиться требуемой скорости высвобождения в сочетании с требуемым сроком хранения и разместить сочетание материала матрицы/активного вещества отдельно в таре, например, в ее укупорочном устройстве. В таких случаях необходимо использовать генерирующую водород матрицу, содержащую высокие уровни активного вещества (например, до 50% генерирующего водород активного вещества), однако в таких случаях скорость высвобождения водорода была бы слишком высокой.

Настоящее изобретение основано на открытии, что путем отделения генерирующего водород материала от источника водяного пара с использованием средства управления можно создать конструкцию, имеющую меньшую скорость изменения скорости образования водорода со временем. Таким образом, использование средства управления может повысить эффективность системы, и средство управления может использоваться либо для увеличения срока хранения, либо для снижения активного уровня генерирующего водород материала (и соответствующих издержек), необходимого для достижения требуемого срока хранения.

Целью настоящего изобретения является решение проблем, связанных с поглощением кислорода.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается тара, содержащая:

(i) генерирующее водород средство, содержащее активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой;

(ii) средство управления для управления прохождением влаги из тары в генерирующее водород средство.

Указанное средство управления предпочтительно предназначено для того, чтобы управлять прохождением влаги соответствующим образом так, чтобы уменьшить скорость генерирования водорода указанным генерирующим водород средством по сравнению со скоростью при отсутствии указанного средства управления. В этом случае средство управления преимущественно определяет скорость, определяющую стадию прохождения влаги к активному материалу генерирующего водород средства, а не скорость, определяющую стадию, которая определяется другими признаками генерирующего водород средства, например свойствами материала матрицы, описанными ниже, с которыми активный материал может быть связан.

Сравнение вышеупомянутых скоростей можно легко выполнить, просто взяв две тары, являющиеся идентичными за исключением того, что одна содержит описанное средство управления, а другая не содержит это средство управления.

Обеспечение средства управления, как описано, привносит значительную гибкость, которая позволяет управлять скоростью генерирования водорода генерирующим водород средством и временем, в течение которого водород генерируется, которое определяет срок хранения тары. Например, для того чтобы добиться большого срока хранения, с матрицей может быть связано относительно большое количество активного материала, и посредством управления прохождением влаги к генерирующему водород средству управляется скорость генерирования водорода, как и скорость расходования активного материала. Напротив, при отсутствии средства управления относительно большое количество активного материала будет генерировать водород с большей скоростью и будет расходоваться быстрее с соответственно меньшим сроком хранения тары.

Указанное средство управления предпочтительно предназначено для управления первым коэффициентом выделения, причем первый коэффициент выделения определяется как:

$$\frac{\begin{array}{l}Скоростьвы\text{деления водорода в}таренапротяжениивыбранногоначального\\ 5-дневногопериода\end{array}}{\begin{array}{l}Скоростьвы\text{деления водорода в}таренапротяжениивторого5-дневногопериода,\\ начинающегосячерез85днейпослеокончаниявыбранногоначальногопериода\end{array}}$$

Указанный первый коэффициент выделения предпочтительно менее 4, предпочтительно, менее 3, предпочтительнее, менее 2. Этот коэффициент предпочтительно более 0,5, предпочтительно, более 0,8, и, предпочтительнее, равен 1 или более.

Указанный выбранный начальный 5 - дневный период может быть не позже 45 дней, предпочтительно, не позже 30 дней, 15 дней, 10 дней или 5 дней после заполнения тары, например, напитком.

Указанное средство управления предпочтительно предназначено для управления вторым коэффициентом выделения, причем второй коэффициент выделения определяется как:

$$\frac{\begin{array}{l}Скоростьвы\text{деления водорода в}таренапротяжениивыбранногоначального\\ 5-дневногопериода\end{array}}{\begin{array}{l}Скоростьвы\text{деления водорода в}таренапротяжениивторого5-дневногопериода,\\ начинающегосячерез180днейпослеокончаниявыбранногоначальногопериода\end{array}}$$

Указанный первый коэффициент выделения предпочтительно менее 4, предпочтительно, менее 3, предпочтительнее, менее 2. Этот коэффициент предпочтительно более 0,5, предпочтительно, более 0,8, и, предпочтительнее, равен 1 или более.

Указанное средство управления предпочтительно предназначено для управления третьим коэффициентом выделения, причем третий коэффициент выделения определяется как:

$$\frac{\begin{array}{l}Скоростьвы\text{деления водорода в}таренапротяжениивыбранногоначального\\ 5-дневногопериода\end{array}}{\begin{array}{l}Скоростьвы\text{деления водорода в}таренапротяжениивторого5-дневногопериода,\\ начинающегосячерез270днейпослеокончаниявыбранногоначальногопериода\end{array}}$$

Указанный третий коэффициент выделения предпочтительно менее 4, предпочтительно, менее 3, предпочтительнее, менее 2. Этот коэффициент предпочтительно более 0,5, предпочтительно, более 0,8, и, предпочтительнее, равен 1 или более.

Могут применяться как первый, так и второй коэффициенты выделения. Предпочтительно, применяются первый, второй и третий коэффициенты выделения.

Предпочтительно, единственным путем для прохождения влаги к генерирующему водород устройству является путь через указанное средство управления. Указанное средство управления предпочтительно содержит непрерывный барьер между генерирующим водород средством и источником влаги в таре.

Если не указано иначе, водопроницаемость, описываемая в настоящем документе, измеряется с использованием процедуры (Американского общества по испытанию материалов) ASTM E96 при температуре 38°С и относительной влажности воздуха 90%.

Указанное генерирующее водород средство может содержать матрицу, с которой указанный активный материал связан, например заделан, или, предпочтительно, диспергирован. Указанная матрица может содержать материал матрицы, например материал полимерной матрицы, выбранный исходя из растворимости влаги в блочном полимере, и который предпочтительно является химически инертным к активному материалу. Подходящие материалы матрицы имеют проницаемость для водяного пара более 0,2 г.мм/м².сутки, предпочтительно, более 0,4 г.мм/м².сутки, предпочтительно, более 0,6 г.мм/м².сутки, предпочтительнее, более 0,8 г.мм/м².сутки, и особенно более 1.0 г.мм/м².сутки. Указанный материал матрицы может содержать смесь, содержащую, например, по меньшей мере, два полимерных материала.

Проницаемость для водяного пара может быть менее 5 г.мм/м².сутки, менее 4 г.мм/м².сутки или менее 3 г.мм/м².сутки. К числу подходящих материалов полимерной матрицы относятся среди прочих сополимеры этиленвинилацетат, стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS), нейлон 6, стирол, сополимеры стирол-акрилат, полибутилентерефталат, полиэтилен, полипропилен.

Указанное средство управления предпочтительно выбирается так, что оно устанавливает скорость, определяющую стадию для прохождения влаги, например водяного пара, из тары в активный материал. Поэтому, предпочтительно, скорость прохождения влаги через средство управления к генерирующему водород средству меньше скорости прохождения воды через генерирующее водород средство (например, через материал матрицы этого средства, как описано ниже).

Предпочтительно, для того чтобы добиться вышеуказанного, отношение проницаемости для водяного пара (г.мм/м².сутки) средства управления к проницаемости для водяного пара матрицы равно 1 или менее, предпочтительно, 0,75 или менее, предпочтительнее, 0,5 или менее.

