КИСЛОРОДОАКЦЕПТОРНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ МЕТАЛЛОМ ИОНООБМЕННЫЕ СОСТАВЫ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/18 B01J20/02 B01J20/26 A23L3/3436 

Настоящее изобретение относится к полимерным составам, которые могут использоваться для сохранения качества продукта и увеличивать срок годности чувствительных к кислороду материалов при их хранении, и к промежуточным формованным структурам, например пленкам, покрытиям, трехмерным твердым формам, волокнам, тканям, которые содержат указанные составы, а также к формованным продуктам, которые содержат или на которые наносят указанный состав или структуру как элемента или дополнения конструкции тары.

Состав включает несущий материал вместе с кислородоакцепторным металлсодержащим ионообменным веществом, каждый из которых подробно описаны ниже. В частности, состав включает ионообменное вещество, в которое введены атомы металлов в нуль-валентном состоянии, выбираемые из таких как магний, кальций, олово или из переходных металлов от скандия до цинка или их смесей. Настоящий кислородоакцепторный состав обеспечивает эффективную абсорбцию кислорода из внутренней полости тары без нежелательного ухудшения цвета, вкуса или запаха упакованного внутри вещества. Более того, получаемый состав термически стабилен и не выделяет побочных летучих продуктов, тем самым не загрязняя упакованное вещество.

Кислородоакцепторный состав обладает способностью химически реагировать с кислородом при контакте с ним, например, из внутреннего объема тары, при отсутствии чрезмерной миграции катализатора поглощения кислорода наружу. Устойчивость миграции катализатора представляет особый интерес благодаря тому, что это уменьшает или устраняет неблагоприятные эффекты на цвет, вкус или запах изделия в контакте с матричным составом.

В соответствии с существующей практикой для усиления сохранности пищевых продуктов и других материалов их упаковку производят в слоистые упаковочные материалы, которые имеют предохранительный слой, другими словами, слой, который характеризуется низкой проницаемостью по кислороду. Листовой материал может быть тонким и в этом случае им обворачивают упаковываемый материал, или он может быть достаточно толстым, чтобы из него можно было сформировать тару, снабженную крышкой или иным отдельным закрывающим элементом. Полимерный листовой материал может закрывать большую часть или всю внутреннюю уязвимую поверхность тары.

Известно включение в листовой материал акцептора кислорода. Такая добавка реагирует с кислородом, который попадает или проникает в упаковку. Это описано, например, в патентах США N 4536409 и N 4702966, и существующий уровень техники рассмотрен в этих ссылках. Например, в патенте США N 4536409 описываются цилиндрические сосуды, изготовленные из листового материала и снабженные металлическими крышками.

Когда тара изготовлена из стеклянного или металлического корпуса и снабжена герметически закрываемым металлическим закрывающим устройством, попадание кислорода через корпус и закрывающее устройство теоретически невозможно, поскольку материалы, из которых изготовлены корпус и закрывающее устройство, практически непроницаемы. Фактически металлические банки надежны от попадания кислорода. Однако некоторое количество кислорода может продиффундировать через прокладку или аналогичные устройства, устанавливаемые между корпусом тары и крышкой. В течение длительного времени считалось, что когда для хранения чувствительных к кислороду материалов используется стандартная тара такого типа, срок годности при хранении сохраняемых материалов очень ограничен. Качество упакованных материалов со временем ухудшается, отчасти потому, что в упаковке с момента ее заполнения обычно присутствует растворенный кислород; и отчасти из-за его проникновения при хранении.

Когда используется тара в виде банки, ее торцевая часть или иное закрывающее устройство во многих случаях включают вдавливаемые или вытягиваемые элементы, на которые необходимо соответственно надавить или которые надо вытянуть перед использованием жидких или иных материалов без полного удаления закрывающего устройства банки. Такие элементы для вдавливания или вытягивания часто обозначаются на панели закрывающего устройства надрезами или линиями ослабленной прочности. Осложнения, которые могут возникнуть по этим линиям ослабленной прочности или надрезам, включают опасность попадания кислорода в тару и коррозии металла в этих местах из-за нарушения обычного защитного лакового покрытия.

Было бы очень желательно существенно увеличить срок сохранности на используемых в настоящее время стандартных материалах для корпуса тары, закрывающего устройства и прокладки между корпусом и элементом, где это необходимо.

Для этой цели предложены акцепторы кислорода различных типов. Например, хорошо известна упаковка порошка железа в маленьком пакетике вместе с сухими продуктами. Смотри публикацию Митсубиси Гэз Кемикл Компани, Инк., озаглавленную "Эйджлес^® - новый век в хранении продуктов" (дата не известна). Однако эти материалы требуют добавления водорастворимых солей для увеличения скорости поглощения кислорода, и в присутствии влаги соли и железо стремятся мигрировать в жидкости, придавая неприятный привкус. Аналогично в патенте США N 4536409 на имя Фаррел с сотр. раскрывается использование сульфита калия в указанных целях. В патенте США N5211875 C на имя Спиер с сотр. раскрывается применение ненасыщенных углеводородов в качестве акцепторов кислорода при упаковке в пленку.

Известно, что аскорбаты (аскорбиновая кислота, ее соли, оптические изомеры и их производные) способны окислять молекулярный кислород, и, следовательно, могут входить в качестве компонента в формулу акцептора кислорода, например в качестве компонента, применяемого в закрывающем устройстве. Например, патент США N 5075362 на имя Хофелдт с сотр. раскрывает использование аскорбатов в тарном закрывающем устройстве в качестве акцепторов кислорода.

Патент США N 5284871 на имя Граф с сотр. относится к использованию кислородоакцепторного состава в виде раствора восстановителя и растворенных частиц меди, который смешивают с пищевыми продуктами, косметическими товарами и фармацевтическими препаратами. В примерах используется аскорбат Cu²⁺.

В указанной ссылке утверждается, что для большинства восстановителей требуются переходные металлы для проведения абсорбции кислорода с приемлемыми скоростями (колонка 3, строки 32-38). Однако в ссылке утверждается, что в случае пищевых продуктов для эффективного поглощения кислорода требуется относительно высокое содержание Cu²⁺ (примерно 5 млн. долей), и одновременно указывается, что небольшие количества Cu²⁺ и кислорода вызывают порчу продуктов. Для того чтобы избежать порчу пищевых продуктов, предлагается уменьшить содержание кислорода во внутренней атмосфере или же частично продуть тару инертным газом (строка 5, строчки 32-39).

В статье Е. Граф "Аскорбат меди (II): Новая система сохранения пищевых продуктов", (E.Graf Copper (II) Ascorbate: A Novel Food Preservation System", Journal of Agricultural Food Chemistry, vol. 42, PP 1616-1619 (1994)) предлагается применение глюконата меди в качестве предпочтительного исходного вещества.

Из научной литературы также хорошо известно (см. "Полимерные составы, содержащие кислородоакцепторные соединения" Teumac, F.N. et al. WO 91/17044, опубликовано 4 ноября 1991 г. с приоритетом от 1 мая 1991 г.), что скорость окисления аскорбатов может быть существенно увеличена применением катализаторов. Типичными катализаторами окисления аскорбиновой кислоты и ее производных являются водорастворимые соли переходных металлов. В случае объединения таких катализаторов с аскорбатом в полимерной матрице например, в ПВХ составе, они эффективно осуществляют катализ окисления аскорбата и ускоряют поглощение кислорода аскорбатом.

В каждой из указанных ссылок активные вещества системы поглощения кислорода включают органические материалы, из которых образуются побочные продукты окисления (например, альдегиды, кислоты, кетоны), и эти побочные продукты отрицательно влияют на упакованный материал.

