СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА Российский патент 2014 года по МПК H01L29/92 

Изобретение относится к области суперконденсаторов и может быть использовано в энергетике, в особенности солнечной энергетике, в качестве автономных мобильных миниатюрных слаботочных источников питания с управляемыми характеристиками разряда, в системах связи как базисный элемент автономных узлов приема-передачи информации, в системах и узлах микросхемотехники, в аппаратуре биомедицинского назначения, в других устройствах, функционирующих за счет электрической энергии, запасаемой в суперконденсаторе.

Вопросы энергоэффективности и энергосбережения сейчас становятся актуальными для всех изделий, поскольку в связи с ростом цен на энергоносители каждый лишний мВт имеет все большее значение. По мнению специалистов, суперконденсаторы - путь к эффективному использованию энергии. Электрохимические суперконденсаторы привлекают интерес как устройство накопления и хранения энергии, сочетающее высокую удельную мощность и длительный срок службы с высокой энергоэффективностью.

Известны конденсаторы высокой емкости, содержащие два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, электролит и сепаратор. Степень заполнения электролитом порового пространства сепаратора и обоих электродов находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор, см. патент РФ №2185675. Существенным недостатком указанных конденсаторов является то, что электролит состоит из жидкой фазы.

Известен суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем твердотельного электролита с быстрой (частота ионного транспорта до 10¹⁰ Гц) суперионной проводимостью, и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, см. L. Despotuli, A.V. Andreeva, B. Rambabu "Nanoionics of advanced superionc conductors" lonics, v.11, 2005, стр.1-9. Однако реализация данного суперконденсатора требует проведения поиска специальных материалов для верхнего электрода, сохраняющих характеристики быстрого (частота до 10¹⁰ Гц) ионного транспорта, для чего используются только материал, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника. Данная конструкция суперконденсатора не обеспечивает создания батарей конденсаторов для дальнейшего повышения их емкости и не может быть использована в составе гибридных схем в виде тонкопленочных структур без формирования внешних токоведущих дорожек, наличие которых снижает надежность устройства. Указанные суперконденсаторы имеют удельную емкость свыше 100 мкФ/см² и достаточно высокую частоту перезарядки свыше 1 МГц, однако не удовлетворяют растущим потребностям современных технологий и методов формирования устройств микросхемотехники, требующих для своего осуществления все большего разнообразия применяемых конструкций и устройств, в особенности таких устройств, которые способны функционировать длительное время без использования внешних источников питания, расширения их функциональных возможностей, компактности и минимального объема создаваемых приборов.

Известен суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем суперионного проводника, и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, в котором новым является то, что верхний электрод выполнен из материала, обеспечивающего формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем, см. патент РФ №2298257.

Общим недостатком всех суперконденсаторов с двойным электрическим слоем является то, что накопление заряда в них достигается за счет формирования двойного электрического слоя на поверхности материала электрода.

Известны суперконденсаторы с псевдоемкостным эффектом, в которых заряд хранится как на поверхности электрода за счет двойного электрического слоя, так и в объеме материала посредством протекания фарадеевских реакций. Таким образом, заряд, который способен запасать суперконденсатор с псевдоемкостным эффектом может быть больше (в 10-100 раз), чем у его аналогов, работающих по принципу двойного электрического слоя, см., например, B.J. Lee, S.R. Sivakkumar, J.M. Ко, J.H. Kim, S.M. Jo, and D.Y. Kim, Carbon nanofibre/hydrous RuO₂ nanocomposite electrodes for supercapacitors // J. Power Sources, 2007, Vol.168, Iss.2, pp.546-552.

Известны суперконденсаторы с комбинированным электродом, состоящим из тонкого слоя нанокристаллических оксидных материалов (смесь оксидов переходных металлов), нанесённого на пористую электропроводящую металлическую подложку из пеноникеля, работающие в сочетании с неорганическим электролитом, например, водным раствором KOH, см. статью «Ultrathin mesoporous NiCO₂O₄. Nanosheets supported on Ni Foam as advanced electrodes for supercapacitors//Changzhou Yuan et al.//Adv.Func.Mater., 2012, #22(21), pp.4592-4597». Данный суперконденсатор принят в качестве прототипа заявленного технического решения.