Предпочтительно, указанное средство управления содержит материал, например, полимерный материал, имеющий проницаемость для водяного пара (г.мм/м².сутки), которая менее проницаемости для водяного пара указанного материала матрицы (предпочтительно, указанного материала полимерной матрицы, присутствующего в наибольшем количестве, если в указанную матрицу включены более одного материала полимерной матрицы) указанного генерирующего водород средства. Отношение проницаемости для водяного пара материала, например полимерного материала, указанного средства управления к проницаемости для водяного пара указанного материала матрицы (предпочтительно, указанного материала полимерной матрицы, присутствующего в наибольшем количестве, если в указанную матрицу включены более одного материала полимерной матрицы) указанного генерирующего водород средства может быть 1 или менее, предпочтительно, 0,75 или менее, предпочтительнее, 0,5 или менее.

Указанное средство управления может представлять собой слой материала, например, полимерного материала, имеющего проницаемость для водяного пара менее 2,0 г.мм/м².сутки, предпочтительно, менее 1,5 г.мм/м².сутки, предпочтительно, менее 0,8 г.мм/м².сутки, предпочтительнее, менее 0,4 г.мм/м².сутки.

Указанное средство управления может представлять собой слой полимерного материала, выбранного из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полипропилена (РР), полиэтилена низкой плотности (LDPE), PET, этиленвинилацетата (EVA), сополимера стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS) и нейлона (например, нейлона-6).

Указанное средство управления может представлять собой слой материала, например полимерного материала, имеющего толщину, по меньшей мере, 0,010 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,025 мм, предпочтительнее, по меньшей мере, 0,045 мм. Толщина может быть менее 0,5 мм, 0,2 мм или 0,1 мм.

В качестве средства управления для управления прохождением влаги могут использоваться различные средства. В одном варианте осуществления указанное средство управления может представлять собой одиночный слой материала (например, листового материала), предпочтительно расположенный между указанным генерирующим водород средством и источником влаги в таре. Указанный одиночный слой материала предпочтительно содержит полимерный материал, как указано выше.

Одиночный слой может иметь толщину, по меньшей мере, 0,010 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,025 мм, предпочтительнее, по меньшей мере, 0,045 мм. Эта толщина может быть менее 0,5 мм, 0,2 мм или 0,1 мм.

Материал, например, полимерный материал средства управления, предпочтительно проницаем для водорода и водяного пара. Предпочтительно, он не проницаем для побочных продуктов генерирующего водород средства, которые иначе могли бы мигрировать в тару.

На проницаемость для влаги может влиять кристалличность полимерного материала. Это можно понять, взглянув на формулу для кристалличности:

Р/Ро=(1-с)/(1+с/2),

где Р - проницаемость кристаллического полимера, Ро - проницаемость аморфного полимера, и с - кристалличность объемной фракции.

Если полимерный материал представляет собой PET, на проницаемость может влиять ориентация цепей полимера, в то время как для других полимерных материалов, например, полиолефинов, проницаемость не зависит от ориентации цепей.

В еще одном варианте осуществления указанное средство управления может содержать несколько слоев, предпочтительно наложенных друг на друга с образованием поверхностного контакта. Эти слои могут скрепляться, например, ламинироваться, между собой, чтобы вместе образовывать единое средство управления, хотя и содержащее несколько слоев. Эти несколько слоев предпочтительно расположены между указанным генерирующим водород средством и источником влаги в таре. Предпочтительно, скорость прохождения водяного пара, по меньшей мере, через один из слоев меньше скорости прохождения водяного пара через матрицу генерирующего водород средства.

Проницаемость для водяного пара средства управления, содержащего несколько слоев, можно рассчитать по следующей формуле:

$$P_{Т}=\frac{L_{Т}}{(L_{А}/P_{А})+(L_{В}/L_{В})+\dots (L_n/P_n)}$$

где P_Т - общая проницаемость;

Р_А-n - проницаемость отдельных слоев;

L_Т - общая толщина ламината;

L_А·n - толщина отдельных слоев.

Указанные несколько слоев могут вместе иметь толщину, по меньшей мере, 0,010 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,030 мм, особенно, по меньшей мере, 0,045 мм. В некоторых случаях, особенно в которых указанные несколько слоев содержат сжимающийся слой, толщина может быть более 0,1 мм, более 0,3 мм или даже более 0,5 мм. Указанная толщина указанных нескольких слоев может быть менее 1 мм, предпочтительно, менее 0,7 мм. В одном варианте осуществления, в котором сжимающийся слой не включен, указанная толщина может быть менее 0,2 мм, предпочтительно, менее 0,1 мм.

Если указанное средство управления содержит несколько слоев, слои могут предусматриваться так, чтобы обеспечить ряд разных свойств. Например, открытый слой, который при использовании располагается в контакте, например, с горлышком тары, может иметь поверхностные свойства, изменяющие крутящий момент для открытия укупорочного средства, содержащего средство управления. Кроме того, средство управления может содержать связующие слои для связи слоев между собой. Кроме того, для регулирования сжимаемости средства управления может предусматриваться пенный слой.

Указанные несколько слоев могут содержать любой из полимерных материалов, описанных выше для указанного одиночного слоя.

Указанное средство управления, содержащее одиночный слой или несколько слоев, может быть гигроскопичным, чтобы способствовать проникновению влаги, или может иметь водоотталкивающую поверхность, например, образованную покрытием с силиконовой смолой или хлоруглеродом. Средство управления могло бы быть проницаемым для водяного пара кислорода и водорода.

Генерирующее водород средство может предусматриваться для медленного высвобождения молекулярного водорода внутри тары на протяжении продолжительного периода времени. В присутствии подходящего катализатора молекулярный водород будет реагировать с любым кислородом, присутствующим во внутреннем пространстве тары или в стенке тары. Предпочтительно, скорость высвобождения водорода подбирается соответствующей скорости проникновения кислорода в тару. Кроме того, предпочтительно начальное относительно быстрое высвобождение водорода с последующим медленным высвобождением на протяжении месяцев или даже лет. Кроме того, предпочтительно, чтобы существенное высвобождение водорода надежно начиналось только после наполнения упаковки. Наконец, предпочтительно, чтобы вещество, высвобождающее водород, не загрязняло содержимое тары.

Тара предпочтительно содержит катализатор для катализации реакции между указанными молекулярным водородом и молекулярным кислородом. В результате этой реакции молекулярный кислород в указанной таре, например, который проходит в указанную тару через ее стенку, может поглощаться с водой в качестве побочного продукта.

В целях настоящего описания тара включает любую упаковку, окружающую продукт и не содержащую намеренных микроскопических или макроскопических отверстий, допускающих транспорт малых молекул между внутренним пространством и окружением упаковки. Указанная тара факультативно содержит укупорочное средство. В целях настоящего описания катализатор представляет собой любое вещество или субстанцию, которое катализирует или способствует реакции между молекулярным водородом и молекулярным кислородом.

Тара может иметь боковую стенку, изготовленную из состава, содержащего первый компонент из полимерной смолы и второй компонент, содержащий катализатор, способный катализировать реакцию между молекулярным водородом и молекулярным кислородом. Генерирующее водород средство предпочтительно находится во внутреннем пространстве тары или возле внутренней поверхности тары. Генерирующее водород средство предпочтительно находится в укупорочном средстве указанной тары или на нем.

Если генерирующее водород средство содержит материал матрицы, с которым указанный активный материал связан, отношение массы активного материала к материалу матрицы может быть, по меньшей мере, 0,01, предпочтительно, по меньшей мере, 0,02. Предпочтительно, матрица является полимерной матрицей, а указанный активный материал диспергирован в ней. Обычно после диспергирования активного материала в полимер скорость высвобождения водорода ограничивается скоростью проникновения воды в полимерную матрицу и/или растворимостью воды в выбранной матрице. Таким образом, выбор полимерных материалов на основании проницаемости для воды или растворимости воды в полимере позволяет управлять скоростью высвобождения молекулярного водорода из активных материалов. Однако при выборе соответствующего средства управления скорость-определяющая стадия для высвобождения водорода, может определяться свойствами указанного средства управления, как описано в настоящем документе.