Для удаления небольших количеств кислорода, присутствующего в газовых потоках, используются трубчатые реакторы, наполненные сыпучим медьцеолитным порошком, при относительно высоких температурах, например при 140^oC и выше. Смотри "Активирование меди, диспергированной на цеолите, для поглощения кислорода". Шарма и Сечам, Chem.Modif. Surf., 3 (Chem. Modif Oxide Surf), 65-80. Вещества, которые получают при таких повышенных температурах, нельзя считать подходящими для применения в пищевых продуктах или в таре для пищевых продуктов, так как пищевые продукты обычно поддерживаются при относительно низких температурах и не подвергаются действию температур выше 120^oC в течение любого продолжительного периода времени.

Представляется исключительно желательным разработать эффективную систему поглощения кислорода, приемлемую для упаковки, которая обладает хорошей абсорбционной емкостью по кислороду и не вызывает образования продукта, который может выщелочить систему и ухудшить цвет, вкус или запах упакованного продукта.

Кроме того, желательно создать эффективную кислородоакцепторную систему, носитель которой содержит активное поглощающее вещество, и оно также имеет эффективную емкость поглощения.

Кроме того, желательно разработать термически стабильную эффективную кислородоакцепторную систему.

Настоящее изобретение касается кислородоакцепторного состава, способного обеспечить хорошую емкость поглощения кислорода без нежелательного изменения цвета, вкуса или запаха продукта, упакованного в тару, содержащую указанный состав в качестве составной его части. Настоящий кислородоакцепторный состав включает носитель и содержащийся в нем металлонасыщенный катионообменный материал, в котором металл находится в нулевом валентном состоянии.

Настоящее изобретение дополнительно касается формованной структуры, содержащей или полученной из целевого состава.

На фиг. 1 показан график результатов испытаний по Примеру 1 при применении неорганического катионообменного материала с содержанием меди 3 мас.%.

На фиг. 2 показан график результатов испытаний по Примеру 2 при применении неорганического катионообменного материала с содержанием железа 3,8 мас.%.

На фиг. 3 показан график результатов испытаний по Примеру 3 при применении неорганического катионообменного материала с содержанием меди 8,8 мас. %. 10 мас.% обменного цеолита вводили в полиэтилен низкой плотности и в смешанную этилен/винилацетатную полимерную матрицу.

На фиг. 4 показаны результаты по Примеру 6, иллюстрирующие, что состав стабилен при хранении в сухом состоянии и активен во влажном состоянии.

На фиг. 5 показаны результаты по Примеру 7, иллюстрирующие, что состав стабилен при хранении в сухом состоянии и активен во влажном состоянии.

Настоящее изобретение относится к кислородоакцепторному составу, включающему носитель с металлонасыщенным катионообменным материалом, в котором введенный металл находится в нуль-валентном состоянии. В качестве носителя может использоваться полимерная матрица, в которой однородно распределен целевой металлонасыщенный катионообменный материал, или пленка или сетка (плетеная или неплетеная), имеющая целевой металлонасыщенный ионообменный материал, осажденный на него или осажденный в него (например, в пустоты сетки), или влагопроницаемый пакетик или мешочек, который содержит целевой металлонасыщенный ионообменный материал, или неорганическая матрица с распределенным в ней металлонасыщенным катионообменным материалом.

Настоящее изобретение дополнительно раскрывает улучшенную тару для упаковки продуктов, таких как пищевые продукты, напитки и тому подобные, которые чувствительны к окислительному разложению. Настоящая улучшенная тара позволяет сохранять качество продуктов и увеличивает срок годности при хранении без нежелательного изменения цвета, вкуса или запаха упакованного продукта с помощью настоящего кислородоакцепторного состава.

В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения носитель предлагаемого состава включает полимерный матричный материал, другими словами, полимерный материал, который будет создавать матрицу для отверждаемого отложения, содержащего распределенный в нем металлонасыщенный катионообменный материал. Полимерный матричный материал выбирают в зависимости от природы состава (дисперсии, латекса, пластизоля, сухих смесей, раствора или расплава) и его стандартного применения в качестве части тары.

В качестве полимерного матричного материала может использоваться по меньшей мере, одно полимерное вещество, которое может образовывать твердую или полутвердую матрицу. Полимерный матричный материал можно получать из различных полимеров, имеющих структуру различного вида, такую как дисперсия, латекс, пластизоль, сухая смесь, раствор или расплав (например, термопластичные плавящиеся полимеры). Конкретный вид структуры полимера, выбираемого для смешения с кислородоакцепторным составом, зависит от конечной структуры, в которую фактически формируется или включается целевой состав. Полимерную матрицу получают из термопластичных или термоотверждающихся полимеров.

Основной функцией полимерной матрицы для целей настоящего изобретения является использование ее в качестве носителя состава, поглощающего кислород (материала, который стабилен при нормальных температурах упаковки и не уменьшает способность поглощать кислород активным соединением). Следовательно, перечень полимеров, как правило, очень широк. Однако при выборе полимерной матрицы также может учитываться потребность в дополнительных функциях, в зависимости от физического строения, придаваемого окончательной структуре или включаемой в нее. Таким образом, выбираемый конкретный тип полимера или смеси полимеров, в конце концов будет определяться задачей достижения кислородоакцепторного эффекта.

Соответственно приемлемые полимеры для получения полимерных матриц включают виниловые полимеры, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиамиды, фенол-формальдегидные смолы, полисилоксаны, ионо-полимеры, полиуретаны и биополимеры, такие как целлюлозы, таннины, полисахариды и крахмалы.

Приемлемые материалы для использования в качестве полимерного матричного компонента латексных составов, например для торцев банок, описаны в патентах США N 4360120; N 4368828 и ЕР 0182634. Приемлемые полимерные материалы для составов на основе органических растворов или водных дисперсий описаны в патентах США N 4360120; N 4368828 и патенте Великобритании 2084601. Приемлемые материалы для использования в термопластичных составах включают составы, предложенные в патентах США NN 4619848; 4529740; 5014447; 4698469; Великобритании NN 1112023; 1112024; 1112025 и Европейский патент N 129309. Содержание каждой из указанных ссылок включено в качестве ссылки в настоящее изобретение.

В частности, полимерный материал обычно может выбираться из полиолефинов, как например, полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры модифицированного кислотой этилена и пропилена, полибутадиен, бутилкаучук, стирол-бутадиеновый каучук, карбоксилированный стирол-бутадиен, полиизопрен, блок-сополимеры стирола-изопрена-стирола, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирола, блок-сополимеры стирол-этилен-бутилен-стирола, сополимеры этилен- винилацетата, сополимеры этилен-акрилата и этилен-метакрилата (например, сополимеры этилен-бутилакрилата или этилен-бутилметакрилата), сополимеры этилена - винилового спирта, гомополимеры и сополимеры винилхлорида, полимеры стирола-акриловой кислоты, полиамиды и винилацетатные полимеры и смеси одного или нескольких из них. Полиэтилены, которые могут использоваться в целевом составе, включают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный высокоплотный полиэтилен (ПЭЛВП), полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭУНП) и тому подобные, а также сополимеры этилена с одним или несколькими другими низшими алкенами (например, октен) и тому подобные.

В соответствии с этим примером осуществления настоящего изобретения особо предпочтительными являются термопластичные составы из полиэтилена или сополимеров полиэтилена, например этилена и винилацетата и тому подобные, или из смесей полиэтилена, например смесей ПЭВП и бутилового каучука; полиэтилена и сополимер этилена-винилацетата; а также полиэтилен и блок-сополимер стирола-бутадиена-стирола и тому подобные. При применении полиэтилена предпочтительнее полиэтилен низкой плотности, очень низкой или ультранизкой плотности, которые могут быть разветвленными или линейными. При применении сополимера этилена-винилацетата предпочтительнее сополимеры с индексом плавления 3-15, предпочтительнее 5-10, и обычно содержащие 5-40%, предпочтительнее 5-30% винилацетата.