Оксиды металлов являются по-настоящему привлекательной альтернативой материалам электрода суперконденсатора, вследствие свойственной им высокой удельной емкостью при низком удельном сопротивлении. Такое сочетание свойств позволяет создавать мощные суперконденсаторы, обладающие как высокой удельной мощностью, так и высокой плотностью запасаемой энергии. Наиболее эффективно использование RuO₂, обладающего наибольшей удельной емкостью. Чистый RuO_xH_y является смешанным электрон-протонным проводником с высокой удельной емкостью 720-900 Ф/г. Обширные исследования оксида рутения проводились, в основном, в военных целях, где вопрос стоимости стоит менее остро, чем в области коммерческих применений. Научные институты всего мира сосредоточены на поиске альтернативных, более дешевых материалов, способных заменить RuO₂. Рутений - редкий рассеянный элемент, что является главным фактором, толкающим исследователей к изучению других оксидов переходных металлов.

В процессе исследований было выявлено, что только очень тонкий слой материала на основе оксидов участвует в процессе хранения и накопления заряда, в то время как остальной объем материала под этим тонким слоем остается неактивным, что приводит к низкой удельной емкости. В случае монолитных керамических образцов, основная масса материала не участвует в процессе накопления заряда, а низкая удельная электропроводность замедляет процессы, проходящие в тонком поверхностном оксидном слое.

Целью изобретения является создание суперконденсаторов с электродами нового типа, в которых в процессе хранения и накопления заряда участвовал тонкий поверхностный оксидный слой, нанесенный на электропроводящую подложку, что обеспечит оптимальные и воспроизводимые наиболее важные характеристики суперконденсатора, такие как удельная емкость и скорость заряда-разряда. Кроме того, ставилась задача значительного увеличения значений рабочих емкостей, удельной энергоемкости и внутренней удельной поверхности электрода суперконденсатора.

Сущность изобретения, как технического решения, выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше результата.

Способ изготовления суперконденсатора, включающего накапливающий заряд комбинированный электрод, состоящий из тонкого слоя нанокристаллических оксидных материалов, который наносят на пористую электропроводящую металлическую подложку из пеноникеля, которые работают в сочетании с неорганическим электролитом, отличающийся тем, что смесь гидроксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем на подложку из пеноникеля, затем высушивают при 80-100°С и обжигают при температурах 360-370°С.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется рядом факультативных признаков, а именно:

- смесь гидрооксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем с помощью золь-гель метода;

- смесь гидрооксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем с помощью аэрозольного напыления;

- смесь гидрооксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем с помощью спрей-пиролиза.

Технический результат, достигаемый при использовании существенных признаков изобретения, заключается в том, что равномерное распределение оксидного материала по поверхности подложки приводит к частичному заполнению пор подложки, что приводит к существенному увеличению удельной емкости конденсатора.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых: на фиг.1 изображены графики разряд/разряд суперконденсаторов с композиционными электродами разных составов в различных электролитах при токе с плотностью 50 мА/мм², на фиг.2 - морфология поверхности комбинированных электродов состава: пеноникель - (мол.%) 50 СоО - 50 NiO (а, б, в) и пеноникель MnO₂ (г, д, е) в рентгеновском излучении Со Lα (а), Ni Lα (б), Mn Lα (г), Ni Lα (д) и в отраженных электронах (в, е) с увеличением ×400, на фиг.3 - дифрактограмма порошка Mn₂O₃, полученного методом спрей-пиролиза, на фиг.4 - виды суперконденсаторов, на фиг.5 - структурная схема программно-аппаратного комплекса для электрохимического тестирования суперконденсатора в гальваностатическом режиме, на фиг.6 - результаты термического анализа (кривые ДТА и ТГ) порошков в системе NiO-Co₃O₄, наносимых на пеноникель.

Заявленный способ изготовления суперконденсаторов осуществляют следующим образом.

В качестве материала подложки используют пеноникель - материал с высокой пористостью 96-97% и хорошими электро- и теплопроводящими свойствами, химической и термической стойкостью, металлической прочностью и жесткостью, развитой удельной поверхностью.