Полимерная матрица может содержать, по меньшей мере, 1 вес.% активного материала, предпочтительно, по меньшей мере, 2 вес.%. Полимерная матрица может содержать менее 70 вес.% активного материала. Предпочтительно, полимерная матрица содержит 1-60 вес.%, предпочтительно, 2-40 вес.% активного материала, предпочтительнее, 4-30 вес.% активного материала. Остальной материал в полимерной матрице может преобладающе представлять собой указанный полимерный материал.

Указанный активный материал может представлять собой металл и/или гидрид. Указанный металл может выбираться из натрия, лития, калия, магния, цинка или алюминия. Гидрид может быть неорганическим, например, он может представлять собой гидрид металла или борогидрид, или может быть органическим.

Активные материалы, подходящие для высвобождения молекулярного водорода в результате контакта с водой, включают без ограничения: металл натрия, металл лития, металл калия, металл кальция, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид магния, борогидрид натрия и борогидрид лития. В свободном состоянии все эти вещества быстро реагируют с водой; однако при их заделывании в полимерную матрицу скорость реакции продолжается на протяжении полупериода, измеряемого от недель до месяцев.

Другие активные вещества могут включать органические гидриды, такие как тетраметилдисилоксан и гидрид триметилолова, а также металлы, такие как магний, цинк и алюминий. Если скорость реакции между активным материалом и водой слишком низка, обязательно предусматривается добавка катализаторов гидролиза и/или средства. Например, скорость гидролиза гидридов кремния можно повысить путем использования ионов гидроксидов или фторидов, солей переходных металлов или катализаторов из благородных металлов.

Предусматривается также, что активным материалом может быть и полимерная матрица. Например, полимерные гидриды кремния, такие как поли(метилгидро)силоксан, создают как полимерную матрицу, так и активное вещество, при контакте с влагой способное высвобождать молекулярный водород.

Генерирующее водород средство, например активный материал, может объединяться с тарой различными путями. Если тара содержит съемную деталь, например укупорочное средство, оно может удобно объединяться с укупорочным средством. Укупорочное средство может с возможностью снятия крепиться к корпусу тары, чтобы его можно было снять и установить на место, например, имея винтовую резьбу; или может крепиться так, чтобы его можно было снять, но не устанавливать на место, например, имея пленку, прилипающую к корпусу тары. В последнем случае укупорочное средство может содержать пленку, содержащую эластичный «укупорочный» материал, описание которого приводится ниже. В одном варианте осуществления тара может содержать как пленочное укупорочное средство, которое может обеспечивать асептическое уплотнение для тары, так и укупорочное средство, которое может крепиться с возможностью снятия, оба из которых могут независимо содержать генерирующее водород средство. После начального снятия как укупорочного средства, которое может крепиться с возможностью снятия, так и пленочного укупорочного средства, укупорочное средство, которое может крепиться с возможностью снятия, может устанавливаться на место и может генерировать водород и, следовательно, продлевать срок хранения содержимого тары.

Если генерирование водорода будет происходить путем реакции активного вещества с водой, начало значительного генерирования водорода произойдет лишь тогда, когда генератор водорода будет помещен в среду, содержащую влагу, такую, какая встречается в большинстве чувствительных к кислороду пищевых продуктах и напитках. Таким образом, начало генерирования водорода будет обычно совпадать с заполнением тары и/или помещением генератора водорода вовнутрь или рядом с внутренним пространством тары. Для того чтобы предотвратить или минимизировать генерирование водорода до этого момента, достаточно минимизировать контакт генератора водорода с влагой. В отличие от исключения молекулярного кислорода исключение влаги легко достигается рядом методов, включая без ограничения упаковывание генератора водорода и/или структур, содержащих генератор водорода, в металлическую фольгу, металлизированный пластик или полиолефиновые пакеты. Например, упаковывание навалом укупорочных средств, содержащих генерирующее водород средство, в герметичные полиэтиленовые пакеты является целесообразным путем ограничения генерирования водорода до помещения отдельных укупорочных средств на тару. Еще один способ ограничить контакт генератора водорода с влагой до помещения отдельных укупорочных средств на тару - поместить в упаковку с укупорочными средствами один или более влагопоглотителей.

Хотя в предпочтительных вариантах осуществления источником влаги в таре для инициирования генерирования водорода является пищевой продукт или напиток, предусматриваются и другие источники влаги. Например, генерирующее влагу средство, отдельное от пищевого продукта или напитка, может быть объединено с тарой. Это генерирующее влагу средство предпочтительно содержит высокий уровень влаги. Оно может содержать гидрогель, объединенный с тарой и/или являющийся частью тары или иного компонента в таре (например, гидратированная соль), который высвобождает влагу при сушке или в ответ на иной возбудитель, нагревание, воздействие видимого или УФ-излучения, изменение давления, сверхвысокочастотное излучение, рН, электрическое, магнитное поле, ультразвук и т.д.

Выбор подходящих активных веществ для включения в полимерную матрицу может основываться на ряде критериев, включая без ограничения себестоимость на килограмм, граммы Н₂, генерированного на грамм активного вещества, тепловая и окислительная устойчивость активного вещества, воспринимаемая токсичность материала и побочных продуктов его реакции и легкость обращения до включения в полимерную матрицу. Из подходящих активных веществ можно в качестве примера назвать борогидрид натрия, поскольку он выпускается промышленно, термически устойчив, имеет относительно низкую себестоимость, имеет малую эквивалентную молекулярную массу и образует безвредные побочные продукты (метаборат натрия).

Поскольку после высвобождения молекулярный водород будет быстро рассеиваться во всем внутреннем пространстве тары и проникать через все проницаемые части стенок тары, расположение генерирующего водород средства (например, полимерной матрицы, содержащей активное вещество) в таре не является критичным. Однако обычно генерирующее водород средство необходимо располагать во внутреннем пространстве тары, чтобы максимально увеличить количество водорода, доступного для поглощения кислорода, и минимизировать количество генератора водорода, требуемое для получения требуемой степени поглощения кислорода. В таре обычно предпочтительно располагать генерирующее водород средство в непрозрачной части тары. Например, в таре для напитков, изготовленной из PET, предпочтительно расположение генерирующего водород средства в укупорочном средстве тары. Кроме того, обычно предпочтительно располагать генератор водорода сзади указанного средства управления описанного типа

В одном варианте осуществления генератор водорода может включаться в пленку, являющуюся частью тары и предназначенную для удаления (и, предпочтительно, не установки на место) для обеспечения доступа к содержимому тары. Пленка может представлять собой ламинат. Она может включать слой, практически не проницаемый для кислорода, например металлический слой, такой как алюминиевый слой. Пленка может содержать генерирующий водород слой, содержащий указанное генерирующее водород средство. Расстояние между генерирующим водород слоем и содержимым тары предпочтительно менее расстояния между указанным непроницаемым слоем пленки и содержимым тары. Пленка может содержать слой, который является указанным средством управления, причем расстояние между слоем, являющимся указанным средством управления, и содержимым тары менее расстояния между генерирующим водород слоем и содержимым тары. Пленка может быть укупорочной фольгой, прилипающей к корпусу тары для образования тары.