Более того, пластизоль или сухая смесь полимеров могут использоваться в сочетании с пластификатором при приготовлении полимерной матрицы. Приемлемыми материалами в случае применения пластизоля в качестве состава являются гомополимеры и сополимеры винилхлорида. Вместо приготовления таких составов в виде истинных пластизолей их можно использовать в виде сухих смесей полимера и пластификатора. Доля пластификатора в пластизоле виниловой смолы может отвечать любой стандартной пропорции, обычно 30-150 мас.ч. пластификатора на 100 мас. ч. виниловой смолы.

Полимерная матрица состава может дополнительно включать стандартные пластификаторы, в том числе фталаты, адипаты, гликоли, цитраты и эпоксидированное масло и тому подобные. Примеры включают, например, легко доступные диоктилфталат, диизооктилфталат или диизодецилфталат. Другими приемлемыми пластификаторами являются бутилбензилфталат, ацетилтрибутил-цитрат, этилдифенилфосфат и диизобутилфталат. Одной из особо ценных комбинаций пластификаторов для применения с сополимерной смолой винилхлорида - винилацетата является смесь диизодецилфталата и диизооктилфталата в соотношении примерно (7- 8): 1 мас.%.

Полимерная матрица целевых составов может содержать наполнитель, литьевые добавки, добавки для последующей обработки, пигменты, стабилизаторы, антиокислители, липкие смолы, пенообразующие вещества и другие стандартные добавки в стандартных количествах в зависимости от природы состава и его предназначения. Когда в качестве состава используется термопластичный состав, суммарное количество таких добавок обычно меньше 10%, наиболее предпочтительно менее 3%, в расчете на полный вес состава, но когда составом является пластизоль, дисперсия, органический раствор или латекс, количество добавок в расчете на полимерный материал может быть больше. Например, может включаться большое количество наполнителя. При наличии антиокислителя его концентрация должна обеспечивать стабилизацию полимерного состава от разложения, вызываемого образующимися в ходе процесса свободными радикалами. Однако количество антиокислителя должно быть достаточно малым, чтобы не затормозить реакцию связывания молекулярного кислорода. Количество антиокислителя определяется его природой и в результате небольших экспериментов.

Состав по настоящему изобретению может готовиться в любой стандартной форме, например в виде расплава, пластизоля, органического раствора, сухой смеси, латекса или дисперсии. Основными компонентами состава, помимо кислородного акцептора, являются такие, которые обычно вводят для заявленной цели. Предпочтительно, чтобы полный состав был неводным (то есть, безводный раствор, пластизоль или термопластичный расплав), чтобы избежать реакции кислородоакцептора в композиции. И наоборот, акцептор может быть заключен в капсулу или иным способом предохраняться от контакта с водой, используемой при составлении целевого состава.

Полимерная матрица целевого состава может выбираться из тех, которые используются для создания покрытий, по меньшей мере, на части внутренней поверхности упаковки (например, жесткой тары, такой как банки, крышки для банок, коробки или тому подобные). Полимерные матрицы могут выбираться из классов полимеров, обычно относящихся к эпоксидным, фенолальдегидным смолам (например, фенолформальдегидные смолы), лакам (например, сложные и простые эфиры целлюлозы, шеллак, алкиловые смолы и тому подобные), полиуретанам и так далее.

Настоящий состав целесообразно использовать с материалами носителя, стандартно применяемыми для покрытия внутренней поверхности тары (например, банок), в процессе нанесения которых используется тепло для удаления растворителя или для отверждения материала носителя. Например, лаки, эпоксидные смолы и тому подобные могут наноситься на внутреннюю поверхность металлической банки как защитные покрытия. Для отверждения покрытия обработанную банку нагревают до повышенных температур и выдерживают в течение короткого промежутка времени для удаления растворителя и отверждения покрытия перед заполнением и запайкой банки. Стандартные акцепторы кислорода, состоящие из окисляемых органических соединений, не пригодны в качестве компонентов такого отверждающегося покрывающего вещества, так как они, как известно, разрушаются при повышенных температурах, обычно требуемых для стадий отверждения. Настоящий состав особенно приемлем для такого применения, так как акцептор является стабильным при повышенных температурах отверждения. Например, носитель может использоваться в качестве полимерной матрицы, получаемой из органического лака, например, состоящего из сложных или простых эфиров целлюлозы, алкильной смолы или их смесей, в растворителе, таком как спирт (например, C₁-C₃ алкиловый спирт), кетон (например, метилэтилкетон), ацетат (например, бутилацетат) или ароматика (например, толуол, ксилол) или их смеси. В качестве акцептора кислорода может использоваться металлонасыщенный цеолит или иные катионообменные материалы по настоящему изобретению, которые стабильны (не распадаются или не теряют кислородоакцепторную активность в процессе отверждения при повышенных температурах).

В соответствии со вторым примером в целевом составе используется пленка и волоконная сетка (тканая или нетканая), которые несут описанный ниже настоящий акцептор кислорода. Носитель может формироваться из полимерного материала, такого как описанный выше, из которого можно получить пленку и на ее поверхность нанести настоящий акцептор кислорода. Поверхность пленки может покрываться целевым акцептором кислорода, используя суспензию или дисперсию порошкового акцептора кислорода в полимере и нанося суспензию или дисперсию стандартными приемами, такими как струевым или ножевым намазыванием, непосредственно на поверхность пленки носителя. Конкретная природа пленки носителя будет определяться ее назначением и способностью приготавливаемого носителя удерживать на поверхности акцептор кислорода и сохранять целостность при эксплуатации.

С другой стороны, носитель может использоваться в виде волокнистой сетки (тканой или нетканой). Акцептор кислорода находится в междуузлиях структуры сетки. Волокна сетки можно получать из любого подходящего материала или синтетического волокна, например хлопка, стекла, нейлона, полиэтилена и сополимеров этилена с одним или несколькими ненасыщенными мономерами, полипропилена и сополимеров пропилена с одним или несколькими ненасыщенными мономерами и тому подобные. Конкретная природа несущей сетки зависит от назначения и способности сетки удерживать в междуузлиях кислородоакцепторный материал при эксплуатации.

В соответствии с третьим примером осуществления настоящего изобретения целевой акцептор кислорода, описанный ниже, может находиться в виде мешочка или пакетика соответствующего размера, зависящего от размеров тары, содержащей чувствительное к кислороду вещество. Пакетик или мешочек должны быть достаточно пористыми для проникновения влаги и кислорода через материал пакетика или мешочка в условиях температуры окружающей среды. Целевой кислородоакцепторный материал предпочтительно используется в измельченном виде, когда размер пакетика достаточен, чтобы удержать в мешочке акцептор кислорода (например, размер диаметра пор, поровая структура). Пакетик или мешочек могут изготавливаться из природных или синтетических материалов, таких как бумага, хлопковая ткань, полимерные пленки и тому подобные, способом, хорошо известным в технологии упаковки.

Четвертый пример относится к использованию носителя в форме пористого неорганического материала, такого как керамический, содержащего распределенный в нем акцептор кислорода, который описан ниже. Керамика может быть изготовлена в любой форме (например, в виде шара, куба и так далее) и размеров, позволяющих размещать их в таре, содержащей чувствительный к кислороду материал. В качестве керамики могут использоваться глины, такие, которые содержат каолинит, монтмориллонит или иллит вместе с диаспорой, гиббситом и бокситом. Керамики дополнительно включают кремнеземы, такие как кварц, тридимит, кристабалит, диатомит и тому подобные.

