ПОЛИМЕРНЫЕ ФОРМОВОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C08L23/06 C08L23/08 B29L31/56 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка притязает на приоритет предварительной заявки на патент США № 60/568487, поданной 6 мая 2004 г., согласно Разделу 35 Кодекса законов США § 119(е). Указанная заявка полностью включена в данное описание изобретения посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, обладающим требуемыми свойствами. В частности, настоящее изобретение относится к укупорочным средствам, изготовленным из композиций на основе полиэтиленового полимера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полимерным формовочным композициям, предназначенным для формования и, в частности, для формования винтовых укупорочных средств. Для изготовления винтовых укупорочных средств, таких как крышки для бутылок с содовой (газированной) водой, обычно используют полипропилен (РР), обеспечивающий требуемую прочность укупорочных средств, при этом внутреннюю прокладку изготавливают из пластичного сополимера этилена и винилацетата (EVA), ПВХ, SEBS (сополимера стирол-этилбутен-стирол), TPV (термопластичный вулканизат), бутилкаучука и т.д., позволяющих создать герметичное уплотнение. Однако такая двухэлементная конструкция является дорогостоящей, поэтому пользователи ведут постоянный поиск путей решения данной проблемы при меньших затратах. Было бы гораздо легче и удобнее использовать одноэлементное укупорочное средство без прокладки. Однако создать такую конструкцию довольно трудно, так как укупорочная крышка должна быть достаточно прочной для соответствия предъявляемым к ней требованиям и достаточно пластичной для обеспечения герметичного уплотнения, не изменяя при этом вкус или запах содержимого бутылки. В частности, укупорочная крышка должна выдерживать давление содержимого бутылки, обладать хорошим сопротивлением растрескиванию и прочностью при ударе, наряду с хорошими характеристиками крутящего момента отвинчивания и крутящего момента срыва резьбы, при отличных цветовых характеристиках.

При появлении бутылок для содовой воды из полиэтилентерефталата (РЕТ) были созданы полимеры для изготовления полипропиленовых (РР) крышек, удовлетворяющих потребность в удобных, защищенных от самопроизвольного отвинчивания и дешевых укупорочных средств для указанных бутылок. Такие укупорочные средства имеют форму крышки, которая надевается на бутылку и имеет в основании отрываемое ушко или запорное кольцо, защищающее от самопроизвольного отвинчивания. Несмотря на дешевизну современных полипропиленовых укупорочных средств, они являются слишком жесткими для образования газонепроницаемого уплотнения с бутылкой. Поэтому выполняют вторую операцию, в результате которой с внутренней стороны полипропиленовой крышки крепят прокладку из сополимера этилена и винилацетата (EVA) или другого материала, служащую в качестве уплотняющего слоя. Таким образом создается пластичное полимерное уплотнение, обеспечивающее газонепроницаемое укупорочное средство. Подобное укупорочное средство или крышка обладает хорошими функциональными свойствами, но изготовление такой двухэлементной конструкции является дорогостоящим. Поэтому необходимы новые полимеры, позволяющие решить существующие технические проблемы, связанные с изготовлением укупорочных средств, и, таким образом, сделать их дешевле. Вышеизложенное относится как к емкостям с повышенным давлением, так и к емкостям с нормальным давлением.

Для решения проблемы изготовления укупорочного средства были предложены разные полимерные формовочные композиции, включающие смеси линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) с полиэтиленом высокой плотности (HDPE). Например, в патенте США № 5981664, который включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки, описаны полимерные формовочные композиции, содержащие 40-65% полиэтилена с плотностью от 0,948 г/см³ до 0,964 г/см³, индексом текучести расплава от 6 до 20 г/10 минут и средним молекулярно-массовым распределением Mw/Mn от 2 до 5 и 35-60% полиэтилена с плотностью от 0,935 г/см³ до 0,953 г/см³, индексом текучести расплава от 0,1 до 0,35 г/10 минут и средним молекулярно-массовым распределением Mw/Mn от 6 до 20, при этом конечная композиция имеет плотность от 0,948 г/см³ до 0,957 г/см³, индекс текучести расплава от 1,0 до 2,0 г/10 минут, среднее молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 3 до 10 и разность плотностей двух компонентов от 0 до 0,029 г/см³. Считается, что такие композиции пригодны для изготовления винтовых укупорочных средств.

Однако по-прежнему существует потребность в полимерных составах, пригодных для формования укупорочных средств с приемлемыми свойствами, в частности, без прокладок, с требуемым вкусом и запахом, удовлетворительным сопротивлением растрескиванию и прочностью при ударе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним объектом настоящего изобретения является композиция на основе полиэтилена, которая в некоторых вариантах осуществления изобретения может быть использована без прокладки для замены двухэлементной конструкции из полипропилена/сополимера этилена и винилацетата (EVA), ранее применявшейся для изготовления крышек для бутылок. В определенных вариантах осуществления изобретения указанная композиция характеризуется сопротивлением растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR) >80 часов в 100% игепала (Igepal) (испытание выполнено методом Американского общества испытания материалов (ASTM) D-1693, условие В), удлинением при разрыве 210-238 атм (3000-3400 фунтов/кв.дюйм) в соответствии с ASTM D-638 при получении и испытании методом ASTM D-4976, но остается достаточно пластичной для герметичного уплотнения бутылки, предотвращая утечку газов, и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к крутящему моменту автоматического завинчивания крышки и крутящему моменту срыва резьбы.

Одним объектом настоящего изобретения является композиция, включающая однокомпонентный полимер с плотностью 0,935-0,955 г/см³ и индексом расплава 0,3-1,2 г/10 минут, который является полиэтиленом.

Одним объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая от около 10 до около 90 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,947 до 0,962 г/см³ и индексом расплава от около 1 до около 10 г/10 минут и от около 90 до около 10 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,912 до 0,932 г/см³ и индексом расплава от около 0,25 до около 6 г/10 минут, при этом разность плотностей компонентов (А) и (В) (ΔD = D_(А)-D_(В)) равна или превышает 0,03 г/см³.

Одним объектом настоящего изобретения является укупорочное средство, состоящее по меньшей мере из одного полиэтилена, характеризующегося распределением короткоцепной разветвленности, равным или превышающим примерно 8% и до примерно 25%.

Одним объектом настоящего изобретения является способ изготовления укупорочных средств, который включает модификацию композиции по п.1 или 7 с образованием укупорочного средства.

Другие объекты и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как было указано выше, настоящее изобретение относятся к композициям на основе полиэтилена, обладающим требуемыми свойствами. В определенных применениях композиции по настоящему изобретению характеризуются сопротивлением растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR) >80 часов в 100% игепала (испытание выполнено методом ASTM D-1693, условие В), удлинением при разрыве 3000-3400 фунтов/кв.дюйм в соответствии с ASTM D-638 при получении и испытании методом ASTM D-4976, но остаются достаточно пластичными для герметичного уплотнения бутылки, предотвращая утечку газов, и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к крутящему моменту автоматического завинчивания крышки и крутящему моменту срыва резьбы.

В используемом здесь значении термин «крутящий момент срыва резьбы» означает величину крутящего момента, который может быть приложен автоматом для закупоривания бутылок без срыва резьбы. Кроме того, важное значение имеет легкость отвинчивания крышки потребителем. Данный показатель обычно определяется как крутящий момент отвинчивания крышки. Для предотвращения выбивания крышки из бутылки следует учитывать периодическое изменение температуры при сохранении СО₂, конструкцию крышки, прочность резьбы (модуль) и вспенивание (которое может иметь или не иметь места). Изготовленная крышка должна выдерживать усилие до 55 дин, создаваемое при маркировке растворимыми, водными, УФ-отверждаемыми или другими красками. Газированные напитки обычно находятся под давлением от около 30 до около 60 фунтов/кв.дюйм в зависимости от температуры.

Производители содовой воды часто вводят находящийся под давлением диоксид углерода в холодную жидкость и затем закупоривают бутылки под высоким давлением. Применение такого технологического процесса можно объяснить тем, что в холодной жидкости, находящейся под высоким давлением, растворяется больше газа, чем в теплой жидкости, не находящейся под давлением. Пузырьки в таких напитках не только вызывают шипение, но и изменяют вкус напитка. Диоксид углерода в содовой воде образует угольную кислоту, которая ослабляет сладкий вкус напитка. Поэтому дегазированная содовая вода часто имеет более сладкий вкус, чем газированная вода. Диоксид углерода не только изменяет аромат и вкус, но и оказывает противомикробное действие. Установлено, что диоксид углерода препятствует размножению микробов во рту. Содовые напитки разного типа содержат разное количество диоксида углерода и, таким образом, находятся под разным давлением. В среднем 350-граммовые (12 унций) банки с содовой водой, продаваемые в США, находятся под давлением около 120 кПа (17,4 фунта/кв.дюйм) во время закупоривания при 4°С и под давлением 250 кПа (36,3 фунта/кв.дюйм) при хранении при 20°С.

Одним применением композиций на основе этилена по настоящему изобретению является формование крышек для бутылок, например, для вышеописанных бутылок с содовой водой.

Полимер должен обладать также нижеследующими важными свойствами, присущими самому полимеру или достигаемыми в результате добавления разных адъювантов, которые включают возможность экструзии с приемлемой тягой (нагрузка на двигатель), создание давления в головке, определенную производительность и получение поверхностей без дефектов и разрушения экструзионного потока, портящих внешний вид крышки бутылки.

Смеси двух полимеров обычно характеризуются худшими свойствами, по сравнению со свойствами отдельных компонентов или с линейной интерполяцией свойств двух компонентов. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что при правильном выборе компонентов смеси могут быть достигнуты лучшие свойства ESCR в диапазоне удлинения при разрыве, необходимом для данного применения, без утраты других необходимых эксплуатационных свойств.