Поскольку генерированный водород будет проникать через стенки тары, количество водорода, присутствующего в таре, в любой момент времени будет минимальным. Кроме того, чем быстрее водород генерируется, тем быстрее он будет проникать; следовательно, значительные повышения скорости генерирования водорода (вызванные, например, повышенными температурами хранения тары) приведут лишь к умеренным повышениям концентрации водорода в таре. Поскольку проницаемость водорода через полимер намного выше проницаемости кислорода, требуемое количество водорода в свободном пространстве тары над продуктом может не превышать 4 об.%, что ниже предела воспламеняемости для водорода в воздухе. Кроме того, растворимость водорода в пищевых продуктах или напитках низка; следовательно, в любой момент времени основная часть водорода в таре будет находиться в свободном пространстве тары над продуктом. Следовательно, количество водорода, которое может присутствовать в таре, может быть очень малым. Например, для тары из PET емкостью 500 мл с объемом свободного пространства над продуктом 30 мл и скорости проникновения кислорода 0,05 см³/на упаковку в сутки менее примерно 1 см³ водорода требуется в таре, чтобы скорость проникания Н₂ была выше скорости проникновения кислорода. Кроме того, скорость генерирования Н2 должна быть лишь примерно 0,1-0,2 см³/сутки, чтобы водорода постоянно генерировалось достаточно для реакции с большей частью или всем проникающим кислородом.

Поскольку для достижения высоких уровней поглощения кислорода в таре должны присутствовать лишь малые количества водорода, расширение и сжатие тары во времени от присутствия (или потери) водорода минимальны. Следовательно, эта технология легко применима как к жесткой, так и эластичной таре.

Для того чтобы обеспечить реакцию между молекулярным водородом и молекулярным кислородом, необходим катализатор. Известно большое число катализаторов для катализации реакции водорода с кислородом, включая многие переходные металлы, бориды металлов (такие как борид никеля), карбиды металлов (такие как карбид титана), нитриды металлов (такие как нитрид титана), а также соли и комплексы переходных металлов. Из них особенно эффективными являются металлы группы VIII. Из металлов группы VIII особенно предпочтительными являются палладий и платина из-за их низкой токсичности и крайней эффективности в катализации превращения водорода и кислорода в воду с малым образованием побочных продуктов или его полным отсутствием. Катализатором предпочтительно является окислительно-восстановительный катализатор.

Для того чтобы максимально повысить эффективность реакции поглощения кислорода, катализатор предпочтительно располагать там, где требуется реакция с кислородом. Например, если применение требует, чтобы кислород поглощался до того, как достигнет внутреннего пространства тары, необходимо включение катализатора в боковую стенку упаковки. И наоборот, если требуется поглощение кислорода, уже присутствующего в таре, обычно предпочтительно располагать катализатор возле внутреннего пространства тары или прямо в нем. Наконец, если необходимы обе функции, катализатор может располагаться как во внутреннем пространстве тары, так и в стенках тары. Хотя катализатор может непосредственно диспергироваться в пищевой продукт или напиток, обычно предпочтительно, чтобы катализатор диспергировался в полимерную матрицу. Дисперсия катализатора в полимерную матрицу обеспечивает ряд преимуществ, включая без ограничения минимизацию загрязнения пищевого продукта или напитка, минимизацию катализированной реакции между молекулярным водородом и ингредиентами пищевого продукта или напитка и легкость извлечения и/или утилизации катализатора из тары пищевого продукта или напитка.

Одно конкретное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что из-за крайне высоких скоростей реакции, достижимых при использовании ряда катализаторов, могут требоваться очень малые количества катализатора. Тара может содержать 0,01-1000 млн^-1, предпочтительно 0,01-100 млн^-1, предпочтительно, 0,1-10 млн^-1, предпочтительнее, по меньшей мере, 0,5 млн^-1 катализатора относительно массы указанной тары (исключая любое ее содержимое). В предпочтительных вариантах осуществления содержится 5 млн^-1 или менее катализатора. Если не указано иное, «млн^-1» означает частей на миллион частей по массе.

Малое требуемое количество катализатора делает экономичными даже дорогие катализаторы. Кроме того, поскольку для того, чтобы быть эффективными, требуются очень малые количества, возможно минимальное воздействие на другие свойства упаковки, такие как цвет, дымка и утилизируемость. Например, если в качестве катализатора используется палладий, для достижения приемлемых скоростей поглощения кислорода могут быть достаточными концентрации кислорода менее примерно 1 млн^-1 мелкодисперсного Pd. Обычно требуемое количества катализатора будет зависеть от собственной скорости катализа, размера частиц катализатора, толщины стенок тары, скоростей проникания кислорода и водорода и требуемой степени поглощения кислорода и может определяться по ним.

Для того чтобы максимально повысить эффективность катализатора, катализатор предпочтительно должен быть хорошо диспергированным. Катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Для гомогенных катализаторов предпочтительно, чтобы катализаторы были растворенными в полимерной матрице на молекулярном уровне. Для гетерогенных катализаторов предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был менее 1 микрона, предпочтительнее, чтобы размер частиц катализатора был менее 100 нанометров, и особенно предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора был менее 10 нанометров. Для гетерогенных катализаторов частицы катализатора могут быть отдельными или диспергированными в опорный материал, такой, как углерод, глинозем или иные подобные материалы.

Способ включения катализатора не является критическим. Предпочтительные технологии обеспечивают хорошо диспергированный, активный катализатор. Катализатор может включаться в тару в любое время до, во время или после введения источника водорода. Катализатор может вводиться в полимерную матрицу во время образования полимера или во время последующей обработки полимера с плавлением. Он может вводиться посредством распыления суспензии или раствора катализатора на полимерные гранулы до обработки с плавлением. Он может вводиться посредством инжекции расплава, раствора или суспензии катализатора в предварительно расплавленный полимер. Кроме того, он может вводиться посредством приготовления маточной смеси катализатора с полимером, а затем смешивания гранул из маточной смеси с полимерными гранулами с требуемой концентрацией перед литьевым формованием или экструзией. В таре, в которой катализатор находится во внутреннем пространстве тары, катализатор может смешиваться с активным веществом в матрице генератора водорода.

В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор вводится в стенку тары. Предпочтительно, он связан, например, диспергирован в нем, с полимером, который являет собой, по меньшей мере, часть стенки тары. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор связан с материалом, который составляет, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 75%, предпочтительнее, по меньшей мере, 90% площади внутренней стенки тары.

В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор распределен практически по всей площади поверхности тары, факультативно за исключением ее укупорочного устройства.

Предлагаемая тара может иметь однослойную или многослойную конструкцию. В многослойной конструкции факультативно один или несколько слоев могут служить барьерным слоем. Не ограничивающими объем настоящего изобретения примерными материалами, которые могут включаться в состав барьерного слоя, являются сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), поли(гликолевая кислота) и поли(метаксилилендиамина адипамид). К другим подходящим материалам, которые могут использоваться как слой или часть одного или нескольких слоев в однослойной или многослойной таре, относятся сложные полиэфиры (включая без ограничения PET), полиэфир алкоксикислоты, амиды сложного эфира, полиуретаны, полиимиды, полимочевины, полиамидимиды, полифениленоксид, феноксисмолы, эпоксидные смолы, полиолефины (включая без ограничения полипропилен и полиэтилен), полиакрилаты, полистирол, поливинилы (включая без ограничения поли(винилхлорид)) и их сочетания. Кроме того, в качестве барьерных слоев предлагаются стеклянные внутренние и/или наружные покрытия (SiO_x и/или аморфный углерод). Все вышеупомянутые полимеры могут быть в любом требуемом сочетании. Из любых и всех из этих материалов может изготавливаться и укупорочное средство тары. В некоторых случаях тара может содержать стекло.

В одном предпочтительном варианте осуществления тара имеет стенки, изготовленные из полиэфира, например PET, и катализатор предпочтительно диспергирован в полиэфире.