Существенным признаком настоящего изобретения является то, что целевой состав включает акцептор кислорода, другими словами, вещество, которое может реагировать с газообразным кислородом. Акцептор кислорода предпочтительно представляет собой восстановитель, который реагирует с газообразным кислородом в ионной реакции, которая протекает в присутствии влаги.

Было установлено, что металлонасыщенные катионообменные материалы, содержащие металл в нуль-валентном состоянии как часть обменной системы в носителе, могут применяться в качестве кислородоакцепторных составов. Тонкоизмельченные порошковые катионообменные материалы включают, например, неорганические алюмосиликаты и тому подобное. Полученный состав может использоваться для сохранения чувствительных к кислороду пищевых продуктов, которые хранятся при условиях окружающей среды. Эти составы обладают преимуществом по сравнению с содержащими акцепторы органического кислорода (такие как аскорбаты и ненасыщенные углеводороды), поскольку они не образуют органические побочные продукты окисления, которые могут загрязнять пищевой продукт. Более того, не требуются водорастворимые соли, обычно используемые в сочетании с акцепторами кислорода для увеличения скорости поглощения. Далее настоящие составы демонстрируют незначительную миграцию иона металла в водные растворы. Следовательно, настоящим изобретением установлен кислородоакцепторный состав, который не вызывает обесцвечивания и ухудшения вкуса упакованного пищевого продукта.

Акцептор кислорода по настоящему изобретению представляет собой катионообменное вещество, которое насыщено металлом нулевой валентности. Было установлено, что природа системы такова, что ионообменное вещество так влияет на металл, что последний проявляет высокую активность в отношении кислорода. Активность акцептора инициируется влагой и обеспечивает эффективное акцептирование при условиях окружающей среды. Предпочтительный обменный материал относится к классу материалов, известных как неорганические цеолиты. Эти материалы обычно представляют собой гидратированные алюмосиликаты, содержащие натрий и/или кальций. Эти материалы могут быть либо природными, либо синтетически полученными. Для целей настоящего изобретения цеолит означает алюмосиликат с пространственной структурой, имеющей полости, которые могут заполняться большими ионами и молекулами воды, причем молекулы и ионы имеют значительную свободу движения, что позволяет осуществляться ионному обмену и обратимой гидратации. Типичным встречающимся в природе цеолитом является минерал фаужазит формулы Na₁₃Ca₁₁Mg₉K₂Al₅₅Si₁₃₇ O₃₈₄ · 235H₂O. В синтетические цеолиты могут включаться аммониевый и алкиламмониевые катионы, например NH₄, CH₃NH₃, (CH₃)₂NH₂, (CH₃)₃NH и (CH₃)₄N. Цеолиты A, X, Y, ZK-5, фажазит и лаулингит имеют пространственную структуру, содержащую связанную усеченную октаэдрическую (бета-клетки) характеристику структуры содалита. Некоторые синтетические цеолиты структурно относятся к минералам и включены в эту классификацию; однако для большинства синтетических цеолитов структуры неизвестны. Также имеется большое число синтетических цеолитов и они предпочтительны для целей настоящего изобретения.

Для приготовления акцептора по настоящему изобретению осуществляют ионный обмен цеолита или другого обменного вещества с раствором требуемой соли металла. Предполагается, что ионы металлов связываются цеолитом. Они химически восстанавливаются до нулевой валентности любыми приемлемыми способами. В соответствии с одним из способов насыщенный материал подвергают восстановлению газообразным водородом при высоком давлении и повышенных температурах. Затем полученный акцептор сушат и он готов для включения в носитель.

Для настоящего изобретения приемлем любой металл, который можно восстанавливать до нулевой валентности и который в этом состоянии может реагировать с молекулярным кислородом. На практике выбирают такой металл, который не реагирует с кислородом слишком быстро, так как в противном случае трудно будет управлять реакцией. Более того, с точки зрения безопасности пищевых продуктов предпочтение отдается низко токсичным металлам. Обычно предпочтительно использовать восстановленный металл нулевой валентности, выбираемый из числа таких как кальций, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк или олово. Предпочтительны металлы переменной валентности Периодической таблицы элементов из последовательности от скандия до цинка (то есть скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк), причем железо и медь более предпочтительны. Особо предпочтительной в практике настоящего изобретения является медь.

Металлонасыщенный катионообменный материал представляет собой тонко измельченный твердый порошок, который особенно пригоден для замены части или всего наполнителя, обычно вносимого в уплотняющие составы, что является предметом настоящей заявки. Как уже указывалось, желательно, чтобы состав в целом был безводным. Так, предпочтительно, чтобы при использовании полимерная матрица также была безводной. Обычно полимерная матрица эффективно защищает акцептор от влаги при нормальных атмосферных условиях и, следовательно, акцептор остается инертным вплоть до высокого уровня влажности. Полимерная матрица должна быть достаточно пористой, чтобы в формируемый состав проникла влага.

Предпочтительным аспектом настоящего изобретения является то, что акцептор должен оставаться инертным в составе и в прокладке или ином твердом отложении, получаемом с целевым составом, пока состав находится на или в закрытой таре. Выдержка состава при высокой влажности, которая обычно существует в закрытой таре, приведет к проникновению в состав достаточного количества влаги, и целевой акцептор кислорода инициирует в достаточной степени поглощение кислорода, результатом чего станет увеличение срока годности упакованного материала. Однако скорость реакции поглощения кислорода может быть увеличена путем нагрева состава при закрытой таре с целью увеличения проницаемости влаги. Таким образом, предпочтительным акцептором является вещество, которое остается существенно инертным в носителе вплоть до ускорения реакции акцептирования путем нагрева в присутствии влаги.

Предпочтительно реакция поглощения кислорода настоящего состава ускоряется при пастеризации (обычно при 50 - 100^oC) или стерилизации (обычно при 100 - 150^oC) тары после заполнения ее водным наполнителем и герметизации. Начало реакции, по-видимому, вызывается составом - при нагреве облегчается проникновение влаги в состав и в целевой акцептор. Влага захватывается составом, в результате чего возникает контакт акцептора с достаточным количеством воды и начинается реакция с кислородом. Этот кислород может поступать через состав либо из находящегося в таре, который попал при заполнении, либо который уже в дальнейшем поступает в тару из окружающей среды.

Представляется желательным вводить в состав вещество, например поверхностно-активное вещество, такое как додецилбензолсульфонат натрия, с целью увеличить проницаемость воды через состав, и приемлемое количество ПАВ равно 0,1-1,0 мас.%.

Количество акцептора зависит от характера применения. Когда акцептор вводится в уплотнение, приемлемое количество акцептора обычно составляет, по меньшей мере, 0,5 мас.% от полимерного матричного материала, обычно, по меньшей мере, 1% и предпочтительно, по меньшей мере, 2%. Нет необходимости вводить акцептор в количествах выше 20%, и часто приемлемому максимуму отвечает диапазон 4-10%. Если выражать концентрации альтернативным образом, акцептор обычно берется в количестве 0,01-2 г, чаще 0,02-0,1 г на тару.

Когда пластизоль, лак или расплав накладываются на центральную панель закрывающего элемента, где матрица не используется в качестве прокладки, загрузка акцептора может быть значительно большей. Например, приемлемы загрузки 20% мас. до 60%, или в никоторых случаях до 90%.

Для состава в виде пленки, сетки, мешочка или пакетика количество акцептора кислорода должно быть таковым, чтобы обеспечивало эффективное поглощение кислорода в течение предполагаемого срока хранения в таре соответствующего содержимого. Это количество обычно находится в пределах от 0,01 до 2 г на тару нормального размера.

Настоящее изобретение позволяет существенно продлить срок годности при хранении чувствительных к кислороду пищевых продуктов или иного содержимого закрываемой тары благодаря уменьшению степени кислородной деструкции.