Крышки, изготовленные методом прямого прессования с использованием композиций по настоящему изобретению, обладают великолепным балансом свойств при меньших затратах для производителя. Пластичность смеси обеспечивает великолепную герметичность крышки, удовлетворяющую предъявляемым требованиям. Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения, в которых использованы смеси нижеописанных компонентов, обеспечивают необходимую эффективность и экономию, по сравнению с полимерами, обычно используемыми для изготовления крышек для бутылок. Указанные композиции можно также подвергать литьевому формованию.

Полимерные компоненты можно смешивать любым способом, известным специалистам в данной области. Например, можно смешивать сухую смесь двух компонентов в экструдере. Альтернативно, полимерная композиция может быть получена в нескольких реакторах и/или с помощью нескольких катализаторов. Смешивание можно легко производить без возникновения проблем, связанных с несовместимостью компонентов.

Авторы настоящего изобретения создали полимерные композиции, пригодные для формования винтовых укупорочных средств, обладающих хорошим вкусом и запахом, а также достаточным сопротивлением растрескиванию и прочностью при ударе. Винтовые укупорочные средства, изготовленные из композиций по настоящему изобретению, не требуют прокладок. Указанные композиции получены на основе термопластичных полимеров, в частности полиэтиленов. Первая из указанных полимерных композиций включает:

(А) от около 10 до около 90 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,947 до около 0,962 г/см³, индексом расплава от около 1 до около 10 г/10 минут, предпочтительно от около 2 до около 8 г/10 минут, более предпочтительно от около 3 до около 7 г/10 минут;

(В) от около 90 до около 10 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,912 до около 0,932 г/см³, индексом расплава от около 0,25 до около 6 г/10 минут, предпочтительно от около 0,5 до около 4 г/10 минут, более предпочтительно от около 0,75 до около 3 г/10 минут; и

(С) 0-6 мас.% добавок, выбираемых из группы, включающей усилители цвета, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, антиоксиданты и вещества для улучшения технологических свойств, предпочтительно в пределах от около 0,01 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах 0,015-0,5 мас.%;

где разность плотностей компонентов (А) и (В) (ΔD = D(A)-D(B)) равна или превышает 0,03 г/см³.

В другом варианте осуществления изобретения указанные композиции включают полиэтилен, характеризующийся распределением короткоцепной разветвленности, равным или превышающим от около 8 до около 25%, предпочтительно полиэтилен содержит менее примерно 80% фракции высокой плотности.

В другом варианте осуществления изобретения композиции предпочтительно содержат 1-гексен в количестве от около 0,5 до около 5 мас.% и более предпочтительно растворимую фракцию в количестве более примерно 1,75% (определяемую методом CRYSTAF).

Кроме того, однокомпонентные полимерные композиции ценятся благодаря простоте их изготовления. Другой вариант осуществления изобретения относится ко второму типу полимерных композиций, включающих однокомпонентный полимер, которые исключительно подходят для формования винтовых укупорочных средств, обладающих хорошими механическими свойствами при растяжении, хорошим вкусом и запахом, а также достаточным сопротивлением растрескиванию, прочностью при ударе и цветом. Такие винтовые укупорочные средства, изготовленные из композиций по настоящему изобретению, не требуют прокладки. Указанные композиции созданы на основе термопластичных полимеров, в частности полиэтиленов. Примеры таких композиций включают:

(А) однокомпонентный полимер с плотностью 0,935-0,955 г/см³, предпочтительно 0,938-0,952 г/см³ и наиболее предпочтительно 0,942-0,950 г/см³, индексом расплава в пределах 0,3-1,2 г/10 минут, предпочтительно 0,4-1,1 г/10 минут и наиболее предпочтительно 0,5-1,0 г/10 минут;

(В) 0-6 мас.% добавок, выбираемых из группы, включающей усилители цвета, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, антиоксиданты и вещества для улучшения технологических свойств, предпочтительно в пределах 0,01-3 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах 0,015-0,5 мас.%.

В другом варианте осуществления изобретения указанные копозиции содержат полиэтилен, характеризующийся распределением короткоцепной разветвленности, равным или превышающим примерно от около 10 до около 24%, предпочтительно полиэтилен содержит менее примерно 60-85% фракции высокой плотности и около 5-16% продуктов продувки.

В другом варианте осуществления изобретения композиции предпочтительно содержат 1-гексен в количестве от около 0,5 до около 5 мас.% и более предпочтительно растворимую фракцию в количестве более примерно 1,75% (определяемую методом CRYSTAF).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения укупорочное средство, изготовленное из любой полимерной композиции, характеризуется прекрасными показателями крутящего момента отвинчивания, крутящего момента срыва резьбы, миграции проскальзывания и может гарантировать герметичное уплотнение под давлением до 150 фунтов/кв.дюйм. Крутящий момент отвинчивания представляет собой величину вращающей силы, необходимой для ослабления, открытия или удаления укупорочных средств с бутылки. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения данные укупорочные средства имеют крутящий момент отвинчивания в пределах около 7-17 фунто-дюймов. Как было указано выше, крутящий момент срыва резьбы представляет собой величину крутящего момента, который может быть приложен автоматом к крышке бутылки без срыва резьбы.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения укупорочное средство, изготовленное из любой полимерной композиции, характеризуется крутящим моментом срыва резьбы в пределах около 20-50 фунто-дюймов. Для обеспечения миграции скольжения в полимер вводят около 500-3000 частей на миллион добавки, понижающей трение. Типичной добавкой, понижающей трение, является эрукамид. Указанные укупорочные средства способны обеспечивать герметичное уплотнение под давлением до 150 фунтов/кв.дюйм. В композицию могут быть также введены вещества для улучшения технологических свойств, которые позволяют получить поверхности без разрушения экструзионного потока, что нужно в эстетических целях или для облегчения маркировки.

Укупорочные средства, в частности винтовое укупорочное средство, изготовленное из вышеуказанных полимерных композиций любого типа, также входит в объем настоящего изобретения.

Специалистам в данной области должно быть известно, что полимеры могут быть компаундированы (смешаны) (два полимера (плюс любые добавки) в случае смеси или смесь плюс одна или несколько добавок) с помощью методов, известных в данной области. Компоненты и добавки смешивают в стандартном смесительном оборудовании, известном специалистам в данной области, которое включает, не ограничиваясь ими: двухшнековые смесители, в которых шнеки вращаются в одном и том же или в противоположных направлениях, являются сцепленными или несцепленными, имеют одну, две или большее число ступеней и разные конфигурации шнеков, наряду с насосом для расплава, подающим полимер через фильеру для гранулирования под водой. Альтернативно, можно использовать смеситель Бенбери с одношнековым экструдером и фильерой для гранулирования под водой.

Полимерную композицию в виде смеси компонентов можно получить в последовательно соединенных двухступенчатых реакторах, принцип действия которых состоит в том, что катализатор поступает в первый реактор по подающей трубе, затем смесь полимера и активного катализатора переносят из первого реактора во второй реактор, в котором получают другой полимер и смешивают in situ с сополимером из первого реактора. При осуществлении данного способа при желании можно использовать более двух реакторов. Указанные реакторы могут быть независимыми реакторами или ступенями одного реактора. Катализатор может находиться на носителе, может быть без носителя или присутствовать в растворе до подачи в реактор. Катализатор может подаваться в реакционную систему непрерывно для обеспечения устойчивого режима работы, но его подача может прерываться на короткие периоды времени для облегчения замены различных партий катализатора.

Газообразные вещества, используемые в данном способе, можно вводить в реакторы в виде рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ представляет собой смесь газов, включающих только этилен или этилен и один или несколько альфа-олефинов, предпочтительно один или два альфа-олефина, используемых в качестве сомономеров (альфа-олефин обязательно входит в состав рециркулирующего газа, подаваемого в первый реактор, и необязательно в состав рециркулирующего газа, подаваемого во второй реактор), и один или несколько инертных газов, таких как азот (для создания необходимого давления в реакторе), инертные углеводороды и водород. Альфа-олефины могут включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Альфа-олефины обычно имеют не более 12 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода. Рециркулирующий газ можно также называть «входящий газ» или «циркулирующий газ».

Ниже приведены предпочтительные комбинации сомономеров:

первый реактор второй реактор 1-гексен 1-гексен 1-бутен 1-гексен 1-бутен 1-бутен 1-гексен 1-бутен

Следует отметить, что полиэтилен может быть получен в первом или втором реакторе, предпочтительно во втором реакторе, если это желательно. Очевидно, что смесь, полученную in situ, можно в общем случае охарактеризовать как бимодальный полимер. Однако в некоторых случаях два компонента, образующих смесь, имеют почти одинаковую молекулярную массу, вследствие чего отсутствует заметный разрыв в кривой молекулярной массы.

В ступенчатой реакционной системе количество каждого компонента можно контролировать с учетом относительной производительности в каждом реакторе. Относительную производительность каждого реактора можно, в свою очередь, контролировать при помощи прикладной компьютерной программы, которая управляет производительностью реакторов (измеряемой по тепловому балансу) и изменяет парциальное давление этилена в каждом реакторе и скорость подачи катализатора в соответствии с требованиями производительности, соотношения компонентов в смеси продуктов и производительности катализатора.

Однокомпонентная полимерная композиция может быть получена в одном реакторе с подачей катализатора по подающей трубе. Катализатор может находиться на носителе, быть без носителя или присутствовать в растворе до подачи в реактор. Катализатор можно подавать в реакционную систему непрерывно для обеспечения устойчивого режима работы, но его подача может прерываться на короткие периоды времени для облегчения замены различных партий катализатора.