Форма, конструкция или применение тары, используемой в настоящем изобретении, не критичны. Как правило, пределов размеру или форме тары нет. Например, тара может быть емкостью менее 1 мл или более 1000 л. Тара предпочтительно имеет объем 20 мл - 100 л, предпочтительнее, 100 мл - 5 л. Аналогичным образом, нет и конкретных ограничений толщины стенок тары, эластичности (или жесткости) тары или намеченного применения тары. В соответствии с настоящим изобретением тара включает без ограничения пакеты-саше, бутылки, широкогорлые банки, пакеты, сумки, лотки, ведра, бочонки, бочки, блистерные упаковки или иные подобные виды тары. Кроме того, тара может находиться во внутреннем пространстве другой тары или иметь одну или более единиц тары, находящихся во внутреннем пространстве этой тары. В предпочтительных вариантах осуществления тарой может быть любая герметично закрывающаяся тара (пластиковая, стеклянная, металлическая или гибридная конструкция), и она может включать герметически закрывающиеся одно- и многослойные лотковые конструкции (полученные методом литья или термоформованные), многослойные пакеты или сумки.

Указанная тара может предусматриваться для защиты изделия от коррозии путем поглощения кислорода в таре, содержащей изделие, поддающееся коррозии. Тара может использоваться для защиты чувствительных электронных компонентов или устройств.

Указанная тара может содержать проницаемую стенку, содержащую один или более полимеров, имеющих в отсутствие какого-либо поглощения кислорода проницаемость между примерно 6,5×10^-7 см³-см/(м²-атм-сутки) и примерно 1×10⁴ м³-см/(м²-атм-сутки).

Обычно генератор водорода может исполняться любой формы, подходящей для включения в тару. Конкретные предусматриваемые формы включают без ограничения гранулы, диски, пленки, волокно, текстильная ткань, нетканое полотно и порошки.

Обычно требуется подогнать продолжительность времени, в течение которого водород будет высвобождаться из водорода, подобной или превышающей требуемый срок хранения продукта, подлежащего защите от проникновения кислорода. Подгонку продолжительности времени, в течение которого будет высвобождаться водород, можно осуществить регулированием свойств средства управления и/или полимерной матрицы. Кроме того, скорость генерирования водорода необходимо подогнать равной скорости проникновения кислорода или примерно более чем в два раза превышающей ее, поскольку общая реакция выглядит как 2Н₂+O₂→2Н₂O.

Генерирующее водород средство предпочтительно предназначено для генерирования водорода в течение продолжительного времени, например, по меньшей мере, 100 дней, предпочтительно, по меньшей мере, 180 дней, предпочтительнее, по меньшей мере, 270 дней, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 365 дней. Вышеупомянутые периоды могут оцениваться для хранения при комнатной температуре (22°С) и давлении окружающей среды.

Кроме того, может оказаться предпочтительным поглощать кислород, изначально присутствующий в таре или пищевом продукте или напитке. Для этого предпочтительно, чтобы генератор водорода вначале высвобождал водород с повышенной скоростью. В этих случаях предпочтительно также, чтобы во внутреннем пространстве тары или возле него находился катализатор.

В соответствии с настоящим изобретением могут использоваться несколько генераторов водорода, каждый с независимо управляемой скоростью образования водорода. При использовании нескольких генераторов водорода скорость генерирования водорода в таре можно подгонять для обеспечения любого требуемого профиля. Кроме того, для генерирования водорода с тарой могут связываться разные активные материалы. Они могут предусматриваться как случайная смесь в одиночном генерирующем водород слое или могут находиться в отдельных слоях. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, в дополнение к использованию, по меньшей мере, одного генератора водорода, во время герметизации во внутреннее пространство тары может добавляться молекулярный водород.

В еще одном варианте осуществления укупорочное средство, содержащее генерирующее водород средство, может использоваться взамен существующего укупорочного средства тары для повышения скорости генерирования водорода в таре и/или обеспечения средства поглощения кислорода или усиленного поглощения кислорода в таре. Например, этим укупорочным средство можно заменить существующее укупорочное средство, которое никогда не имело какого-либо средства генерирования водорода - это может быть обычное неактивное укупорочное средство. Это может дать пользователю средство продления в бытовых условиях срока хранения чувствительного к кислороду продукта. Альтернативно, этим укупорочным средством можно заменить существующее укупорочное средство, содержащее (или содержавшее) средство для генерирования водорода, но у которого скорость генерирования водорода ниже оптимальной, например, из-за возраста укупорочного средства и/или времени, в течение которого оно генерирует водород.

Если замененное существующее укупорочное средство никогда не имело какого-либо средства генерирования водорода, указанное укупорочное средство может содержать как средство генерирования водорода, так и катализатор для катализации реакции между молекулярным водородом и молекулярным кислородом. В этом случае перед использованием укупорочное средство может предпочтительно защищаться средством, которое предотвращает или ограничивает доступ влаги к генератору водорода. Это средство может представлять собой фольгу или иной непроницаемый материал, связанный с укупорочным средством и предназначенный для предотвращения прохождения влаги к генератору водорода.

При замене существующего укупорочного средства заменяющее его укупорочное средство может быть подобным удаляемому укупорочному средству. Если катализатор находится в стенке тары, укупорочное средство может не иметь катализатора и может содержать лишь указанное средство генерирования водорода. Таким образом, в последнем случае способ может включать стадию, на которой возобновляют или пополняют способность тары генерировать водород путем замены существующего укупорочного средства новым укупорочным средством, содержащим средство генерирования водорода, более мощным по сравнению с замененным укупорочным средством.

Тара может содержать продукт, предпочтительно содержащий источник влаги. Этот продукт может предназначаться для потребления людьми; это может быть пищевой продукт или напиток, причем последний особенно предпочтителен.

В соответствии со вторым аспектом изобретения, предлагается узел, содержащий:

(i) генерирующее водород средство, содержащее активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой;

(ii) средство управления для управления прохождением влаги в генерирующее водород средство.

Генерирующее водород средство и средство управления в соответствии со вторым аспектом изобретения могут иметь любые отличительные признаки генерирующего водород средства и средства управления в соответствии с первым аспектом.

Указанное генерирующее водород средство может предусматриваться в первой части, например, слое, узла. Указанное средство управления может предусматриваться во второй части, например, слое, узла. Указанные первая и вторая части могут образовывать поверхностный контакт. Указанный узел может представлять собой ламинат.

Указанный узел может быть в виде прокладки для укупорочного средства.

Указанный узел может быть дискообразным. Указанный узел может иметь практически круглое поперечное сечение.

Указанное генерирующее водород средство может быть заключено в указанное средство управления.

Хотя предпочтительно, чтобы узел в соответствии со вторым аспектом был связан с тарой, это необязательно, и узел в соответствии со вторым аспектом может иметь более широкие применения. Узел может использоваться в любом случае, в котором необходимо управлять высвобождением водорода в другую среду или окружение. Средой или окружением могут быть вакуум, свободное пространство над продуктом в таре, жидкая фаза или полимерная фаза. Высвобождение водорода может быть с любой целью (не только для поглощения кислорода) и может быть связано с любым химическим, электрохимическим или биологическим процессом, в котором требуется управляемый источник водорода. В одном варианте осуществления узел, который может быть в виде твердого тела, может вводиться в жидкую среду, такую, как жидкая среда химической реакции, для высвобождения водорода.

В соответствии с третьим аспектом изобретения, предлагается укупорочное средство для тары, причем указанное укупорочное средство содержит узел в соответствии со вторым аспектом.

Указанный узел предпочтительно выполнен как прокладка для укупорочного средства.

В соответствии с четвертым аспектом изобретения, предлагается способ изготовления узла в соответствии со вторым аспектом, причем указанный способ включает стадию, на которой указанное генерирующее водород средство и указанное средство управления связывают.