Настоящий состав может применяться как часть упаковочной тары, которая может обеспечить стабильность сохранности материала, упакованного в них, без ухудшения вкуса, запаха или аромата. Настоящий состав должен находиться в контакте с внутренней атмосферой создаваемой закрытой тары в любой форме, например, в виде покрытия всей или части внутренней поверхности корпуса тары или закрывающего средства (например, крышки, торец банки) или вводиться внутри в форме пленки, сетки, мешочка, пакетика или керамической структуры.

Изобретение, в котором используется полимерная матрица или пленка, может быть реализовано в виде центральной полоски с футеровкой на закрывающем элементе тары. Закрывающий элемент может представлять собой колпачок, торец банки, крышку или пленку. Изобретение также включает закрывающие средства, содержащие твердые отложения из полимерной матрицы или состава пленки, и которое располагается для герметизации по кругу или поверх линии слабости в запирающем элементе. Твердое отложение может быть прокладкой, наносимой вокруг запирающего элемента и создаваемой из состава. Вместо или в добавок к отложению, являющемуся такой прокладкой, состав может откладываться на внутренней поверхности запирающего элемента в положении, где существуют неоднородность или линия ослабленной прочности вокруг вдавливаемого или выталкиваемого компонента для открытия тары, закрываемой запирающим элементом. Запирающий элемент, как правило, занимает только небольшую часть поверхности закрытой тары, часто менее 25% площади поверхности. Таким образом, поверхность твердого отложения может быть очень незначительной по сравнению с поверхностью тары. Несмотря на это настоящее изобретение позволяет получить значительно более хорошие результаты стабильности хранения.

Изобретение также включает заполненную тару, закрытую таким закрывающим элементом. Закрытая тара включает корпус тары, закрывающий элемент, укрепленный на корпусе, и наполнение, которое находится в корпусе тары. Корпус тары предпочтительно стеклянный или металлический. Закрывающий элемент предпочтительно металлический.

В качестве наполнения может использоваться любой напиток, пища или иной материал, который хранят в таре, но особую ценность имеет настоящее изобретение, когда в качестве наполнения используется материал, чей срок хранения или качество продукта обычно ограничено из-за проникновения кислорода или загрязнения при хранении. Корпусом тары может быть банка, обычно металлическая банка, у которой случайным закрывающим элементом является торец банки. Обычно полное закупоривание осуществляется металлическим или полимерным материалом, но запорная пластина может содержать удаляемый элемент либо из металла, либо из полимерного материала.

Вместо корпуса банки корпусом тары может служить бутылка или кружка, в которых случайным запорным элементом является колпачок. Предпочтительны стеклянные бутылки или кружки, но они могут быть полимерными с очень низкой проницаемостью кислорода. Колпачок может быть из полимерного материала, например, полипропилена, который может иметь барьерный слой. Обычно колпачок производят из металла и он может включать вытягивающий или вдавливаемый элемент из металла или полимерного материала. Колпачки имеют различные стандартные формы для закупоривания бутылок или кружек.

Прокладки обычно помещаются между корпусом тары и закрывающим элементом. Прокладка может использоваться, чтобы поместить состав по настоящему изобретению (в частности, в виде состава, содержащего полимерную матрицу), либо в виде смеси с составом прокладки, либо в виде отдельного компонента, размещаемого на или вблизи от прокладки, но возможно размещение состава по настоящему изобретению где-нибудь на запорном элементе, или где-нибудь в таре. В этом случае может использоваться постоянный состав для прокладок.

Когда запором служит колпачок, целевой состав для акцептора может наноситься на всю прокладку или только на часть всей прокладки. Это обычно отвечает колпачкам малого диаметра, меньше 50 мм в диаметре. Для колпачков большего диаметра применяют кольцеобразные прокладки, и их можно приготовить стандартным способом из состава для прокладок. Например, кольцеобразные прокладки могут создаваться на колпачке путем наложения в жидкой форме в виде кольца с последующим отверждением сушкой, нагревом для отверждения или охлаждением для усадки термопластика по необходимости. Поглощающий кислород состав может смешиваться с материалом для прокладки, наноситься на материал кольца или прикладываться к поверхности, не закрываемой прокладкой (центральная панель). Состав для создания прокладки может для этой цели представлять собой дисперсию, латекс, пластизоль, сухую смесь, приемлемый термопластичный состав или органический раствор. Колпачок, несущий прокладку, затем прессуют на соответствующей стороне вокруг открытого конца заполненного корпуса тары и закрывают стандартным образом.

Если состав получают с термопластичной матрицей, он может накладываться как низковязкий расплав при свинчивании колпачка, так чтобы придать составу форму кольца, или он может накладываться как расплав, который затем формуют в требуемую форму, часто диск, имеющий утолщенную кольцеобразную часть. Более того, прокладка может иметь форму предварительно изготовленного кольца или диска, которая удерживается (например, механически или адгезионными средствами) на колпачке.

Если перегородка представляет собой торец банки, кислородоакцепторный материал обычно не применяют в составе прокладки, поскольку при типичных условиях прокладка незначительно подвергается действию кислорода. Также вряд ли можно считать значимой опасность попадания кислорода в тару. Обычно поглощающее кислород вещество наносят на центральную панель или другую внутреннюю поверхность банки, наносимое в качестве покрытия банки.

Особо предпочтительно, чтобы прокладка или покрытие на перегородку тары формировались путем наложения жидкого или расплавленного состава по настоящему изобретению, включающего полимерную матрицу, и отверждающегося на перегородке. Обычно используется стандартный способ наложения и отверждения. Особо предпочтительно, чтобы тара и торец оба изготавливались из металла или корпус тары был изготовлен из стекла, а перегородка из металла или пластика, поскольку использование определенных составов для создания прокладки представляется как позволяющее достичь особо выгодных результатов. В частности, превосходные результаты достигаются в случае, когда корпус тары представляет собой стеклянную бутылку, а перегородка является металлическим колпачком.

Вместо или в добавок к использованию жидких или расплавленных полимерных матричных составов по настоящему изобретению для приготовления прокладки представляется возможным наносить состав в любом ином месте на внутренней стороне перегородки. Он может наноситься в виде полного покрытия внутренней поверхности панели перегородки или он может наноситься только на часть внутренней поверхности. В частности, когда на панели имеется один или несколько компонентов типа тяни-толкай, определяемых линиями ослабления или надрезов, состав может применяться прежде всего для покрытия этих участков.

Например, один тип перегородки, обычно торец, включает, по меньшей мере, один и часто два толкаемых компонента, что определяется линиями надреза на металлической панели, так что давление пальца прилагается к круглому участку панели на таре, позволяя достичь содержимого тары. Так, может быть маленький выдавливаемый элемент, что позволяет реализовать давление, и больший толкающий элемент, позволяющий вылить содержимое из тары. Такая система описана, например, в DE 3639426. В частности, состав по первому примеру настоящего изобретения может наноситься в виде кольцевых или дисковых покрытий линий ослабления. Линиями ослабления могут быть лишь линии ослабления на металлической панели, но возможен полный надрез вокруг толкающего элемента, например как в DE 3639426, в котором толкающий элемент обычно имеет поверхность, несколько большую, чем окно в панели, то есть определяемое линией надреза, и состав по настоящему изобретению может создавать перемычку между толкающим элементом и остатком на панели перегородки.

Во всех случаях, когда толкающие или вытягивающие элементы устанавливаются на металлической панели, возникает серьезная опасность того, что создание толкающих и вытягиваемых элементов может повредить лаковое покрытие, как правило, имеющееся на внутренней поверхности металлической панели. Это может вызвать коррозию металла. Применение состава по настоящему изобретению к таре, описываемой в настоящей заявке, может как подавить коррозию металла тары, так и увеличить сроки хранения содержимого тары, особенно водосодержащего содержимого, такого как пиво.