Газообразные вещества, используемые в данном процессе, можно вводить в реакторы в виде рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ представляет собой смесь газов, включающих только этилен или этилен и один или несколько альфа-олефинов, предпочтительно один или два альфа-олефина, используемых в качестве сомономеров, и необязательно один или несколько инертных газов, таких как азот (для создания необходимого давления в реакторе), инертные углеводороды и водород. Альфа-олефины могут включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Альфа-олефины обычно имеют не более 12 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода. Рециркулирующий газ можно также называть «входящий газ» или «циркулирующий газ».

ОПИСАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

В качестве примера каталитической системы можно привести каталитическую систему на основе магния/титана, которая описана в патенте США № 4302565. Указанный патент полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Другой каталитической системой является система, в которой предшественник катализатора получают путем сушки распылением и используют в виде суспензии. Такой предшественник катализатора содержит, например, титан, магний, донор электронов и необязательно галогенид алюминия. Затем указанный предшественник катализатора вводят в углеводородную среду, такую как минеральное масло, для получения суспензии. Высушенный распылением катализатор описан в патенте США № 5290745, который полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Указанные каталитические системы можно определить как каталитические системы Циглера-Натта.

Типичные каталитические системы на основе магния/титана можно описать следующим образом. Предшественник катализатора может иметь формулу Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g, где R означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода, или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода; все группы OR могут быть одинаковыми или разными; Х независимо означает хлор, бром или йод; ED означает донор электронов; d равно 0,5-56; е равно 0, 1 или 2; f равно 2-116; и g равно 1,5d+2. Указанный предшественник катализатора может быть получен из соединения титана, соединения магния и донора электронов. Соединения титана, которые могут быть использованы при получении предшественников катализатора, имеют формулу Ti(OR)_eX_h, где R, X и е имеют указанные выше значения; h является целым числом от 1 до 4; и е+h равно 3 или 4. Некоторые типичные примеры соединений титана включают TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ и Ti(OCOC₆H₅)Cl₃. Предпочтительными соединениями являются TiCl₃ и TiCl₄. Соединения магния включают галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂ и MgI₂. Предпочтительным соединением является безводный MgCl₂. На один моль соединения титана используют около 0,5-56, предпочтительно около 1-10 молей соединений магния.

Донором электронов является органическое основание Льюиса, предпочтительно жидкость при температурах в интервале от около 0°С до около 200°С, в которой растворяются соединения магния и титана. Донором электронов может быть сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир или их смесь, причем любой донор электронов содержит 2-20 атомов углерода. Среди указанных доноров электронов предпочтительными являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие 2-20 атомов углерода; диалкил-, диарил- и алкиларилкетоны, содержащие 3-20 атомов углерода; и сложные алкиловые, алкоксильные и алкилалкоксильные эфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, содержащие 2-20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является терагидрофуран. Другие примеры приемлемых доноров электронов включают метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, простой ди-н-пропиловый эфир, простой дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.

Хотя в начале реакции используется избыток донора электронов для получения продукта реакции соединения титана и донора электронов, полученный продукт реакции содержит от около 1 до около 20 моль донора электронов на один моль соединения титана и предпочтительно от около 1 до около 10 моль донора электронов на один моль соединения титана.

Предшественники катализаторов могут быть предварительно активированы до превращения в катализаторы. Активатором предшественника катализатора, используемым на стадии частичной предварительной активации, может быть одно соединение или смесь двух разных соединений. Каждое соединение может иметь формулу M(Rn)X(3-n), где М означает Al или В; каждый Х независимо означает хлор, бром или йод; каждый R независимо означает насыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода, при условии, что, когда М означает Al, n равно 1-3, и когда М означает В, n равно 0-1,5. Примеры радикала R включают метил, этил, н-бутил, изобутил, н-гексил и н-октил. Когда М означает алюминий, n может быть равно 1, 1,5, 2 и 3. Когда М означает бор, n может быть равно 0, 1 или 1,5. Предпочтительные активаторы включают хлорид диэтилалюминия, триэтилалюминий, три-н-гексилалюминий, хлорид диметилалюминия и три-н-октилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются: последующая смесь хлорида диэтилалюминия и три-н-гексилалюминия; последующая смесь хлорида диэтилалюминия и триэтилалюминия; и либо хлорид диэтилалюминия, либо три-н-гексилалюминий.

Частичную активацию предшественника катализатора выполняют до введения предшественника катализатора в реактор. Частично активированный катализатор может действовать в качестве катализатора полимеризации, характеризуясь при этом очень низкой и коммерчески неприемлемой производительностью. Для достижения максимальной активности катализатора необходима полная активация в реакторе для полимеризации путем добавления сокатализатора.

В соответствии с предпочтительным режимом работы (иногда определяемым как встроенная (в линию) система восстановления) предшественник катализатора вводят в питающий резервуар С суспензией на основе углеводородного растворителя; суспензию подают в статический смеситель, расположенный ниже по потоку непосредственно после отверстия для ввода активатора, где указанную суспензию смешивают с активатором; затем смесь подают во второй статический смеситель, расположенный ниже по потоку непосредственно после второго отверстия для ввода активатора, где смесь смешивают со вторым активатором. Статические смесители могут быть расположены вертикально. Приемлемое смешивание может быть произведено в статическом смесителе Kenics™ длиной 2 фута (32 элемента). Данный смеситель с низким потреблением энергии действует по принципу постоянного разделения потока и изменения направления движения потока по круговой схеме в соответствии с направлением потока в трубопроводе, присоединенном к смесителю. В зависимости от используемого активатора взаимодействие активатора с предшественником катализатора может потребовать некоторого времени. Указанный процесс происходит в зоне временного пребывания, которая может состоять либо из удлинения трубы для подачи суспензии, либо из запорного резервуара, удерживающего поток. В зоне временного пребывания могут находиться оба активатора, только один активатор, или активаторы вообще могут отсутствовать в зависимости от скорости взаимодействия активатора с предшественником катализатора.

Всю смесь затем подают в реактор, в данном случае в первый реактор, где происходит полная активация с помощью сокатализатора. Частичная активация обычно происходит при температуре в интервале от около 10 до около 60°С, предпочтительно от около 30 до около 45°С. Молярное отношение каждого активатора предшественника катализатора к донору электронов может составлять от около 0,1:1 до около 0,6:1. Числитель и знаменатель в указанных отношениях представляют соответственно общее количество активаторов и общее количество доноров электронов, используемых в данном процессе.

Молярное отношение активатора к титану может находиться в интервале от около 0,1:1 до около 8:1, предпочтительно в интервале от около 1:1 до около 5:1. Углеводород, используемый для образования суспензии, может быть любым алифатическим или ароматическим углеводором, не содержащим воздуха и влаги, который не взаимодействует с композицией предшественника катализатора и активаторами катализатора, предшественником катализатора, активаторами предшественника катализатора и сокатализатором.

Так как многие конечные полимерные продукты находят практическое применение в упаковке пищевых продуктов, ароматические углеводороды не являются предпочтительным суспендирующим растворителем. Углеводородный суспендирующий растворитель обычно выбирают из гидрогенезированных «минеральных масел» или нафтеновых масел с относительно высокой вязкостью, чтобы минимизировать осаждение твердых частиц катализатора в подающих трубопроводах и подобном оборудовании, хотя при соответствующем технологическом решении в качестве суспендирующих растворителей можно использовать растворители с низкой вязкостью, такие как изопентан, гексан и гептан. Указанные растворители не являются особенно предпочтительными из-за дополнительных трудностей, связанных с использованием в качестве катализатора легко осаждающейся суспензии с более низкой вязкостью. Вязкость углеводородного суспендирующего растворителя является достаточно низкой, поэтому суспензию можно подавать насосом в аппарат предварительной активации и затем в реактор для полимеризации. Предпочтительными растворителями являются алифатические углеводороды с вязкостью более примерно 50 сантипуаз (cps), в частности, более примерно 100 cps и менее примерно 5000 cps. Особенно предпочтительными растворителями являются нафтеновые минеральные масла, представленные такими маслами, как серия «кайдол» пищевых минеральных масел, поставляемых компанией Witco под товарным знаком Kaydol®, Hydrobrite 380 и Hydrobrite 550.

Сокатализатор, которым обычно является сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия, может быть представлен формулой R₃Al или R₂AlX, где R независимо означает алкил, циклоалкил, арил или водород; по меньшей мере один радикал R является гидрокарбилом; и два или три радикала R могут быть соединены с образованием гетероциклической структуры. Каждый радикал R, который является гидрокарбильным радикалом, может содержать 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода. Х означает галоген, предпочтительно хлор, бром или йод. Примеры соединений гидрокарбилалюминия включают триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, хлорид дибутилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Сокатализатор вводят в количестве, достаточном для достижения атомного отношения добавляемого сокатализатора Al:Ti в пределах от около 10:1 до около 100:1, предпочтительно выше, чем от около 20:1 до около 50:1 Al:Ti. Указанного количества должно быть достаточно для полной активации предшественника катализатора.

Использование носителя является нежелательным. Однако в тех случаях, когда желательно использовать предшественник катализатора на носителе, предпочтительным носителем является диоксид кремния. Другими приемлемыми носителями являются неорганические оксиды, такие как фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксида кремния/оксида алюминия, диоксид кремния, модифицированный алюмоорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и диоксид кремния, модифицированный диэтилцинком. Типичный носитель является твердым, пористым материалом в виде частиц, по существу не участвующим в реакции полимеризации. Указанный носитель используют в виде сухого порошка со средним размером частиц от около 10 до около 250 микрон, предпочтительно от около 30 до около 100 микрон; с площадью поверхности, равной по меньшей мере 200 м² на один грамм, предпочтительно по меньшей мере около 250 м² на один грамм; и с размером пор, равным по меньшей мере около 100 ангстрем, предпочтительно по меньшей мере около 200 ангстрем. Носитель обычно используют в количестве, обеспечивающем от около 0,1 до около 1,0 миллимоль титана на один грамм носителя, предпочтительно от около 0,4 до около 0,9 миллимоль титана на один грамм носителя.