В качестве исследуемых наносимых на подложку материалов использовали разбавленные растворы азотнокислых солей Со, Ni, Mn и их концентрационные соотношения. Для получения оксидных слоев смесь гидрооксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносили тонким слоем с помощью золь-гель метода или аэрозольного напыления на подложку (пеноникель), затем высушивали при 90°С и обжигали при температурах 360-370°С. Также для получения тонких оксидных слоев использовали метод спрей-пиролиза. Условия термообработки определены при исследовании термических процессов, протекающих в порошках при нагревании в интервале температур 20-1000°С, с помощью дериватографа.

В качестве примера на фиг.6 приведены кривые ДТА и ТГ порошка в системе NiO-СоО, наносимого на пеноникель. Как видно из фиг.6, до 300°С происходят процессы дегидратации и разложения азотнокислых солей, которым соответствуют эндотермические эффекты на термограмме, а экзотермический эффект при 350°С соответствует процессу кристаллизации оксидов.

На границе электрод-электролит происходят следующие электрохимические процессы, обусловленные переменной валентностью, например Со и Ni, вносящие вклад в накопление заряда:

Co₃O₄+H₂O+ОН^-=3СоООН+е^-

Ni(OH)₂+ОН^-=NiOOH+Н₂О+е^-

Тестирование полученных электродных материалов осуществляли с помощью программно-аппаратного комплекса для электрохимического тестирования суперконденсатора в гальваностатическом режиме, структурная схема которого приведена на фиг.5. В качестве примера на фиг.1 представлены некоторые гальваностатические кривые «заряд-разряд» суперконденсаторов с комбинированными электродами состава: чистый пеноникель (кривая 0), пеноникель - MnO₂ (8, 9) и пеноникель - (50 мол.% NiO - 50 мол.% MnO₂) (5) в интервале напряжений 0-0,5 В при плотности тока 50 мА·г^-1 с использованием в качестве электролита 1М раствора КОН. Из хода кривых можно сделать вывод о практически линейном характере изменения напряжения со временем, что свидетельствует о хороших емкостных свойствах. Средняя удельная емкость комбинированных электродов рассчитана по уравнению, известному из Devaraj S., Munichandraiah N., High Capacitance of Electrodeposited MnO₂ by the Effect of a Surface-Active Agent. // Electrochem. Solid-State Lett., 2005, Vol.8, Iss.7, pp.A373-A377.

$$C=\frac{I}{\left(dV/dt\right)\cdot m}\left(1\right)$$

где I (мА) и dV/dt (мВ·с^-1) - соответственно используемый гальваностатический ток и тангенс угла наклона линейного и симметричного участка кривой зависимости «напряжение-время», а m (г) - масса электрода. Значения средней удельной емкости изучаемых электродов, полученные из кривых «заряд-разряд» и рассчитанные по уравнению (1), представлены на фиг.1. Как видно из фиг.1, на величины значений удельной емкости влияют как состав оксидного слоя, так и состав электролита, а также качество и пористость материала подложки: так, при уменьшении размера пор пеноникеля от 70 до 110 ppi (ppi - количество пор на дюйм) величина удельной емкости увеличивается ~ в 2 раза. Наилучшие результаты удалось получить для электродного материала, состоящего из пеноникеля (110 ppi) и MnO₂ с использованием в качестве электролита 1М раствора КОН.

Для изучения морфологии поверхности комбинированных электродов состава: пеноникель - (мол.%) 50 СоО - 50 NiO и пеноникель - MnO₂ использовали электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, приведенный на фиг.2, на которой видно распределение компонентов оксидного материала по поверхности пеноникеля в рентгеновском излучении Со L_α, Ni L_α, Mn L_α. Можно сказать, что распределение оксидного материала по поверхности подложки довольно равномерное с частичным заполнением пор подложки. Очевидно, что рабочие характеристики электродов суперконденсаторов обусловлены также качеством и размером пор металлической подложки (табл.1).