В дополнение к использованию металлической, стеклянной и пластиковой тары составы могут применяться в картонной или ламинированной таре, например, в пакетах для сока. Такая тара представляет собой картон или трубу с внутренними прокладками. Состав может помещаться в или наноситься изнутри картонной упаковки, вдоль линии ослабления перегородок, или в любом другом стандартном месте упаковки. С другой стороны, настоящий состав может помещаться внутри упаковки в виде пленки, сетки или пакетика.

Далее состав по первому примеру осуществления настоящего изобретения может быть составлен и спрессован в желаемой форме, если полимерной матрицей служит термопластичная смола. Например, целевые составы могут формироваться в виде пленок как таковых или в виде компонентов пленочных составов, используемых для получения гибкой упаковки, такой как мешки, либо пленки могут наноситься на металл, из которого будут изготовляться банки и перегородки. Также составы могут включаться в гибкие упаковки, такие как многослойные пленки или тонкие листы, или использоваться для изготовления лент, заплат, меток или покрытий на термопластичных мешках или перегородках. Когда целевой состав является частью многослойной пленки, слой из настоящего состава должен быть наружным слоем, который будет обращен к внутренней поверхности получаемой гибкой упаковки, или должен быть внутренним слоем, который покрывается наружным слоем, имеющим высокую пористость для проникновения кислорода и влаги в контакт со слоем, содержащим настоящий состав. Таким образом, выражение "экспонированный во внутрь", используемое в настоящем описании и формуле изобретения, означает либо прямое или непрямое обращение целевого состава к внутренней атмосфере запаянной емкости, содержащей сохраняемый материал.

Составы также могут использоваться в сочетании с или как часть мембраны для фармацевтических препаратов и пищевых продуктов.

Приведенные ниже примеры даны с целью иллюстрации и не могут рассматриваться как ограничение патентных притязаний. Если специально не оговорено, все части и проценты являются весовыми.

ПРИМЕР 1
Готовили раствор 11,14 г CuSO₄ · 5H₂O примерно в 500 мл деионизированной воды. Добавляли примерно 21 г Цеолита Y (USY цеолит, обработанный паром, который проявляет улучшенную стабильность, из Davison division W.R.Grace & Co. -Conn. , Baltimore, Maryland) и суспензировали его с раствором сульфата меди в течение ночи. Цеолит отфильтровывали, несколько раз промывали деионизированной водой и сушили, получая бледно-синий порошок. Методом плазменного анализа (ICP) определяли содержание меди, которое равно примерно 3%.

Порошок Cu²⁺ цеолита после обмена восстанавливали гидрированием водородом под давлением примерно 0,7 МПа (в системе СИ; в тексте 100 фунт/кв.дюйм) и температуре 300^oC. Через 24 ч получали темно-пурпурный порошок Cu^O- обменного цеолита.

Кислородоакцепторные свойства Cu^O - цеолитового порошка определяли тепловым запаиванием образцов порошка в пластиковые мешочки (кислородный мешок BDF 2001, скорость пропускания кислорода 5 см³ O₂ /м² пленки/ d/ атм O₂ получали из Cryovac Div. of W.R.Grace & Co.- Conn., Duncan, S.C.). Пробы газов периодически отбирали из мешочков в шприцы. Концентрацию кислорода в пробах измеряли с помощью Mocon LC-700F анализатора кислорода из Modern Controls, Inc., Minneapolis, Minnesota. Образцы Cu^O- обменного цеолита испытывали в окружающей атмосфере, а также в присутствии 1 мл воды. Результаты представлены на фиг. 1.

Фиг. 1 иллюстрирует, что Cu^O- обменный цеолит быстро окисляет при комнатной температуре и что окисление меди усиливается в присутствии более высокой влажности.

ПРИМЕР 2
Железо-обменный цеолит готовили в соответствии с Примером 1, за исключением того, что вместо сульфата меди использовали 9,6 г FeCl₃ · 6H₂O и растворяли примерно в 400 мл деионизированной воды. Раствор доводили до pH 5 с помощью КОН. Добавляли примерно 32 г Цеолита Y (USY цеолит, Davison) и суспендировали в растворе Fe³⁺ в течение двух дней. Аналогично Примеру 1 выделяли желто- коричневый Fe³⁺ - обменный цеолит. ICP анализом установлено, что железа поглощено 3,8%.

Порошок Fe³⁺ -обменного цеолита восстанавливали гидрированием при 300^oC и давлении водорода 5,63 МПа в течение трех недель. Получали серебристо-серый порошок.

Аналогично Примеру 1 определены характеристики поглощения кислорода порошком Fe^O- обменного цеолита. Результаты приведены на фиг. 2. Результаты указывают, что Fe^O-обменный цеолит быстро поглощает при комнатной температуре, но медленнее, чем медьзамещенный цеолит.

ПРИМЕР 3
Порошок Cu²⁺-обменного цеолита готовили в соответствии с Примером 1, за исключением того, что примерно 100 г CuSO⁴ · 5H₂О растворяли в 400 мл деионизированной воды. Добавляли примерно 25 г Цеолита Y (USY цеолит, Davison) для получения суспензии. Суспензию перемешивали в течение трех часов до промывки и выделения порошка Cu²⁺-насыщенного цеолита аналогично Примеру 1. Порошок Cu²⁺-насыщенного цеолита затем восстанавливали гидрированием по методике Примера 1. По данным ICP-анализа полученный темно-пурпурный цеолит содержал 8,8% меди.

Порошковый Cu^O -обменный цеолит затем сплавляли со смесью полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА), взятыми в пропорции 10% порошкового Cu^O- обменного цеолита, 54% ПЭНД и 36% ЭВА (28% винилацетата), используя мешалку Брабендер^®.
Из этого материала с помощью гидравлического пресса готовили пленки. Эти пленки затем испытывали для определения способности поглощать кислород, используя методику Примера 1, за исключением того, что для мешочков брали пленку FS6055b, поставляемую Cryovac^® Div. of W.R.Grace & Co.-Conn., Duncan, S. C. (вместо BDX2001), и она содержала примерно 90 мл насыщенного углекислым газом 3% этанола. После раздувания мешочков 150 мл воздуха (20,6% кислорода) мешочки нагревали до 65^oC в течение 50 мин в конвекционной печи. Результаты приведены на фиг. 3.

Результаты свидетельствуют, что Cu^O-обменный цеолит быстро поглощает кислород при комнатной температуре при образовании краун-линейного состава.

ПРИМЕР 4
1,00 г образца Cu^O-обменного цеолита (содержащего 8,8% Cu^O) добавляли к 250 мл деионизированной воды. Навеску порошка меди, содержащую такое же количество металлической меди (0,0871 г), что и содержащееся в Cu^O -обменном цеолите, вносили в 250 мл деионизированной воды. Содержание растворенного
кислорода и проводимость обоих растворов контролировали в течение определенного промежутка времени. Были получены следующие результаты, которые сведены в таблицу 1.

Вода, содержащая Cu^O-обменный цеолит, быстро теряет кислород, что указывает на быстрое поглощение кислорода Cu^O - обменным цеолитом. Однако медный порошок не поглощает быстро кислород, что доказывается неизменностью содержания кислорода в воде. Окисленный Cu^O- обменный цеолит выделяет только небольшие количества Cu²⁺ (11% от имеющегося Cu²⁺), что доказывает наличие связей между структурой цеолита и ионами меди.