Носитель на основе диоксида кремния можно пропитывать вышеуказанным предшественником катализатора, смешивая предшественник катализатора и силикагель в растворителе-доноре электронов или в другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Полученный твердый катализатор затем превращают при помощи вышеописанного алифатического углеводорода в свободно текущую суспензию, которую можно подавать в оборудование насосом в виде жидкости. Предшественники катализаторов, подобные описанным в патенте США № 5290745 и в заявке на европейский патент № 771820, особенно пригодны для использования в способе по настоящему изобретению при введении в углеводородную суспензию в неактивированном состоянии.

Как было указано выше, предшественник катализатора частично активируют до полимеризации. Активацию выполняют в реакторе при помощи сокатализатора. Сокатализатор предпочтительно добавляют в реактор для полимеризации отдельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, одновременно с подачей этилена.

В одном варианте осуществления изобретения в конфигурации с одним реактором используют катализатор второго типа на основе хрома, хотя применение данного катализатора не ограничивается одним реактором и он может использоваться в двух или более последовательно соединенных реакторах.

В данной области известны полиэтилены, полимеризуемые с использованием катализаторов на основе хрома, и методы их получения. Такие методы включают полимеризацию в газовой фазе, в фазе раствора и в фазе суспензии. Особый интерес для настоящего изобретения представляют полимеры, полученные путем полимеризации в газовой фазе с использованием катализатора на основе хрома и, в частности, катализатора на основе титанированного хрома.

Приемлемые катализаторы представляют собой соединение хрома (VI) (обычно в виде оксида) на огнеупорном оксидном носителе с большой площадью поверхности. В качестве носителя обычно используют аморфный микросферический диоксид кремния, алюмосиликат, титаносиликат или алюмофосфат. Указанный катализатор получают путем активации хромсодержащего носителя при температурах 400-1000°С в сухой кислородсодержащей атмосфере. До активации обычно добавляют такие модификаторы, как титан и фторид.

Катализаторы обычно получают, используя коммерчески доступный диоксид кремния, к которому добавляют источник хрома. Носитель на основе диоксида кремния может быть обработан сложным эфиром титана (обычно используют тетраизопропилат титана или тетраэтоксид титана) после осаждения или до осаждения соединения Cr. Носитель предварительно сушат при температуре около 150-200°С для удаления адсорбированной воды. Титанат может быть добавлен в виде раствора к суспензии диоксида кремния в изопентане или непосредственно в псевдоожиженный слой носителя. При добавлении к суспензии последнюю высушивают. Соединение Cr, способное превращаться в Cr⁺⁶, заранее добавляют к носителю. Затем носитель превращают в активный катализатор путем прокаливания на воздухе при температуре до 1000°С.

Во время активации титан превращается в поверхностный оксид определенного типа. Соединение хрома (обычно ацетат хрома (III)) превращается в оксид Cr⁺⁶ определенного типа. В процессе активации могут быть также добавлены фторирующие агенты для избирательного разрушения некоторых пор в носителе, в результате чего изменяется молекулярная масса катализатора. Перед применением активированный катализатор может быть также обработан восстановителями, такими как монооксид углерода в псевдоожиженном слое, или другими восстановителями, такими как алюминийалкилы, боралкилы, литийалкилы и тому подобные.

Катализаторы данного типа описаны во многих патентах, таких как WO 2004094489, EP 0640625, US 4100105, и приведенных в них ссылках. Все указанные патенты полностью включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Например, приемлемым катализатором является хром-титановый катализатор на носителе (или катализатор на основе титанированного оксида хрома), который имеет несферическую или неправильную форму и характеризуется широким распределением частиц по размерам, при этом по меньшей мере 70% объема пор имеют диаметр от около 200 до 500 ангстрем. Такой комплексный катализатор на носителе может быть активирован путем нагревания в присутствии кислорода при температуре от около 850°С до температуры спекания. Катализаторы, содержащие Cr⁺⁶, которые аналогичны описанным в патенте США № 6022933, также пригодны для использования в настоящем изобретении. Указанный патент полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

ОПИСАНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ КОМПОЗИЦИИ В ВИДЕ СМЕСИ КОМПОНЕНТОВ

Для получения предшественника катализатора на основе трихлорида титана сначала готовят раствор хлорида магния и трихлорида титана в тетрагидрофуране. Весь процесс осуществляют в атмосфере азота (менее 5 частей на миллион Н₂О).

В резервуар вводят тетрагидрофуран (ТГФ), содержащий менее 200 частей на миллион Н₂О. Анализируют степень влажности и добавляют триэтилалюминий в количестве, достаточном для взаимодействия с водой. ТГФ нагревают до 50°С и добавляют гранулированный металлический магний и тетрахлорид титана. Тетрахлорид титана добавляют в количестве, достаточном для образования раствора титана (Ti) с концентрацией 0,09-0,10 миллимоль/грамм раствора. Металлический магний добавляют в молярном отношении к тетрахлориду титана, равном 0,5:1. Тетрахлорид титана добавляют в течение примерно получаса.

Смесь непрерывно перемешивают. Температуру поддерживают равной примерно 70°С, осуществляя нагрев в течение примерно четырех часов. В конце указанного периода времени добавляют по существу безводный дихлорид магния до концентрации Mg в растворе, равной 0,45-0,60 миллимоль/грамм раствора. Смесь продолжают нагревать, перемешивая, при 70°С в течение еще восьми часов. Затем смесь (раствор) фильтруют через фильтр с размером ячеек 100 микрон для удаления нерастворенного дихлорида магния и непрореагировавшего магния.

К полученной выше смеси в течение примерно двух часов добавляют по существу гидрофобный коллоидальный диоксид кремния с размером частиц в пределах 0,1-1 микрон. Смесь перемешивают при помощи турбинной мешалки на протяжении всего указанного времени и в течение нескольких часов после окончания добавления для полного диспергирования диоксида кремния в растворе. Перед добавлением коллоидального диоксида кремния раствор может быть охлажден примерно до 35°С. В качестве коллоидального диоксида кремния используют Cab-O-Sil TS610. Коллоидальный диоксид кремния добавляют в количестве, достаточном для достижения общего содержания Cab-O-Sil около 6 мас.%.

Полученную суспензию сушат распылением при помощи распылительной сушилки с замкнутым циклом, оснащенной центробежным распылителем. Скорость центробежного распылителя регулируют так, чтобы получать частицы катализатора с диаметром D50. Температуру на входе сушильного газа регулируют таким образом, чтобы получить требуемую конечную концентрацию тетрагидрофурана в предшественнике катализатора. Обычно температура на входе находится в интервале 120-165°С. Скруббер распылительной сушилки находится при температуре от 0 до -10°С для улавливания испарившегося растворителя.

Высушенный распылением предшественник катализатора содержит 2-2,5 мас.% Ti, 5,5-7 мас.% Mg и 22-30 мас.% ТГФ. Частицы предшественника катализатора смешивают с минеральным маслом в атмосфере азота в резервуаре, оснащенном турбинной мешалкой, для получения суспензии, содержащей примерно 28 мас.% твердого предшественника катализатора.

Для частичной активации суспензии катализатора во время перекачки суспензии насосом в реактор добавляют 50 мас.% раствора три-н-гексилалюминия (TnHAl) в минеральном масле. Указанную смесь выдерживают в резервуаре временного пребывания в течение примерно 1-4 часов в зависимости от абсолютной скорости подачи катализатора. Раствор TnHAl используют в количестве, достаточном для достижения требуемого молярного отношения TnHAl на один моль ТГФ в катализаторе.

Затем добавляют 30 мас.% раствора хлорида диэтилалюминия (DEAC) в минеральном масле и выдерживают смесь в другом резервуаре временного пребывания в течение 1-4 часов также в зависимости от абсолютной скорости подачи катализатора. DEAC используют в количестве, достаточном для достижения требуемого молярного отношения DEAC на один моль ТГФ в катализаторе. Частично активированный катализатор затем выдерживают во втором резервуаре временного пребывания и подают в реактор для полимеризации, где он полностью активируется конечным количеством сокатализатора.

Как было указано выше, предшественник катализатора частично активируют до полимеризации. Активацию выполняют в реакторе при помощи сокатализатора. Сокатализатор предпочтительно добавляют в реактор для полимеризации отдельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, одновременно с подачей этилена.

Всю каталитическую систему, которая включает частично активированный предшественник катализатора и сокатализатор, вводят в первый реактор. Каталитическую систему, то есть частично активированный предшественник катализатора и сокатализатор, смешивают с сополимером или гомополимером, полученным в первом реакторе, и полученную смесь переносят во второй реактор. Что касается каталитической системы, то сокатализатор при желании может быть добавлен во второй реактор из внешнего источника.

Полимеризацию в каждом реакторе осуществляют в газовой фазе в виде непрерывного процесса в псевдоожиженном слое, но полимеризацию можно также осуществлять в суспензии или растворе. Например, в патентах США №№ 5844045, 5869575 и 6448341 описана сополимеризация этилена и С3-С20 альфа-олефинов в растворе с использованием гомогенного катализатора по меньшей мере в одном реакторе и гетерогенного катализатора по меньшей мере в одном другом реакторе. В патентах США №№ 6566446 (Parikh et al.) и 6538070 (Cardwell et al.) описана сополимеризация этилена с использованием гомогенного катализатора в двух разных реакторах, в которых условия полимеризации изменяются с целью воздействия на активность катализаторов. Во всех указанных случаях реакторы могут действовать последовательно или параллельно. Все указанные патенты полностью включены в данное описание изобретения посредством ссылки.