Способ предпочтительно включает стадию, на которой, по меньшей мере, один или любой первый состав, содержащий указанное генерирующее водород средство, или второй состав, содержащий указанное средство управления, нагревают, и стадию, на которой эти два состава связывают, когда, по меньшей мере, один из них находится при повышенной температуре, например, более 50°С, предпочтительно, более 100°С.

Предпочтительно, нагревают оба состава. Предпочтительно, указанные первый и второй составы совместно экструдируют, предпочтительно так, что два состава контактируют между собой для получения прилегающих первого и второго слоев совместного экструдирования.

Способ может включать стадию, на которой указанное генерирующее водород средство заключают в указанное средство управления.

В соответствии с пятым аспектом, предлагается способ изготовления укупорочного средства в соответствии с третьим аспектом, причем указанный способ включает стадию, на которой генерирующее водород средство и средство управления связывают с материалом укупорочного средства.

Материал укупорочного средства может содержать средство, предназначенное для крепления укупорочного средства к корпусу тары. Например, материал укупорочного средства содержать крепежные средства, например, зону винтовой резьбы, для крепления укупорочного средства к корпусу тары.

Предпочтительно, предусматривают узел в соответствии со вторым аспектом и связывают его с указанным материалом укупорочного средства. Если указанный узел содержит прокладку для укупорочного средства, способ может включать стадию, на которой прокладку крепят к материалу укупорочного средства, например, в ответственности в материале укупорочного средства.

В соответствии с шестым аспектом, предлагается способ изготовления тары в соответствии с первым аспектом, причем указанный способ включает стадию, на которой генерирующее водород средство и средство управления связывают с частью тары.

В одном варианте осуществления, указанное генерирующее водород средство и/или указанное средство управления могут связывать с укупорочным средством, а указанной частью указанной тары может быть корпус тары, к которому укупорочное средство предназначено крепиться с возможностью снятия.

В соответствии с седьмым аспектом, предлагается использование средства управления для управления прохождения влаги из источника влаги (например, в таре) в генерирующее водород средство (например, связанное с тарой), причем указанное генерирующее водород средство содержит активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой.

В соответствии с восьмым аспектом, предлагается использование средства управления для снижения скорости генерирования водорода генерирующим водород средством (например, в таре), причем указанное генерирующее водород средство содержит активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой, а указанное средство управления расположено между источником влаги (например, в таре) и указанным генерирующим водород средством.

В соответствии с девятым аспектом, предлагается способ управления прохождением влаги из источника влаги (например, в таре) в генерирующее водород средство (например, связанное с тарой), причем способ включает стадию, на которой средство управления располагают между источником влаги и генерирующим водород средством.

В соответствии с десятым аспектом, предлагается способ снижения скорости генерирования водорода генерирующим водород средством (например, связанным с тарой), причем способ включает стадию, на которой средство управления располагают между источником влаги и указанным генерирующим водород средством.

В соответствии с одиннадцатым аспектом, предлагается использование средства управления для продления срока хранения продукта в таре, причем средство управления управляет прохождением влаги из источника влаги в таре в генерирующее водород средство, связанное с тарой, причем указанное генерирующее водород средство содержит активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой.

В соответствии с двенадцатым аспектом, предлагается способ продления срока хранения продукта в таре, причем способ включает стадию, на которой средство управления помещают между источником влаги в таре и генерирующим водород средством, связанным с тарой, причем указанное генерирующее водород средство содержит активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой.

В соответствии с тринадцатым аспектом, предлагается способ снижения скорости изменения со временем генерирования водорода генерирующим водород средством (например, связанным с тарой), причем способ включает стадию, на которой средство управления помещают между источником влаги (например, в таре) и генерирующим водород средством (например, связанным с тарой), причем указанное генерирующее водород средство содержит активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой.

В соответствии с четырнадцатым аспектом, предлагается использование средства управления для снижения скорости изменения со временем генерирования водорода генерирующим водород средством (например, в таре), причем указанное генерирующее водород средство содержит активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой, а указанное средство управления помещено между источником влаги (например, в таре) и указанным генерирующим водород средством.

Любой отличительный признак любого аспекта любого изобретения или варианта осуществления, описанных в настоящем документе, может комбинироваться с любым отличительным признаком любого аспекта любого изобретения или варианта осуществления, описанных в настоящем документе mutatis mutandis.

Теперь на примере будут описаны конкретные варианты осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые графические материалы, на которых:

фиг.1 представляет собой разрез преформы;

фиг.2 представляет собой разрез бутылки;

фиг.3 представляет собой вид сбоку бутылки, имеющей укупорочное средство;

фиг.4 представляет собой частичный вид укупорочного средства в разрезе; и

на фиг.5 приведен график выделения газообразного водорода во времени для разных материалов прокладки.

Преформа 10, проиллюстрированная на фиг.1, может быть формованной с раздувом для формования тары 22, проиллюстрированной на фиг.2. Тара 22 содержит оболочку 24, содержащую резьбовое горлышко 26 с отверстием 28, фланец 30 ниже резьбового горлышка, сужающуюся часть 32, проходящую от фланца, корпусную часть 34, проходящую ниже сужающейся части, и основание 36 в нижней части тары. Тара 10 предпочтительно используется для упаковки напитка 38, как показано на фиг.3. Упакованный напиток 38 содержит напиток. Напитком может быть газированный или негазированный напиток. Примеры подходящих напитков включают содовую воду, пиво, вино, фруктовые соки и воду. В одном конкретном варианте осуществления напитком является напиток, чувствительный к кислороду. В еще одном варианте осуществления напитком является напиток, содержащий витамин С, такой как фруктовый сок, содержащий витамин С, напиток, обогащенный витамином С, или сочетание напитков, в котором, по меньшей мере, один из соков содержит витамин С. В этом варианте осуществления напиток находится в таре в таре 22, и укупорочное средство 40 уплотняет отверстие 28 тары 22.

На фиг.4 укупорочное средство 40 содержит корпус 42 с частью с винтовой резьбой 44 для закручивания укупорочного средства с резьбовым горлышком 26. Внутри части 44 находится прокладка 46, содержащая генерирующее водород устройство. Прокладка 46 содержит один слой 48, включающий гидрид, диспергированный в полимерной матрице. На противоположных сторонах слоя 48 находятся слои 50, 52 из PET. Слой 50 из PET, при использовании ближайший к содержимому тары, предназначен служить управляющим слоем для управления скоростью прохождения водяного пара из напитка в таре в содержащий гидрид слой 48.

Оболочка 24 тары содержит катализатор. Катализатор может быть диспергированным в полимерной матрице, например, из PET, из которой оболочка 24 получается литьевым формованием материала полимерной матрицы и катализатора, например соединения палладия, для получения преформы 10, которая впоследствии формуется с раздувом для формования тары 22.

При использовании тары 22, содержащей напиток и закрученное укупорочное средство 40, свободное пространство над напитком будет насыщаться водяным паром. Этот пар проходит через слой 50 и контактирует с гидридом, связанным со слоем 48, и, как следствие, гидрид выделяет молекулярный водород, который мигрирует в полимерную матрицу оболочки 24 и соединяется с кислородом, который мог попасть в тару через ее проницаемые стенки. Происходит реакция между водородом и кислородом, катализируемая катализатором, и образуется вода. Таким образом, кислород, который может проникать в тару, поглощается, и содержимое тары защищено от окисления. Поглощающее действие может продолжаться, пока в таре выделяется водород, и это время может регулироваться, inter alia, путем изменения количества гидрида в корпусе 42.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, как характер и/или свойства управляющего слоя могут изменяться для управления скоростью выделения водорода слоем 48.