ПРИМЕР 5
Порошок Mg²⁺-обменного цеолита получали в соответствии с примером 1, за исключением того, что к 200 мл деионизированной воды добавляли примерно 147 г сульфата магния и получали насыщенный раствор. Добавляли примерно 25 г цеолита Y (USY цеолит, Девисон) и получали суспензию. Суспензию перемешивали примерно в течение 18 ч до промывки и выделения порошка Mg²⁺- обменного цеолита, аналогично Примеру 1. Порошок Mg²⁺- обменного цеолита затем восстанавливали гидрированием по Примеру 1. По данным ICP анализа полученный магнийобменный цеолит содержит 1,38% магния.

Порошковый Mg^O-обменный цеолит затем смешивали с ПВХ пластизольным составом (Дарекс^® CR 3692М, Grace Container Products div. of W.R.Grace & Co.-Conn. , Lexington, MA) при содержании 10%. Полученный состав наносили на алюминиевую фольгу и отверждали при нагреве до 160^oC в течение 45 с на горячей пластине. ПВХ пленки, содержащие Mg^O-обменный цеолит, испытывали на поглощение кислорода, следуя методике по Примеру 3, за исключением того, что мешочки содержали либо сухой воздух, либо 40 мл воды (100% RH). После раздувания мешочка 150 мл воздуха (20,6% кислорода) мешочки нагревали до 65^oC в течение 50 мин в конвекционной печи. Полученные результаты представлены на фиг. 4.

Результаты свидетельствуют, что Mg^O-обменный цеолит быстро поглощает кислород при комнатной температуре при превращении в краун-линейный состав и активируется влагой.

ПРИМЕР 6
Zn²⁺- порошковый обменный цеолит готовили в соответствии с Примером 1, за исключением того, что насыщенный раствор получали примерно из 150 г ZnSO₄ · 7H₂O добавлением к 200 мл деионизированной воды. Для получения суспензии добавляли примерно 25 г цеолита Y (USY цеолит, Девисон). Суспензию перемешивали примерно 18 ч, промывали и выделяли Zn²⁺- порошковый обменный цеолит аналогично Примеру 1. Zn²⁺- порошковый обменный цеолит затем восстанавливали гидрированием, как описано в Примере 1. Полученный цинк-обменный цеолит содержал 3,84% цинка (по данным ICP анализа).

Zn^O-порошковый обменный цеолит затем смешивали с ПВХ пластизолевым составом (Дерекс^® R3692M, Grace Container Products) при содержании 10 мас.%. Полученный состав наносили на алюминиевую фольгу и отверждали, нагревая до 160^oC в течение 45 секунд на горячей пластине. ПВХ пленки, содержащие Zn^O -обменный цеолит, результаты на поглощение кислорода представлены на фиг.5.

Полученные данные свидетельствуют, что Zn^O -обменный цеолит быстро поглощает кислород при комнатной температуре при превращении в сходный линейный краун-состав и активируется в присутствии влаги.

ПРИМЕР 7
Ni²⁺ - обменный цеолитовый порошок получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что примерно 140 г сульфата никеля добавляли к 200 мл деионизированной воды с получением насыщенного раствора. Добавляли примерно 25 г цеолита Y (USY цеолит) для получения суспензии. Суспензию перемешивали в течение примерно 18 ч, до промывки и выделения Ni²⁺-обменного цеолитового порошка, как описано в Примере 1. Ni²⁺-обменный цеолитовый порошок восстанавливали гидрогенизацией в соответствии с Примером 1. По данным ICP анализа полученный никель-обменный цеолит содержит 2,70% никеля.

ПРИМЕР 8
Sn²⁺- обменный цеолитовый порошок получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что примерно 150 г сульфата олова добавляли к 200 мл деионизированной воды. Добавляли примерно 25 г цеолита Y (USY цеолит) для получения суспензии. Суспензию перемешивали в течение примерно 18 ч до промывки и выделения Sn²⁺-обменного цеолитового порошка, как описано в примере 1. Sn²⁺-обменный цеолитовый порошок восстанавливали гидрогенизацией в соответствии с Примером 1. По данным ICP анализа, полученный олово-обменный цеолит содержит 10,3% олова.