Композиции могут быть также получены путем фракционирования гетероцепного сополимера этилена и альфа-олефина на специфические полимерные фракции, каждая из которых характеризуется узким распределением (то есть разветвлением) в композиции, выбора фракции, обладающей требуемыми свойствами, и смешивания выбранной фракции в соответствующих количествах с другим полиэтиленом. Данный метод не является таким же экономичным, как сополимеризация in situ, описанная в патентах США №№ 5844045, 5869575 и 6448341, но может быть использован для получения композиций по настоящему изобретению. Все указанные патенты полностью включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Методы полимеризации описаны также в других патентах, в том числе в патентах США №№ 4076698 (Andersen et al.), 5977251 (Kao et al.) и WO 97/36942 (Kao et al.), которые полностью включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Композиции по настоящему изобретению можно также получить любым известным методом, включая сухое смешивание отдельных компонентов и последующее смешивание в расплаве или смешивание в состоянии, предшествующем расплаву, в отдельном экструдере (например, в смесителе Бенбери, смесителе Хаака, внутреннем смесителе Брабендера или двухшнековом экструдере с вращением шнеков в одном и том же или противоположных направлениях).

Сополимер относительно низкой плотности обычно получают в первом реакторе. Смесь полимера и активного катализатора предпочтительно переносят из первого реактора во второй реактор по соединяющему устройству, используя в качестве несущей среды азот или рециркулирующий газ из второго реактора. Сополимер относительно высокой плотности получают во втором реакторе. Альтернативно, сополимер высокой плотности может быть получен в первом реакторе, а сополимер низкой плотности может быть получен во втором реакторе.

Указанные композиции характеризуются широким молекулярно-массовым распределением, которое, как было отмечено, можно определить как бимодальное. Широкое молекулярно-массовое распределение соответствует отношению Mw/Mn, равному от около 3 до около 10, предпочтительно от около 3 до около 8. Mw означает средневесовую молекулярную массу; Mn означает среднечисловую молекулярную массу; и отношение Mw/Mn можно определить как индекс полидисперсности, который является единицей измерения широты молекулярно-массового распределения.

ОПИСАНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ДЛЯ КОМПОЗИЦИИ В ВИДЕ СМЕСИ КОМПОНЕНТОВ

Массовое соотношение сополимера, полученного в реакторе для получения полимера низкой плотности, и сополимера, полученного в реакторе для получения полимера высокой плотности, может составлять от около 10:90 до около 90:10, предпочтительно от около 20:80 до около 80:20, наиболее предпочтительно от около 20-30: 80-70. Такое соотношение также известно, как соотношение компонентов смеси. Каталитическую систему на основе переходного металла, включающую сокатализатор, этилен, альфа-олефин и необязательно водород, непрерывно подают в первый реактор; смесь полимера/активного катализатора непрерывно переносят из первого реактора во второй реактор; этилен и необязательно альфа-олефин и водород и сокатализатор непрерывно подают во второй реактор. Конечный продукт непрерывно удаляют из второго реактора. В соответствии с предпочтительным режимом работы отдельные порции продукта из первого реактора перемещают во второй реактор, используя перепад давления, создаваемый компрессором рециркулирующего газа. Особенно пригодной является система, аналогичная описанной в патенте США № 4621952.

Давление является примерно одинаковым в первом и втором реакторах. В зависимости от конкретного метода, используемого для перемещения смеси полимера и катализатора из первого реактора во второй реактор, давление во втором реакторе может быть выше или несколько ниже, чем в первом реакторе. Если давление во втором реакторе ниже, разность давлений может быть использована для облегчения перемещения смеси полимера и катализатора из реактора 1 в реактор 2. Если давление во втором реакторе выше, перепад давления в компрессоре циркулирующего газа может быть использован в качестве движущей силы для перемещения полимера.

Давление, то есть общее давление в реакторе, может составлять от около 200 до около 500 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно от около 280 до около 450 фунтов/кв.дюйм. Парциальное давление этилена в первом реакторе может быть равно от около 10 до около 150 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно от около 20 до около 80 фунтов/кв.дюйм. Парциальное давление этилена во втором реакторе задают с учетом количества сополимера, которое должно быть получено в данном реакторе с достижением вышеуказанного соотношения компонентов смеси. Известно, что повышение парциального давления этилена в первом реакторе вызывает повышение парциального давления этилена во втором реакторе. Баланс общего давления обеспечивается альфа-олефином, отличным от этилена, и инертным газом, таким как азот. Другие инертные углеводороды, в частности, агент индуцированной конденсации, например, изопентан, гексан, также способствуют изменению общего давления в реакторе в зависимости от давления пара, образующегося при температуре и давлении, имеющих место в реакторе.

Типичный реактор с псевдоожиженным слоем можно описать следующим образом. Псевдоожиженный слой обычно создают из того же гранулированного полимера, который должен быть получен в реакторе. Таким образом, в процессе полимеризации псевдоожиженный слой состоит из образовавшихся частиц полимера, растущих частиц полимера и частиц катализатора, псевдоожиженных газообразными компонентами полимеризации, и модифицирующими газообразными компонентами, вводимыми с объемной или линейной скоростью потока, достаточной для разделения частиц и превращения их в текучую среду. Флюидизирующий газ включает первоначально подаваемый газ, компенсирующий газ и циркулирующий (рециркулирующий) газ, то есть сомономеры, и при желании модификаторы и/или инертный газ-носитель.

Основными элементами реакционной системы являются реактор, псевдоожиженный слой, газораспределительная тарелка, подводящие и отводящие трубопроводы, компрессор, охладитель циркулирующего газа и система выгрузки продукта. В реакторе над псевдоожиженным слоем находится зона гашения скорости и в псевдоожиженном слое находится реакционная зона. Обе зоны расположены над газораспределительной тарелкой.

Типичный реактор с псевдоожиженным слоем описан в патенте США № 4482687. Потоки газообразного этилена, других газообразных альфа-олефинов и водорода, в случае его использования, предпочтительно подают по трубопроводу для рециркулирующего газа, а также по трубопроводу для жидких альфа-олефинов и раствора сокатализатора. Жидкий сокатализатор можно вводить непосредственно в псевдоожиженный слой. Частично активированный предшественник катализатора предпочтительно вводят в псевдоожиженный слой в виде твердого вещества или суспензии в минеральном масле. Активацию завершают в реакторах с помощью сокатализатора. Состав продукта можно изменять путем изменения молярных отношений сомономеров, вводимых в псевдоожиженный слой. Продукт постоянно выводится из реактора в виде гранул или частиц по мере повышения уровня слоя в процессе полимеризации. Производительность реактора контролируют, изменяя скорость подачи катализатора и/или парциальное давление этилена в обоих реакторах. Указанный патент полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Изменяя молярное отношение водорода к этилену, можно регулировать средние молекулярные массы. Общее количество альфа-олефинов (отличных от этилена) может достигать 15 мас.% сополимера, и в случае их использования общее количество альфа-олефинов в сополимере предпочтительно составляет от около 1 до около 10 мас.% в расчете на массу сополимера.

Время пребывания смеси реагентов, включая газообразные и жидкие реагенты, катализатор и полимер, в каждом псевдоожиженном слое может находиться в интервале от около 1 до около 12 часов и предпочтительно в интервале от около 2 до около 5 часов.

Реакторы могут при желании работать в конденсирующем режиме. Конденсирующий режим описан в патентах США №№ 4543399, 4588790 и 5352749. Все указанные патенты полностью включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Смесь может быть изготовлена из компонентов, полученных в двух независимых реакторах (в которых использованы одинаковые или разные катализаторы), в результате их последующего смешивания или в одном реакторе с двумя совместимыми катализаторами, которые позволяют получить требуемые компоненты в одной совокупности условий. Во втором случае катализаторы можно подавать отдельно или вместе.

Как было указано выше, газообразные вещества, используемые в данном процессе, можно вводить в реакторы в виде рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ можно определить как смесь газов, включающую только этилен или этилен и один или несколько альфа-олефинов, предпочтительно один или два альфа-олефина, используемых в качестве сомономеров, и необязательно один или несколько инертных газов, таких как азот (для создания требуемого давления в реакторе), инертные углеводороды и водород. Альфа-олефины могут включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Альфа-олефины обычно содержат не более 12 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода. Рециркулярующий газ можно также называть «входящий газ» или «циркулирующий газ».

Как было указано выше, предшественник катализатора частично активируют до полимеризации. Активацию осуществляют в реакторе с помощью сокатализатора. Сокатализатор предпочтительно добавляют в реактор для полимеризации отдельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, одновременно с подачей этилена.