Материалы

EVA - сополимер этиленвинилацетат (Ateva 1070) - с содержанием винилацетата 9% и индексом расплава 2,8 г/10 мин (ASTM), сушили при температуре 93°С в течение приблизительно 2 в сушилке с принудительной подачей воздуха до содержания влаги менее 100 млн^-1 (по показаниям анализатора влажности Computrac MAX 2000L).

Использовали борогидрид натрия (Venpure SF) от компании Rohm & Hass в полученном состоянии.

RLE-005 - полиэфирная пленка с покрытием, наносимым методом экструзии, от компании Amcor Flexibles (0,0122 мм РЕТ/0,0508 мм LDPE).

Пример 1. Борогидрид натрия/соединение EVA

2,4 кг борогидрида натрия (8 вес.%) компаундировали с 27,6 кг Ateva 1070 (92 вес.%) в двухчервячном экструдере Werner-Pfleiderer 30 мм под азотным защитным слоем. Температуру зоны подачи установили равной 26°С, и в других 10 зонах экструдера температуры установили равными 160°С. Соединение гранулировали, высушили и хранили в атмосфере сухого азота в герметичном мешке из фольги.

Пример 2 (сравнительный)

Лист, представлявший собой трехслойный ламинат, содержавший соответствующие слои соединения из примера 1, LDPE и PET, изготовили посредством экструзии листа из соединения из примера 1 и ламинирования его на сторону из LDPE пленки RLE-005 для получения трехслойной конструкции. Толщина каждого слоя была следующей: 0,686 мм для слоя из соединения из примера 1, 0,0508 мм для слоя из LDPE и 0,0122 мм для слоя из PET. Общая толщина полученного экструзией трехслойного листа была 0,749 мм.

Пример 3

Лист, представлявший собой пятислойный ламинат, содержавший соответствующие слои из PET, LDPE, соединения из примера 1, LDPE, PET, изготовили посредством экструзии листа из соединения из примера 1 и ламинирования на обе его стороны листов из RLE-005 так, что оба слоя из LDPE были связаны с соответствующими сторонами листа, изготовленного из соединения из примера 1. Толщина каждого слоя была следующей: 0,686 мм для слоя из соединения из примера 1, 0,0508 мм для связующих слоев из LDPE, 0,0122 мм для слоев из PET. Общая толщина этого пятислойного листа была 0,812 мм.

Пример 4

Лист, представлявший собой трехслойный ламинат, содержавший соответствующие слои из EVA, из соединения из примера 1 и из EVA, изготовили посредством совместной экструзии слоя из соединения из примера 1, помещенного между двумя слоями из EVA. Толщина каждого слоя была следующей: 0,0726 мм для слоя из EVA, 0,6604 мм для слоя из соединения из примера 1, 0,0726 мм для слоя из EVA; общая толщина листа - 0,8128 мм.

Материалы примеров 2-4 оценили, как описано в примере 5.

Пример 5

Из листов, изготовленных в примерах 2-4, нарезали прямоугольные полоски (размером приблизительно 5 см х 1,5 см). Каждый образец точно взвесили в граммах до сотых. Каждый образец втиснули в нижнюю часть градуированной стеклянной газовой бюретки емкостью 100 мл, которую перевернули и поместили в наполненный водой химический стакан емкостью один литр. Бюретку заполнили водой до уровня чуть ниже образца, вставив в верхнюю часть бюретки гибкую полиэтиленовую трубку диаметром 3 мм и удаляя воздух шприцем, вставленным в другой конец полиэтиленовой трубки. Генерируемый водород измеряли, отмечая количество воды, вытесненной со временем из каждой бюретки.

Результаты выделения газообразного водорода для примеров 2-4, выраженные в мл газа на грамм образца (мл/г), показаны на фиг.5. Эти результаты четко показывают, что облицовка обеих сторон генерирующего водород слоя барьерными слоями из EVA управляет скоростью генерирования водорода, а облицовка обеих сторон связующим слоем PET/HDPE обеспечивает дополнительное управление. Средняя скорость высвобождения Н₂ между 5-м и 10-м днями воздействия пара влаги снижается с 2,23 до 1,74 мл/г.сутки при использовании управляющего барьера из EVA и дополнительно снижается до 0,67 мл/г.сутки при использовании управляющего барьера из LDPE/PET. Поразительно, однако, то, что управляющие барьеры оказывают противоположный эффект на среднюю скорость высвобождения H₂ между 95-м и 100-м днями воздействия водяного пара - использование управляющего барьера из EVA дало повышение с 0,47 до 0,52 мл/г.сутки, а использование управляющего барьера из LDPE/PET дало дополнительное повышение до 0,64 мл/г.сутки. Этот удивительный замедляющий высвобождение Н₂ эффект управляющего барьера водяного пара можно видеть в отношении средней скорости высвобождения H₂ между 5-м и 10-м днями к средней скорости высвобождения Н₂ между 95-м и 100-м днями, т.е., по мере того как эффективность барьера повышается, отношение снижается. Кроме того, особенно в отношении примера 3, отношение, основанное на скорости между 175-м и 180-м днями (последняя колонка), относительно неизменно по сравнению с отношением, основанным на значениях скорости между 95-м и 100-м днями, иллюстрируя, как можно использовать барьер для достижения особенно большого срока хранения. Следовательно, управляющий барьер можно использовать для максимального увеличения времени для эффективного поглощения кислорода и, таким образом, большего срока хранения упакованных чувствительных к кислороду продуктов.

  Средняя скорость высвобождения H₂ между 5-м и 10-м днями (мл/г в сутки) Средняя скорость высвобождения H₂ между 95-м и 100-м днями (мл/г в сутки) Средняя скорость высвобождения H₂ между 175-м и 180-м днями (мл/г в сутки) Отношение средней скорости высвобождения между 5-м и 10-м днями к средней скорости высвобождения между 95-м и 100-м днями Отношение средней скорости высвобождения между 5-м и 10-м днями к средней скорости высвобождения между 175-м и 180-м днями Пример   2 (сравнительный) 2,23 0,47 0,22 4,75 10,14 4 (барьер из EVA) 1,74 0,52 0,20 3,36 8,70 3 (барьер из PET) 0,67 0,64 0,41 1,06 1,63

В качестве управляющих слоев в прокладках 46 можно использовать целый ряд разных материалов. Материалы для управляющих слоев предпочтительно выбираются так, чтобы водопроницаемость управляющего слоя была меньшей водопроницаемости полимерной матрицы, в которой гидрид диспергирован. В управляющем слое с соответствующей полимерной матрицей, включающей гидрид, могут использоваться следующие материалы.