С помощью рентгенофазового анализа определена кристаллическая структура Mn₂O₃, полученного с помощью метода спрей-пиролиза (Фиг.3). В таблице 1 указаны структурно-кристаллические характеристики Mn₂O₃. Средний размер кристаллитов фазы Mn₂O₃ составляет ~ 29 нм. Расчет произведен по формуле Шеррера, см. Ильичева А.А., Оленин А.Ю., Подзорова Л.И., Шевченко В.Я. и др. Влияние поверхностно активных веществ на агломерацию и структуру стабилизированного оксида циркония, полученного золь-гель методом // Неорганические материалы, 1996, т.32, №7, с.833-837.

Таблица 1 Рентгеноструктурные характеристики порошка Mn₂O₃, полученного методом спрей-пиролиза № 2ө d_hkl I_o/I hkl Параметры элементарной ячейки Структура 1 23,065 3,8529 56 211 а=9,39 Å кубическая структура типа биксбиита 2 26,497 3,3612 53 220 3 32,890 2,7210 100 222 4 35,634 2,5175 29 321 5 38,156 2,3567 38 400 6 42,463 2,1271 27 411 7 46,874 1,9367 20 420 8 49,413 1,8430 18 431 9 55,162 1,6637 33 440 10 65,748 1,4191 20 622

Согласно изобретению заявлен способ создания суперконденсатора, который можно зарядить при 2,5 В в течение 30 мин. Вид суперконденсатора представлен на фиг.4. Он состоит из металлической пористой подложки из пеноникеля и тонкого слоя оксида переходного металла, обладающего высокими значениями удельной емкости (0,3 Ф/см²). Небольшие (до 5 мол.%) добавки La₂O₃ к Mn₂O₃ приводят к ~10% увеличению удельной емкости по сравнению с электродом с активным слоем на основе Mn₂O₃.

Изготовленные заявленным способом суперконденсаторы обладают высокой морозостойкостью и низким внутренним сопротивлением (1-10 Ом) в сравнении с известными образцами. Снижение внутреннего сопротивления и нижнего температурного предела работы суперконденсаторов позволяет значительно расширить сферы применения суперконденсаторов, рынок которых стремительно растет и которые начинают использоваться в транспортных системах, бытовой электронике, альтернативной энергетике.

Изобретение относится к области суперконденсаторов и может быть использовано в энергетике, в особенности солнечной энергетике, в качестве автономных мобильных миниатюрных слаботочных источников питания с управляемыми характеристиками разряда, в системах связи как базисный элемент автономных узлов приема-передачи информации, в системах и узлах микросхемотехники, в аппаратуре биомедицинского назначения, в других устройствах, функционирующих за счет электрической энергии, запасаемой в суперконденсаторе. В качестве материала подложки используют пеноникель - материал с высокой пористостью 96-97% и хорошими электро- и теплопроводящими свойствами, химической и термической стойкостью, металлической прочностью и жесткостью, развитой удельной поверхностью. В качестве исследуемых наносимых на подложку материалов использовали разбавленные растворы азотнокислых солей Со, Ni, Mn и их концентрационные соотношения. Для получения оксидных слоев смесь гидрооксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносили тонким слоем с помощью золь-гель метода или аэрозольного напыления на подложку (пеноникель), затем высушивали при 90°С и обжигали при температурах 360-370°С. Заявленные суперконденсаторы обладают высокой морозостойкостью и низким внутренним сопротивлением (1-10 Ом) в сравнении с известными образцами. Снижение внутреннего сопротивления и нижнего температурного предела работы суперконденсаторов позволяет значительно расширить сферы их применения. 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления суперконденсатора, включающего накапливающий заряд комбинированный электрод, состоящий из тонкого слоя нанокристаллических оксидных материалов, который наносят на пористую электропроводящую металлическую подложку из пеноникеля, которые работают в сочетании с неорганическим электролитом, отличающийся тем, что смесь гидроксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем на подложку из пеноникеля, затем высушивают при 80-100°С и обжигают при температурах 360-370°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь гидроксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем с помощью золь-гель метода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь гидроксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем с помощью аэрозольного напыления.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь гидроксидов осаждаемых компонентов или азотнокислых солей наносят тонким слоем с помощью спрей-пиролиза.