Полимеризацию осуществляют в газовой фазе в виде непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. Индекс расплава (I₂) определяют с помощью модифицированного фирмой Dow метода ASTM D-1238 при температуре 190°С и массе 2,16 кг и выражают в граммах/10 минут или дециграммах/минуту. Индекс текучести (I_21,6) определяют с помощью модифицированного фирмой Dow метода ASTM D-1238 при температуре 190°С и массе 21,6 кг и выражают в граммах/10 минут или дециграммах/минуту. Отношение течения расплава представляет собой отношение индекса текучести к индексу расплава (I_21,6/I_2,16). Продукт, удаленный из реактора, может иметь индекс расплава, равный от около 0,02 до около 300 граммов/10 минут, предпочтительно индекс расплава находится в пределах от около >0,04 до около 50 граммов/10 минут. Отношение течения расплава находится в интервале от около 20 до около 50, предпочтительно в интервале от около 20 до около 35. Плотность полимера равна по меньшей мере 0,900 г/см³, предпочтительно 0,915-0,960 г/см³, еще предпочтительнее 0,935-0,955 г/см³ и наиболее предпочтительно 0,940-0,950 г/см³.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Молекулярно-массовое распределение полиэтиленов определяют при помощи гельпроникающей хроматографии (GPC) в высокотемпературном хроматографе Waters 150°C, оснащенном дифференциальным рефрактометром и тремя колонками со смешанной пористостью. Указанные колонки, поставляемые компанией Polymer Laboratories, обычно заполнены материалом с размером пор, равным 10³, 10⁴, 10⁵ и 10⁶ Å. В качестве растворителя используют 1, 2, 4-трихлорбензол, из которого получают примерно 0,3 мас.% растворы образцов, вводимые в колонку. Скорость потока равна примерно 1,0 мл/минуту, рабочая температура устройства равна примерно 140°С, и величина пробы равна примерно 100 микролитрам.

Молекулярно-массовое распределение в отношении главной цепи полимера вычисляют в соответствии со стандартами узкого молекулярно-массового распределения полистирола (Polymer Laboratories) в сочетании с объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют при помощи соответствующих коэффициентов Марка-Ховинка для полиэтилена и полистирола (см. публикацию Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) при помощи нижеследующего уравнения:

М_{полиэтилен} = а × (М_{полистирол})^b

В данном уравнении а=0,4316 и b=1,0. Средневесовую молекулярную массу, М_w, высчитывают по нижеследующей формуле: М_j=(Σ w_i(M_i ^j))^j, где w_i означает массовую долю молекул с молекулярной массой M_i, элюируемую из колонки GPC во фракции i; j=1 при вычислении M_w, и j=-1 при вычислении М_n. Новая композиция имеет отношение M_w/M_n, которое меньше или равно 3,3, предпочтительно меньше или равно 3 и, в частности, находится в пределах от около 2,4 до около 3.

В реакторе, предназначенном для получения композиции в виде смеси компонентов, молярное отношение альфа-олефина (в случае его использования) к этилену может находиться в пределах от около 0,01:1 до около 0,8:1, предпочтительно от около 0,005:1 до около 0,25:1. Молярное отношение водорода (в случае его использования) к этилену может находиться в пределах от около 0,001:1 до около 2:1, предпочтительно от около 0,05 до около 0,3:1. Рабочая температура может быть равна примерно 60-120°С, предпочтительно примерно 80-110°С. Следует отметить, что указанные отношения относятся только к продуктам гексена и не применимы к системе с двумя катализаторами, которая требует изменения типов катализаторов и оценки условий в зависимости от типа катализатора.

Давление, то есть общее давление в реакторе, может находиться в пределах от около 200 до около 500 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно от около 280 до около 450 фунтов/кв.дюйм. Парциальное давление этилена может находиться в пределах от около 10 до около 200 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно от около 60 до около 170 фунтов/кв.дюйм. Баланс общего давления обеспечивается альфа-олефином (в случае его использования) и инертным газом, таким как азот. Другие инертные углеводороды, в частности, агент индуцированной конденсации, например, изопентан, гексан, также способствуют изменению общего давления в реакторе в зависимости от давления пара, образующегося при температуре и давлении, имеющих место в реакторе. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем можно описать следующим образом.

Псевдоожиженный слой обычно создают из того же гранулированного полимера, который должен быть получен в реакторе. Таким образом, в процессе полимеризации псевдоожиженный слой состоит из образовавшихся частиц полимера, растущих частиц полимера и частиц катализатора, псевдоожиженных газообразными компонентами полимеризации и модифицирующими газообразными компонентами, вводимыми с объемной или линейной скоростью потока, достаточной для разделения частиц и превращения их в текучую среду. Флюидизирующий газ включает первоначально подаваемый газ, компенсирующий газ и циркулирующий (рециркулирующий) газ, то есть сомономеры, и при желании модификаторы и/или инертный газ-носитель.

Основными элементами реакционной системы являются реактор, псевдоожиженный слой, газораспределительная тарелка, подводящие и отводящие трубопроводы, компрессор, охладитель циркулирующего газа и система выгрузки продукта. В реакторе над псевдоожиженным слоем находится зона гашения скорости и в псевдоожиженном слое находится реакционная зона. Обе зоны расположены над газораспределительной тарелкой.

Типичный реактор с псевдоожиженным слоем описан в патенте США № 4482687, который полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Потоки газообразного этилена, других газообразных альфа-олефинов (в случае их использования) и водорода (в случае его использования) предпочтительно подают по трубопроводу для рециркулирующего газа, а также по трубопроводу для жидких альфа-олефинов (в случае их использования). Активированный предшественник катализатора предпочтительно вводят в псевдоожиженный слой в виде твердого вещества или суспензии в минеральном масле. Состав продукта можно изменять путем изменения молярных отношений сомономеров и водорода, вводимых в псевдоожиженный слой, а также отношения разных катализаторов, используемых в одном реакторе. Продукт постоянно выводится из реактора в виде гранул или частиц по мере повышения уровня слоя в процессе полимеризации. Производительность реактора контролируют, изменяя скорость подачи катализатора и/или парциальное давление этилена.

Изменяя молярное отношение водорода к этилену и температуру в реакторе, можно регулировать средние молекулярные массы. Изменяя молярное отношение альфа-олефина к этилену, можно регулировать плотность полимера.

Общее количество альфа-олефинов (отличных от этилена) может достигать 15 мас.% сополимера, и в случае их использования общее количество альфа-олефинов в сополимере предпочтительно составляет от около 1 до около 12 мас.% в расчете на массу сополимера.

Время пребывания смеси реагентов, включая газообразные и жидкие реагенты, катализатор и полимер, в псевдоожиженном слое может находиться в интервале от около 1 до около 12 часов и предпочтительно в интервале от около 1,5 до около 5 часов.

Реактор может при желании работать в конденсирующем режиме. Конденсирующий режим описан в патентах США №№ 4543399, 4588790 и 5352749.

Полимер можно экструдировать в обычном экструдере, адаптированном для данной цели. Экструдеры и методы экструзии описаны в патентах США №№ 4814135, 4857600, 5076988 и 5153382. Все указанные патенты включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Условия, создаваемые в реакторе для продукта в виде смеси компонентов:

Продукт Полимер В Полимер А Температура в реакторе, °С 88 102 Давление в реакторе, фунты/кв.дюйм 315 320 С2РР, фунты/кв.дюйм 100 155 Н₂/С₂ (молярное отношение текучести) 0,140 0,220 С₆/С₂ (молярное отношение текучести) 0,150 0,013 Al/Ti (молярное отношение) 40 50 I₂, г/10 минут 1,0 4,4 Плотность, г/см³ 0,918 0,952

Укупорочные средства из композиций по настоящему изобретению могут быть изготовлены способами, описанными, например, в патентах США №№ 6139931 (Finkelstein et al.), 5598940 (Finkelstein et al.), 6382445 (МcСandless), 5000992 (Kelch), 4744478, 4744478 (Hahn), 4807772 (Schloss) и 4846362 (Schloss). Все указанные патенты полностью включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Прокладки, в случае их использования в соответствии с настоящим изобретением, могут быть изготовлены способами, описанными в патентах США №№ 4984703 (Burzynski), 5137164 (Bayer) и 4872573 (Jonhson et al.). Все указанные патенты полностью включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки.

Что касается относительных концентраций компонентов смеси, то в одном варианте осуществления изобретения смесь может включать:

(А) от около 10 до около 90 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,947 до около 0,962 г/см³, индексом расплава от около 1 до около 10 г/10 минут, предпочтительно от около 2 до около 8 г/10 минут, более предпочтительно от около 3 до около 7 г/10 минут;

(В) от около 90 до около 10 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,912 до около 0,932 г/см³, индексом расплава от около 0,25 до около 6 г/10 минут, предпочтительно от около 0,5 до около 4 г/10 минут, более предпочтительно от около 0,75 до около 3 г/10 минут; и

(С) 0-6 мас.% добавок, выбираемых из группы, включающей усилители цвета, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, антиоксиданты и вещества для улучшения технологических свойств, предпочтительно в количестве 0,01-3 мас.%, наиболее предпочтительно в количестве 0,015-0,5 мас.%;

где разность плотностей компонентов (А) и (В) (ΔD=D(A)-D(B)) равна или превышает 0,03 г/см³.

В объем настоящего изобретения входят также промежуточные количества, например, когда компонент А составляет около 40-85 мас.% и компонент В составляет около 15-60 мас.% или когда компонент А составляет около 65-80 мас.% и компонент В составляет около 20-35 мас.%. Специалистам в данной области должно быть понятно, что относительные количества компонентов А и В, выраженные в процентах, при необходимости могут быть изменены.

ОПИСАНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА И УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ДЛЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Однокомпонентный одномодальный полимер получают следующим образом: в соответствии с методом получения полимеров в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем этилен и сомономер-1-гексен вводят в соприкосновение с каталитической системой, включающей каталитически активный хром или комплекс хрома и титана на носителе из огнеупорного оксида, в котором по меньшей мере 70% общего объема пор имеет диаметр около 200-500 ангстрем, и активируют указанный комплекс на носителе, нагревая его в присутствии кислорода при температуре от около 600°С до температуры спекания комплекса на носителе.