Значения водопроницаемости различных гомо- и сополимеров   Проницаемость для водяного пара (г·мм/м² в сутки) Полимер   Поли(винилиденхлорид), изготовитель - компания Saran 0,01^(а) Сополимер тетрафторэтилена и этилена, изготовитель - компания Hostaflon ЕТ 0,02^(a) Полиэтилен высокой плотности (DuPont Sclair 19A) 0,13 Сополимер полиэтилена и акриловой кислоты (ЕАА) BASF Lucalen А2910М (содержание акриловой кислоты 11%) 0,23 Полиэтилен низкой плотности - Dow LPDE 722 (индекс расплава 8 г/10 мин при температуре 190°С) 0,26 Сополимеры этилена и тетрафторэтилена - DuPont Tefzel Т² 0,3 Непластифицированный поли(винилхлорид) 0,36^(a) Полипропилен (РР) - BASELL ADSYL 3C37F 0,45^(b) Полиэтилен низкой плотности - Dow LPDE 4005 (индекс расплава 5,5 г/10 мин при температуре 190°С) 0,46^(b) Поли(этилентерефталат) 0,39-0,51 Полибутилен (РВ) Shell Chemical Duraflex 1600 (плотность 0,91 г/см³) 0,47^(b) Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) - Eval E (содержание этилена 44 мол.%) 0,6^(b) EVA - DuPont Elvax 3120 (содержание VA 7,5%) 0,74^(b) Поли(метилметакрилат) 0,84^(a) Поли(винилбутирал) 1,06^(a) EVA - DuPont Elvax 3130 (содержание VA 12%) 1,1^(b) Блоксополимеры стирола и бутадиена (SBS) BASF AG Styrolux 656C 1,13^(b) Нейлон 6 - BASF Ultramid B4 (нерастянутый) 1,15^(b) Полистирол универсальный - BASF AG Polystyrol 168N 1,2^(b) EVA - DuPont Elvax 3123 (содержание VA 15%) 1,6^(b) Поли(карбонат) 1,83^(a) Сополимер акрилонитрила и метилакрилата ВР Chemicals BAREX 210 2,0^(b) EVA - DuPont Elvax 3165 (содержание VA 18%) 2,5^(b) Полибутилентерефталат (РВТ) BASF AG Ultradur В 4550 2,5^(b)) Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) - Eval L (содержание этилена 27 мол.%) 3,2^(b) Сополимер акрилонитрила, стирола и акрилата BASF AG 776S 3,5^(b) Поли(этилметакрилат) 4,16^(a) Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола GE Plastics Cycolac 5.9^(b)

[Литература: (а) - Polymer Handbook, (4th Ed) table 1, page VI/545), (b) - Permeability Properties of Plastics & Elastomers - A guide to Packaging & Barrier Materials, 2^nd Edition, Edited by LiesI K. Massey, published by Plastics Design Library, 2003].

Настоящее изобретение не ограничивается деталями вышеописанного варианта (вышеописанных вариантов) осуществления. Изобретение распространяется на любой новый признак или любое новое сочетание признаков, раскрытых в настоящем описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и графические материалы), или на любую новую стадию или любое новое сочетание стадий любого способа или процесса, раскрытых в настоящем описании.

Изобретение относится к поглощению кислорода в таре, например, в таре для пищевых продуктов и напитков. Укупорочное средство (40) содержит корпус (42) с частью (44) с винтовой резьбой для зацепления укупорочного средства с тарой, например бутылкой. Внутри части (44) находится прокладка (46), содержащая генерирующее водород устройство, причем прокладка содержит один слой (48), включающий гидрид, диспергированный в полимерной матрице, а на противоположных сторонах слоя (48) находятся слои из PET (50, 52). Слой (50) предназначен служить управляющим слоем для управления скоростью прохождения водяного пара из напитка в таре в содержащий гидрид слой (48) и, тем самым, для управления генерированием водорода генерирующим водород устройством. При использовании водяной пар проходит через слой (50) и контактирует с гидридом, связанным со слоем (48), что вызывает генерирование молекулярного водорода, который соединяется с кислородом, который мог попасть в тару, с которой укупорочное средство (40) связано. После этого происходит реакция между водородом и кислородом, катализируемая катализатором, связанным с тарой, для поглощения при этом кислорода. Конструкция по изобретению имеет меньшую скорость изменения скорости образования водорода со временем, средство управления может использоваться либо для увеличения срока хранения продукта, либо для снижения активного уровня генерирующего водород материала, необходимого для обеспечения требуемого срока хранения продукта. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Тара, содержащая:
(i) генерирующее водород средство, содержащее активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой, причем указанное генерирующее водород средство содержит материал матрицы, с которой связан указанный активный материал;
(ii) средство управления для управления прохождением влаги из тары в генерирующее водород средство.

2. Тара по п.1, где указанное средство предназначено для управления первым коэффициентом выделения, при этом первый коэффициент выделения определяется как:

где указанный первый коэффициент выделения более 0,5 и менее 4.

3. Тара по п.1, где указанный первый коэффициент выделения более 0,5 и менее 2.

4. Тара по п.1, где указанное средство управления предназначено для управления вторым коэффициентом выделения, при этом второй коэффициент выделения определяется как:

и указанное средство управления предназначено для управления третьим коэффициентом выделения, при этом третий коэффициент выделения определяется как:

и где указанный второй коэффициент выделения более 0,5 и менее 2, а указанный третий коэффициент выделения более 0,5 и менее 2.

5. Тара по одному из предыдущих пунктов, где указанный активный материал диспергирован в материале матрицы.

6. Тара по п.1, где указанный материал матрицы имеет проницаемость для водяного пара более 0,2 г·мм/м² в сутки и менее 5 г·мм/м² в сутки.

7. Тара по п.1, где указанный материал матрицы содержит 1-60 вес.% активного материала, который представляет собой металл и/или гидрид.

8. Тара по п.1, где указанное средство управления выбирают так, что оно устанавливает скорость, определяющую стадию для прохождения влаги из тары в активный материал.

9. Тара по п.1, где отношение проницаемости для водяного пара средства управления к проницаемости для водяного пара материала матрицы равно 0,75 или менее.

10. Тара по п.1, где отношение проницаемости для водяного пара полимерного материала указанного средства управления к проницаемости для водяного пара материала матрицы, с которой указанный активный материал связан, равно 0,75 или менее.

11. Тара по п.1, где указанное средство управления содержит слой материала, имеющего проницаемость для водяного пара менее 0,8 г·мм/м² в сутки.

12. Тара по п.1, где указанное средство управления содержит несколько слоев, которые создают поверхностный контакт таким образом, что вместе они образуют одиночное средство управления.

13. Тара по п.12, где скорость прохождения водяного пара через по меньшей мере один из слоев ниже скорости прохождения водяного пара через материал матрицы, с которым активный материал генерирующего водород средства связан.

14. Тара по п.1, где указанное средство управления содержит несколько слоев, включая открытый слой, при использовании предназначенный контактировать с горлышком тары, и пенный слой для регулирования сжимаемости средства управления.

15. Тара по п.1, где указанная тара имеет боковую стенку, изготовленную из состава, содержащего первый компонент из полимерной смолы и второй компонент, содержащий катализатор, способный катализировать реакцию между молекулярным водородом и молекулярным кислородом.

16. Тара по п.1, где генерирующее водород средство находится в укупорочном средстве указанной тары или на нем.

17. Тара по п.1, где генерирующее водород средство связано со съемной частью тары.

18. Тара по п.1, где указанное генерирующее водород средство включено в пленку, являющуюся частью тары и предназначенную для удаления, чтобы дать доступ к содержимому тары, при этом указанная пленка содержит слой, определяющий указанное средство управления.

19. Тара по п.18, где пленка является укупорочной фольгой, которая прилипает к корпусу тары и образует тару.

20. Тара по п.1, где катализатор включен в стенку тары.

21. Тара по п.1, где указанное генерирующее водород средство предназначено для генерирования водорода в течение по меньшей мере 270 дней.

22. Узел для поглощения кислорода в таре, содержащий:
(i) генерирующее водород средство, содержащее активный материал, предназначенный для генерирования молекулярного водорода при реакции с влагой, причем указанное генерирующее водород средство содержит материал матрицы, с которой связан указанный активный материал;
(ii) средство управления для управления прохождением влаги в генерирующее водород средство.

23. Узел по п.22, где указанное генерирующее водород средство предусмотрено в первом слое узла и указанное средство управления предусмотрено во втором слое узла, при этом указанный узел представляет собой ламинат.

24. Узел по п.22 или 23, где указанный узел выполнен в виде прокладки для укупорочного средства.

25. Способ изготовления тары по одному из пп.1-21, причем указанный способ включает стадию, на которой генерирующее водород средство и средство управления связывают с частью тары.