Изобретение относится к кислородопоглощающим материалам для упаковки продуктов. Кислородопоглощающий состав содержит несущий материал и металлонасыщенный катионообменный материал, имеющий металл в нуль-валентном состоянии. Состав содержится во внутренней полости тары для поглощения из нее кислорода. Состав может формировать, по меньшей мере, часть внутренней поверхности тары или находиться в ней в виде пленки, сетки, пакетика или керамики. Изобретение позволяет улучшить качество упаковки для продуктов. 4 с. и 47 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Кислородоакцепторный состав для упаковки пищевых продуктов, содержащий носитель и неорганический катионообменный материал, насыщенный металлом, в котором металл находится в нульвалентном состоянии. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что катионообменное вещество указанного металлонасыщенного катионообменного материала выбирают из группы, содержащей цеолиты, глины и кремнеземы. 3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что металлонасыщенный катионообменный материал представляет собой неорганическое катионообменное вещество и насыщенный металл выбирают из группы, содержащей кальций, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, олово или их смеси. 4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлонасыщенного катионообменного материала применяют цеолит, насыщенный железом, медью, цинком, магнием, оловом, никелем или их смесью. 5. Состав по п.4, отличающийся тем, что металлом является медь. 6. Состав по п.1, 2, 3, 4 или 5, отличающийся тем, что носитель содержит полимерную матрицу, включающую, по меньшей мере, 0,1 мас.%, в расчете на массу полимерной матрицы, распределенного в ней катионообменного вещества. 7. Состав по п.6, отличающийся тем, что полимерной матрицей является термопластичная смола, включающая, по меньшей мере, 0,1 - 20 мас.%, в расчете на массу полимерной матрицы катионообменного вещества. 8. Состав по п.7, отличающийся тем, что термопластичную смолу выбирают из группы, включающей полиэтилен, сополимеры этилена с винилацетатом, гомополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида и их смеси. 9. Состав по п.7, отличающийся тем, что полимерная матрица содержит полиэтилен, выбираемый из группы, включающей полиэтилены высокой, низкой, очень низкой, ультранизкой и линейные низкой плотности, их смеси и смеси указанного полиэтилена с другими полимерами. 10. Состав по п.7, отличающийся тем, что полимерная матрица содержит, по меньшей мере, один полиэтилен и, по меньшей мере, один сополимер этилена с винилацетатом. 11. Состав по п. 7, отличающийся тем, что полимерная матрица содержит полимер, выбираемый из группы, включающей полиолефин, сополимер этилена с винилацетатом, бутилкаучук, стирол-бутадиеновый каучук, блоксополимеры стирол - бутадиенстирола, изопрен, блоксополимеры стирол-изопрен-стирола, блоксополимеры стирол-этилен-бутилен-стирола и их смеси. 12. Состав по п. 6, отличающийся тем, что полимерная матрица содержит одну или несколько винилхлоридных смол. 13. Состав по пп.1, 2, 3, 4 или 5, отличающийся тем, что носитель содержит пленку с находящимся на ее поверхности металлонасыщенным катионообменным материалом. 14. Состав по пп.1, 2, 3, 4 или 5, отличающийся тем, что носитель содержит сетку с находящимся в пустотах указанным металлонасыщенным катионообменным материалом. 15. Состав по пп.1, 2, 3, 4 или 5, отличающийся тем, что носитель содержит пористый мешочек или пакетик с металлонасыщенным катионообменным материалом. 16. Состав по пп.1, 2, 3, 4 или 5, отличающийся тем, что носитель содержит пористый неорганический керамический материал с распределенным в нем металлонасыщенным катионообменным материалом. 17. Состав по п.6, отличающийся тем, что полимерную матрицу получают из пластизоля, сухой смеси или лакового состава. 18. Кислородоакцепторный состав для упаковки пищевых продуктов, включающий один или более полимерных материалов, диспергированных в жидкой среде, в котором однородно распределен поглотитель кислорода, которым является катионообменный материал, насыщенный металлом, в котором металл находится в восстановленном нульвалентном состоянии и выбран из группы, состоящей из железа, меди, магния, олова или их смесей, а катионообменный материал выбирают из группы, состоящей из цеолита, глины или кремнезема. 19. Состав по п.18, отличающийся тем, что поглотитель кислорода присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,1 до 100 мас.ч. от массы полимерного материала композиции. 20. Состав по п.19, отличающийся тем, что полимерный материал выбирают из эпоксидных смол, фенольных смол, полиуретанов, гомополимера винилхлорида, поливинилхлоридных сополимеров и их смесей. 21. Состав по п.19, отличающийся тем, что металлонасыщенным катионообменным материалом является цеолит, насыщенный железом, медью, цинком, магнием, оловом или их смесями. 22. Состав по п.19, отличающийся тем, что металлом является медь. 23. Состав по п.19, отличающийся тем, что он дополнительно содержит второй акцептор кислорода, выбираемый из группы, включающей аскорбаты, изоаскорбаты, таннины, сульфиты, окисляемые полимеры и их смеси. 24. Тара для кислородочувствительного вещества, внутренняя часть которого содержит твердый кислородоакцепторный состав по п.1. 25. Тара по п.24, отличающаяся тем, что катионообменное вещество указанного металлонасыщенного катионообменного материала выбирают из группы, содержащей цеолит, глины и кремнеземы. 26. Тара по п. 24, отличающаяся тем, что металлонасыщенный катионообменный материал представляет собой неорганическое катионообменное вещество, и насыщенный металл выбирают из группы, содержащей кальций, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, олово или их смеси. 27. Тара по п. 24, отличающаяся тем, что металлонасыщенный катионообменный материал представляет собой цеолит, насыщенный железом, медью, цинком, магнием, оловом, никелем или их смесями. 28. Тара по п.26, отличающаяся тем, что металлом является медь. 29. Тара по пп.24, 25, 26, 27 или 28, отличающаяся тем, что облицовка включает полимерную матрицу, содержащую, по меньшей мере, примерно 0,1 мас.% в расчете на массу полимерной матрицы, распределенного в ней катионообменного вещества. 30. Тара по п.29, отличающаяся тем, что полимерная матрица состоит из термопластичной смолы, выбираемой из группы, содержащей полиэтилен, сополимеры этилена с винилацетатом, гомо- и сополимеры винилхлорида и их смеси. 31. Тара по п.29, отличающаяся тем, что полимерная матрица содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиолефин, сополимер этилена и винилацетата, бутил-каучук, стирол-бутадиеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирола, изопрен, блок-сополимеры стирол-изопрен-стирола, блок-сополимеры стирол-этилен-бутилен-стирола и их смеси. 32. Тара по п.29, отличающаяся тем, что полимерная матрица содержит одну или несколько винилхлоридных смол. 33. Тара по п.29, отличающаяся тем, что полимерная матрица представляет собой эластомерный материал, выбранный из группы, содержащей органические растворители и органические дисперсии, и один или несколько эластомерных материалов, выбранных из группы, содержащей полиолефин, бутил-каучук, стирол-бутадиеновый каучук, карбоксилированный стирол-бутадиеновый, полиизопреновый, стирол-изопрен-стирольные блоксополимеры, стирол-бутадиен-стирольные блоксополимеры, стирол-этилен-бутилен-стирольные блоксополимеры и их смеси. 34. Тара по п.29, отличающаяся тем, что тара состоит из корпуса и закрывающего элемента, и твердый кислородоакцепторный состав размещен на внутренней поверхности корпуса, на внутренней поверхности закрывающего элемента или является прокладкой между корпусом и закрывающим элементом. 35. Тара по пп.24, 25, 26, 27 или 28, отличающаяся тем, что во внутренней полости указанной тары размещен указанный твердый кислородоакцепторный состав, и носитель включает пленку, имеющую указанный металлонасыщенный катионообменный материал, размещенный на поверхности указанной пленки. 36. Тара по пп.24, 25, 26, 27 или 28, отличающаяся тем, что во внутренней полости указанной тары размещен указанный твердый кислородоакцепторный состав, причем носитель включает сетку, содержащую указанный металлонасыщенный катионообменный материал, содержащийся в ее пустотах. 37. Тара по пп.24, 25, 26, 27 или 28, отличающаяся тем, что во внутренней полости указанной тары размещен указанный твердый кислородоакцепторный состав, и носитель включает пористый мешочек или пакетик, в котором содержится металлонасыщенный катионообменный материал. 38. Тара по пп.24, 25, 26, 27 или 28, отличающаяся тем, что во внутренней полости указанной тары размещен указанный твердый кислородоакцепторный состав, и носитель включает пористый неорганический керамический материал с распределенным в нем металлонасыщенным катионообменным материалом. 39. Способ удаления кислорода из закрытой внутренней полости тары, включающей воздействие на внутреннюю полость указанной тары составом по п.1. 40. Способ по п.39, отличающийся тем, что катионообменное вещество указанного металлонасыщенного катионообменного материала выбирают из группы, содержащей цеолиты, глины и кремнеземы. 41. Способ по п.39, отличающийся тем, что указанным металлонасыщенным катионообменным материалом является неорганическое катионообменное вещество, и насыщенный металл выбирают из группы, содержащей кальций, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, олово или их смеси. 42. Способ по п.39, отличающийся тем, что металлонасыщенный катионообменный материал представляет собой цеолит, насыщенный железом, медью, цинком, магнием, оловом, никелем или их смесями. 43. Способ по п.42, отличающийся тем, что металлом является медь. 44. Способ по пп.39, 40, 41, 42 или 43, отличающийся тем, что носитель включает полимерную матрицу, содержащую, по меньшей мере, примерно 0,1 мас.% от массы полимерной матрицы, распределенного в ней катионообменного вещества. 45. Способ по п.44, отличающийся тем, что тара состоит из корпуса и закрывающего элемента, и твердый кислородоакцепторный состав находится на внутренней поверхности корпуса тары, на внутренней поверхности закрывающего элемента или является прокладкой между корпусом и закрывающим элементом. 46. Способ по п. 44, отличающийся тем, что состав нанесен, по меньшей мере, на часть корпуса в виде пластизоля, сухой смеси или лакового состава. 47. Способ по п. 44, отличающийся тем, что полимерной матрицей служит термопластичная смола, выбранная из группы, содержащей полиэтилен, сополимеры этилен-винилацетата, гомополимеры, винилхлорида, сополимеры винилхлорида и их смеси. 48. Способ по пп.39, 40, 41, 42 или 43, отличающийся тем, что носитель включает пленку, имеющую на поверхности указанный металлонасыщенный катионообменный материал, и указанную пленку помещают во внутреннюю полость тары. 49. Способ по пп.39, 40, 41, 42 или 43, отличающийся тем, что носитель включает плетеную или неплетеную сетку, содержащую указанный металлонасыщенный катионообменный материал в ее пустотах, и ее размещает во внутренней полости тары. 50. Способ по пп.39, 40, 41, 42 или 43, отличающийся тем, что носитель включает пористый мешочек или пакетик, содержащий металлонасыщенный катионообменный материал, причем указанный пакетик или мешочек помещают во внутреннюю полость тары. 51. Способ по пп.39, 40, 41, 42 или 43, отличающийся тем, что носитель содержит пористый неорганический керамический материал, включающий распределенный в нем металлонасыщенный катионообменный материал, причем указанный керамический материал помещают во внутреннюю полость тары.

Приоритет по пунктам:
15.12.95 по пп.1 - 51.