Кислород можно вводить в реактор для полимеризации при молярном отношении О₂/С₂ до 250 мольных частей на миллиард для увеличения индекса расплава и плотности полимера, что, в свою очередь, требует введения большего количества сомономера для достижения эквивалентной плотности. Патент США № 6022933, в котором дано подробное описание данного способа, полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Полимер обычно характеризуется индексом расплава (MI) в пределах 0,3-1,2 (модифицированный фирмой Dow метод ASTM D-1238, условие E) и плотностью (ASTM D-1505) в пределах 935-955 г/м³. Можно использовать 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или другие альфа-олефиновые сомономеры с молекулярной массой больше, чем у пропилена. В примере для оценки был выбран сополимер этилена и гексена с индексом расплава 0,8 и плотностью 945. При испытании в качестве укупорочного средства для бутылки с содовой водой все необходимые свойства были продемонстрированы после добавления 200 частей на миллион Carbowax™ 400, который улучшает цвет в требуемой степени. К образцу полимера в качестве затравки можно необязательно добавить 1000 частей на миллион HPN™ 68. Для улучшения обрабатываемости и стойкости в течение длительного времени добавляют обычные антиоксиданты.

В сочетании с полимерами, рассмотренными в настоящем описании изобретения, могут быть использованы разные добавки. Добавки могут служить для улучшения разных свойств (ESCR, цвет, вкус и т.д.). Например, полиэтилен (такой как сополимер этилена и гексена), полученный с использованием хромового катализатора, характеризуется гораздо лучшим сопротивлением растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR) и цветом при добавлении в процессе полимеризации соединения диалкилцинка, такого как диэтилцинк, в молярном отношении Zn:Cr от 10:1 до 80:1, более предпочтительно от 50:1 до 70:1.

Условия, создаваемые в реакторе для однокомпонентного продукта, катализируемого хромовым катализатором.

Условия в реакторе     Единицы измерения Молярное отношение О₂/С₂ 280 Мольн. части на миллиард Температура псевдоожиженного слоя 103,7 °С Молярное отношение концентраций С₆/С₂ 0,0040 моль/моль Молярное отношение текучести С₆/С₂ 0,020 моль/моль Массовая скорость подачи газа 2,53 фут/с Молярная концентрация изопентана 2,7 моль.% Производительность катализатора 3800 фунт/фунт Объемная плотность верхнего псевдоожиженного слоя (FBD) 15,5 фунт/фут³ Объемная плотность нижнего псевдоожиженного слоя (FBD) 17,7 фунт/фут³ Масса псевдоожиженного слоя 132,2 фунты/час Производительность 64,8 фунты/час Свойство Среднее значение Единицы измерения Индекс расплава, определяемый модифицированным фирмой Dow методом ASTM D-1238, условие Е 0,86 дг/минуту Индекс текучести расплава, определяемый модифицированным фирмой Dow методом ASTM D-1238, условие F 59,6 дг/минуту Отношение текучести расплава (I21/I2) 68,7 отсутствуют Плотность, ASTM D-792 0,9453 г/см³ Средний размер частиц, ASTM D-1921 0,021 дюймы

В реактор постоянно подают каталитическую систему на основе переходного металла, включающую активированный предшественник катализатора и этилен, и необязательно один или несколько альфа-олефиновых сомономеров и водород. Полученный полиэтилен удаляют полунепрерывным методом.

ДОБАВКИ

Состав добавляемых в смесь антиоксидантов включает, не ограничиваясь ими:

390 частей на миллион триснонилфенилфосфита (известного как Weston™ 399);

750 частей на миллион стеарата цинка;

510 частей на миллион октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамата;

210 частей на миллион оксида цинка.

Специалистам в данной области должны быть известны многие другие стабилизаторы, обеспечивающие стабилизацию полимера, соответствующую данному применению.

Для уменьшения поверхностных дефектов и разрушения экструзионного потока во время экструзии и прямого прессования можно использовать фторэластомерную добавку для улучшения технологических свойств, такую как Dynamar™ FX-5911, в количестве до около 500 частей на миллион.

ДОБАВКИ ДЛЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОГО ПРОДУКТА, КАТАЛИЗИРУЕМОГО ХРОМОМ

Четыре возможных состава антиоксидантных добавок для смеси включают, не ограничиваясь ими:

Состав 1

350 частей на миллион Igranox™ 3114 (I-3114)

200 частей на миллион Carbowax™ 400 (C-400)

Состав 2

350 частей на миллион Igranox™ 1010 (I-1010)

200 частей на миллион Carbowax™ 400

Состав 3

350 частей на миллион Igranox™ 3114

400 частей на миллион Irgafos™ 168 (I-168)

200 частей на миллион Carbowax™ 400

Состав 4

350 частей на миллион Igranox™ 1010

400 частей на миллион Irgafos™ 168

200 частей на миллион Carbowax™ 400

Специалисту в данной области должно быть понятно, что одну или неcколько добавок можно использовать в комбинации. В определенных вариантах осуществления изобретения одна или несколько добавок могут составлять от около 0,01 до около 6 мас.% композиции. В других вариантах осуществления изобретения добавки могут присутствовать в количестве от 0,01 до около 3 мас.%. В других вариантах осуществления изобретения добавки могут присутствовать в количестве 0,015-0,5 мас.%. Однако в других вариантах осуществления настоящего изобретения могут быть использованы другие количества добавок при сохранении требуемых характеристик.

Что касается технологического процесса, то специалистам в данной области должно быть понятно, что в определенных условиях обработки могут образовываться полимерные гели. Это может затруднить обработку высокомолекулярных полимеров. Одним решением данной проблемы является плавление композиции (которая может представлять собой вышеописанную смесь), пропускание расплавленной смеси через одно или несколько последовательно расположенных активных сит и последующее выполнение экструзии или гранулирования. В одном варианте осуществления изобретения могут быть использованы грубые сита (с размером отверстий 20-40 меш.). В альтернативных вариантах осуществления изобретения могут быть использованы мелкие сита (с размером отверстий 250-325 меш.). В другом варианте осуществления изобретения могут быть использованы комбинации мелких и грубых сит. Указанный процесс может быть усовершенствован в результате применения компьютерного моделирования динамики потока (CFD). CFD можно использовать для создания сит, позволяющих устранить вероятность падения капель полимерного геля на проволоку грубого сита, которое может вызвать расщепление капель. Специалистам в данной области должно быть понятно, что можно использовать другие фильтры (такие как тканевые фильтры с «нулевыми отверстиями» (то есть простое голландское полотно, твил и т.д.).

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ

С¹³-ЯМР-спектроскопия

Распределение короткоцепной разветвленности и содержание сомономеров измеряют методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии, описанным в публикации Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 285-297 и в патенте США № 5292845, которые включены в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Образцы были получены путем добавления примерно 3 г смеси тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол (50/50), что соответствует 0,025 М в ацетилацетонате хрома (релаксатор), к 0,4 г образца в 10-мм пробирке для ЯМР-спектроскопии. Образцы растворяли и гомогенизировали путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С. Данные были получены в ЯМР-спектрометре 400 МГц JEOL Eclipse, соответствующем резонансной частоте ¹³С, равной 100,6 МГц. Измеряемые параметры выбирали с таким расчетом, чтобы гарантировать получение данных количественного определения ¹³С в присутствии релаксатора. Данные были получены при использовани стробированной развязки 1Н, 4000 переходов в одном файле данных, релаксационной задержки 4,7 секунды, времени сбора данных 1,3 секунды, ширины спектра 24200 Гц, файла величиной 64000 точек данных и нагревании головки зонда до 130°С. Спектры сравнивали с пиком метилена при 30 м.д. Результаты высчитывали методом ASTM D5017-91.

CRYSTAF (аналитическое фракционирование методом кристаллизации) выполняли и определяли в соответствии с нижеследующими публикациями.

An experimental and numerical study on crystallization analysis fractionation (crystaf). Anantawaraskul, Siripon; Soares, Joao B. P.; Wood-Adams, Paula M. Department of Chemical Engineering, McGill University, Montreal, QC, Can. Macromolecular Symposia (2004), 206(Polymer Reaction Engineering V), 57-68.

¹³C NMR, GPC, and DSC study on a propylene-ethylene-1-butene terpolymer fractionated by temperature rising elution fractionation. Zhang, Yu-Dong; Gou, Qing-Qiang; Wang, Jun; Wu, Chang-Jiang; Qiao, Jin-Liang. Beijing Research Institute of Chemical Industry. SINOPEC, Beijing, Peop. Rep. China. Polymer Journal (Tokyo, Japan) (2003), 35(7), 551-559.

Effect of molecular weight and average comonomer content on the crystallization analysis fractionation (Crystaf) of ethylene a-olefin copolymers. Anantawaraskul, Siripon; Soares, Joao B. P.; Wood-Adams, Paula M. Monrabal Benjamin. Department of Chemical Engineering, McGill University, Montreal, QC, Can. Polymer (2003), 44(8), 2393-2401.

Ethylene/1-hexene copolymers synthesized with a single-site catalyst: Crystallization analysis fractionation, modeling, and reactivity ratio estimation. Sarzotti, Deborah M.; Soares, Joao B.P.; Penlidis, Alexander. Institute for Polymer Research, Department of Chemical Engineering, University of Waterloo, Waterloo, ON, Can. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics (2002), 40(23), 2595-2611.

ЦВЕТ. Измеряли методом испытания ASTM D-1925-88. YI = степень пожелтения.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ РАСТЯЖЕНИИ. Указанные свойства измеряли методом ASTM-D638 с использованием образцов типа IV, полученных в соответствии с ASTM D-4976 в виде диска.

ИНДЕКС РАСПЛАВА. Измеряли модифицированным фирмой Dow методом ASTM D-1238, условия (190, 2.16) и (190, 21.6).

MFR = МI21/MI2 или модифицированный фирмой Dow метод ASTM D-1238 (190, 2.16/190, 21.6).

ПЛОТНОСТЬ. Измеряли методом ASTM D-792.

МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ПРИ ИЗГИБЕ. Измеряли методом ASTM D-790 с использованием образцов, полученных в соответствии с ASTM D-4976 в виде диска.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К НАДРЕЗУ ПО ИЗОДУ. Измеряли методом ASTM D-256 с использованием образцов, полученных в соответствии с АSTM D-4976 в виде диска.

СРЕДНИЙ РАЗМЕР ЧАСТИЦ. ASTM D-1921.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-3. Свойства композиции в виде смеси компонентов

Исследовали смесь полимеров А и В с соотношением 3:1 (75 мас.% полимера А и 25 мас.% полимера В). Результаты, полученные в примерах 2 и 3, также представлены в приведенных ниже таблицах.

      Пример 1 (третье смешение) полимер А:полимер В (75%:25%)   Средняя плотность г/см³ 0,9452 ESCR*-100% игепала CO 630         1-й разрыв часы 121   2-й разрыв часы 160   3-й разрыв часы 208   4-й разрыв часы 215   5-й разрыв часы 256   6-й разрыв часы 329   7-й разрыв часы 377   8-й разрыв часы не измеряли   9-й разрыв часы не измеряли   10-й разрыв часы 496   Время испытания часы 496 F₅₀ часы   часы 283,5   Индекс расплава - I₂ г/10 минут 3,13 Прочность на разрыв - Формованные образцы согласно ASTM D-4976 Средняя толщина дюймы 0,067   Средняя ширина дюймы 0,25   Средняя деформация на пределе текучести % 5,868   Средний предел текучести фунты/ кв.дюйм 3271,5

*Сопротивление растрескиванию в условиях окружающей среды

Полимер А = сополимер этилена и 1-гексена с индексом расплава (I₂) около 4 г/10 минут, Mw/Mn около 4 и плотностью около 0,952 г/см³.

Полимер В = сополимер этилена и 1-гексена с индексом расплава (I₂) около 1 г/10 минут, Mw/Mn около 4 и плотностью около 0,918 г/см³.

      Пример 1 Пример 2 Пример 3       Смесь с отношением полимер В:полимер А 25:75 Смесь с отношением 20:80 Смесь с отношением 30:70   Условия испытания^# Единицы измерения Исходная смесь Вторая смесь Полимер В: полимер А Полимер В: полимер А Плотность ASTM D-792 г/см³ 0,944 0,945 не измеряли не измеряли I₂ Модифицированный по Dow ASTM D-1238 (190/2,16) г/10 минут 3,4 2,9 не измеряли не измеряли ESCR ASTM D-1693, условие В, 10% игепала 50% вероятность разрушения (часы) 168 >172 >172 >172   ASTM D-1693, условие В, 100% игепала 50% вероятность разрушения (часы) не измеряли >172 >172 >172 Прочность на разрыв Предел текучести фунт/ кв.дюйм 3160 3100 не измеряли не измеряли   Удлинение на пределе текучести % 6,2 7,7 не измеряли не измеряли Изгиб Касательный модуль упругости фунт/ кв.дюйм не измеряли 162000 не измеряли не измеряли   1% секущий модуль фунт/ кв.дюйм не измеряли 131000 не измеряли не измеряли   2% секущий модуль фунт/ кв.дюйм не измеряли 110000 не измеряли не измеряли Чувствительность к надрезу по Изоду ASTM D-256 Фут.фунт/ дюйм не измеряли 7,7 не измеряли не измеряли ДСК T_m °С не измеряли 130 не измеряли не измеряли Фракция высокой плотности Atref (%)       72,4     Фракция продувки Atref (%)       12,4     Фракция SCBD Atref (%)       15,2     Всего       100,0     Растворимая фракция Crystaf (%)       3,0    

Пример 4. Композиция на основе одного полимера

      Пример 4 Конкуренто способный продукт         Samsung C430A Добавки     350 частей на миллион Irganox 3114 и 200 частей на миллион Carbowax 400   Свойства Испытание ASTM Цели потребителя     MI2 (г/10 минут) D-1238, условие Е (модифицированный фирмой Dow)   0,69 1,65 Плотность ASTM (г/см³) D-792   0,9465 0,9574 ESCR F₅₀ (часы), 10% игепала при 50°С D-1693, условие В   187 61,7 Повторное определение ESCR F₅₀ (часы), 10% игепала при 50°С D-1693, условие В     59,7 ESCR F₅₀ (часы), 100% игепала при 50°С D-1693, условие В >80 3248 74,3 Повторное определение ESCR F₅₀ (часы), 100% игепала при 50°С D-1693, условие В >80   57,1 Прочность на разрыв (фунты/ кв.дюйм) D-638 с использованием образца типа IV   2217 3014 % удлинение D-638 с использованием образца типа IV   543 935 Предел текучести (фунты/кв.дюйм) D-638 с использованием образца типа IV 3000-4000 3482 4345 % удлинения на пределе текучести D-638 с использованием образца типа IV   6,6 7,7 Фракция высокой плотности Atref (%) Метод Dow   78,2 85,4 Фракция продувки Atref (%) Метод Dow   8,3 7,2 Фракция SCBD
Atref (%) Метод Dow   13,5 7,4 Всего     100,0 100,0 Растворимая фракция Crystaf (%) Метод Dow   2,9 1,4 Цвет ASTM
D-1925-88   YI = -2,47   Вкус Метод Dow   Продукт обладает меньшим вкусом по сравнению с немодифицированным контрольным продуктом  

Данные о цвете полимера по примеру 4. Все препараты В, D, F и Н, содержащие 200 частей на миллион Carbowax 400, обладают самым хорошим вкусом. YI = степень пожелтения.

Препарат Добавки в частях на миллион Средняя степень пожелтения Стандартное отклонение Значения степени пожелтения I-1010 C-400 I-168 I-3114 1 2 3 A 350       0,97 0,042 0,94 1,02 0,96 B 350 200     -2,37 0,020 -2,35 -2,39 -2,37 C 350   400   0,78 0,052 0,84 0,75 0,75 D 350 200 400   -2,35 0,042 -2,38 -2,36 -2,30 E       350 1,56 0,046 1,52 1,61 1,55 F   200   350 -2,47 0,026 -2,49 -2,44 -2,48 G     400 350 1,68 0,046 1,69 1,63 1,72 H   200 400 350 -2,28 0,020 -2,30 -2,28 -2,26

Специалистам в данной области должно быть понятно, что можно использовать любой известный метод изготовления укупорочного средства из соединений, рассмотренных в настоящем описании изобретения.

Определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полимерным композициям, обладающим требуемыми свойствами. В частности, в определенных вариантах осуществления изобретения полимерные композиции, полученные по настоящему изобретению, обладают предпочтительными свойствами для использования в качестве укупорочных средств, по сравнению с ранее известными композициями.

Изобретение относится к полимерным формовочным композициям, предназначенным для формования винтовых укупорочных средств. Композиция содержит сополимер этилена и 1-гексена с плотностью от 0,947 до 0,962 г/см³ и индексом расплава от 2 до 8 г/10 мин и другой сополимер этилена и 1-гексена с плотностью от 0,912 до 0,932 г/см³ и индексом расплава от 0,25 до 6 г/10 мин, при этом разность плотностей двух полиэтиленов равна или превышает 0,03 г/см³. Выбор компонентов позволяет получить полимерные композиции, обладающие достаточным сопротивлением к растрескиванию и прочностью при ударе, при меньших затратах для производителя и без утраты других необходимых эксплуатационных свойств. Изготовленные из композиции винтовые укупорочные средства обладают прочностью, в соответствии с требованиями, предъявляемыми к сохранению давления, в частности, в бутылках с газированными напитками, а также пластичностью для обеспечения герметичного уплотнения без необходимости использования прокладки. При этом вкус или запах содержимого бутылки не изменяется. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Формовочная композиция, предназначенная для изготовления укупорочных средств, содержащая:
(A) от 10 до 90 мас.% сополимера этилена и 1-гексена с плотностью в пределах от 0,947 до 0,962 г/см³ и индексом расплава, определенным при 190°С и нагрузке 21,6 кг в соответствии с ASTM D-1238 от 2 до 8 г/10 мин,
(B) от 90 до 10 мас.% сополимера этилена и 1-гексена с плотностью в пределах от 0,912 до 0,932 г/см³ и индексом расплава, определенным при 190°С и нагрузке 21,6 кг в соответствии с ASTM D-1238 от 0,25 до 6 г/10 мин и
(C) от 0,01 до 3 мас.%, по меньшей мере, одной добавки, выбранной из группы, включающей смазывающие вещества, наполнители, пигменты, антиоксиданты и вещества для улучшения технологических свойств,
причем разность плотностей компонентов (А) и (В) (ΔD=D_(a)-D_(в)) равна или превышает 0,03 г/см³, а содержание сомономера 1-гексена в композиции составляет от 0,5 до 4 мас.% в расчете на общую массу композиции, при этом композиция имеет сопротивление растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR) в 100% игепале в соответствии с ASTM D-1693 метод В более 80 ч.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компонент (А) в количестве от 40 до 85 мас.% и компонент (В) в количестве от 15 до 60 мас.%.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что она содержит компонент (А) от 65 до 80 мас.% и компонент (В) в количестве от 20 до 35 мас.%.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компонент (С) в количестве от 0,015 до 0,5 мас.%.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит менее 80 мас.% фракции высокой плотности.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием растворимой фракции более 1,75% (определяемая методом CRYSTAF).

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет показатель ESCR, определяемый в соответствии с ASTM D-1693 метод В, с использованием 100% игепала, превышающий 150 ч.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет индекс полидисперсности - отношение Mw/Mn - от 3 до 20.

9. Укупорочное средство, содержащее формовочную композицию по пп.1-8.