СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА, ОБЛАДАЮЩЕГО АНТИСЕПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, И АНТИСЕПТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК A61L2/16 A61L101/46 C08F222/08 

Настоящее изобретение относится к технологии производства полимерного покрытия, позволяющего защитить сплавы алюминия от развития микроорганизмов на их поверхности.

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано в объектах, к которым предъявляются требования по уровню микробной нагрузки.

Актуальность разработанного способа определяется необходимостью использования изделий из сплавов алюминия в присутствии людей на объектах, территориях и т.д., где регламентируется микробная нагрузка, а также в гермозамкнутых помещениях, в которых не допускается развитие микроорганизмов на поверхности материалов из сплавов алюминия даже в условиях повышенной влажности.

Известны полиэлектролитные комплексы катамина АБ с полимерами, содержащими кислотные группы, в которых катамин АБ связан с цепью макромолекулы ионной связью. В частности, комплекс катамина АБ с сополимером N-винилпирролидона с кротоновой кислотой [авторское свидетельство СССР №1607359 А1, кл. 6 C08F 226/10, 1995 г.]. Этот полимерный комплекс, содержащий четвертичные аммониевые группы с длинноцепным алкильным заместителем в качестве противоиона, обладает сильным антисептическим действием. Аналогичным действием обладает комплекс катамина АБ с карбоксиметилцеллюлозой, предложенный [патент РФ №2146136 С1, кл. 7 А61К 31/14, 2000 г.] в качестве антисептического средства. Однако оба вышеуказанных комплекса являются водорастворимыми и не могут быть использованы в качестве пленочного антисептического защитного покрытия.

Известен способ [патент WO 2007/024973 А1, cl. A01N 25/32], где в качестве антимикробного покрытия используются полиметакрилаты, полиуретаны, производные поливинилбензилхлорида и другие полимеры, содержащие ковалентно связанную с цепью макромолекулы четвертичную аммониевую группу с длинноцепным заместителем. Эти полимеры не растворимы в воде, но растворяются в спиртах, из растворов в которых может быть сформировано покрытие. Однако в монографии [Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры, СПб, Гиппократ, 1993, 264 с.] и обзоре [Панарин Е.Ф., Копейкин В.В. Высокомолекулярные соединения. Серия С, 2002, т.44, №12, с.2340-2351] на многочисленных примерах показано, что антимикробные свойства полимеров, содержащих ковалентно связанные четвертичные аммониевые группы, ниже антимикробных свойств аналогичных модельных низкомолекулярных четвертичных аммониевых соединений и полиэлектролитных комплексов ионогенных поверхностно-активных веществ, в которых четвертичные аммониевые группы с длинноцепным алкильным заместителем связаны с основной цепью полимера ионной связью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ [патент РФ №2445980 С1, Кл. A61L 101/46, 2010 г.] изготовления полимерного комплекса, обладающего антисептическими свойствами, и антисептического покрытия на его основе, где в качестве антимикробного покрытия используется смесь поливинилбутираля и комплекса диметилалкилбензиламмонийхлорида с сополимером стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутого химической модификации при взаимодействии со щелочами для раскрытия ангидридных циклов с образованием карбоксилатных групп. Покрытия из смеси этого комплекса полностью пролонгированно подавляют рост микрофлоры. Однако существенным недостатком этого покрытия является его взаимодействие с поверхностью сплава алюминия, приводящее к коррозии последнего и появлению на поверхности каверн.

Техническим результатом настоящего изобретения является полная пролонгированная защита изделий из сплавов алюминия от обрастания микроорганизмами, исключающая коррозионные изменения поверхности этих сплавов.

Данный технический результат достигается предлагаемым способом антисептической обработки сплавов алюминия, заключающимся в формировании на их поверхностях покрытий из комплексов диметилалкилбензиламмонийхлорида, содержащих алкильную группу от С₁₀ до С₁₄ или их смесей от C₈ до C₁₆, с сополимерами стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутыми химической модификации с раскрытием ангидридных циклов при обработке растворами щелочей, количество щелочи в которых изменяется от 50 до 60% по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всех образующихся карбоксильных групп, и смесей этих комплексов с поливинилбутиралем состава, мас.%: комплекс - 25-40; поливинилбутираль - 60-75.

Покрытия формировали на образцах пластин из сплава алюминия, поверхности которых предварительно протирали фланелевой салфеткой или ватно-марлевым тампоном, смоченными в этиловом или изопропиловом спирте. Растворы для формирования покрытия наносили кисточкой и равномерно распределяли по поверхности образца. Операцию повторяли трижды. После каждого нанесения покрытие высушивали на воздухе. В случае формирования покрытий из смесей поливинилбутираля с комплексами растворы для формирования покрытий готовили смешиванием в заданном соотношении раствора комплекса с раствором поливинилбутираля с последующим перемешиванием полученных растворов магнитной мешалкой до получения однородной массы.

Химическую модификацию сополимера стирола с малеиновым ангидридом с целью раскрытия ангидридных циклов в звеньях малеинового ангидрида с образованием карбоксилатных и карбоксильных групп проводили водными растворами щелочей. Для этого в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали расчетные количества сополимера и водного раствора гидроокиси щелочного металла. Процесс вели в кипящей водяной бане, в результате чего весь сополимер переходил в раствор. Для получения комплекса с диметилалкилбензиламмонийгалогенидом этот раствор химически модифицированного сополимера при интенсивном перемешивании смешивали с водным раствором диметилалкилбензиламмонийгалогенида. Последний брали в реакцию из расчета 1 моль на 1 г·экв. карбоксилатных групп в химически модифицированном сополимере. Комплекс выделялся из раствора в виде белого осадка, который промывали водой и сушили в вакууме при температуре 40°С.

Покрытия формировали из растворов полимерных комплексов или их смесей с поливинилбутиралем в соответствующем растворителе. Растворы наносили кисточкой в несколько слоев, высушивая после нанесения каждого слоя.

При проверке антимикробной активности покрытий определяли их фунгицидные и бактерицидные свойства по длительности и степени защиты сплава алюминия в условиях периодически создаваемой высокой микробной нагрузки. Оценку антимикробной активности образцов проводили путем определения грибостойкости в баллах по ГОСТ 9.050-75 метод А и по отношению к бактериально-грибной ассоциации, которую готовили в среде Чапека-Докса, разведенной дистиллированной водой в соотношении 1:5. Ассоциация культур состояла из Staphylococcus epidermidis, Bacillus polymyxa, Bacillus pumilus, Penicillium expansum, Aspergillus niger и Cladosporium cladosporioides, которой ежемесячно инокулировали 5 образцов материалов на каждый опыт для получения достоверных данных. Содержание каждого вида микроорганизмов в смеси составляло (1-2)×10⁵ колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 см² площади. Зараженные образцы помещали в термостат и инкубировали при 28°С и относительной влажности воздуха ≥90% в течение 3 месяцев с отбором проб через 90 суток для определения численности жизнеспособных единиц микроорганизмов на исследуемых материалах. Для этого образцы отбалтывали в физиологическом растворе и смывы высевали на поверхности питательных сред: среды Чапека-Докса для определения КОЕ грибов, среды ТСА (трипто-соевый агар) - для определения КОЕ бактерий.

Качество поверхности со сформированным покрытием и ее коррозионные изменения оценивали с помощью стереомикроскопа "Stemi 2000".

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ изготовления полимерного комплекса и антисептического покрытия на сплавах алюминия.

Пример 1. Для получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом сополимеризацию проводили в кипящем бензоле в 3-горлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Загрузка: бензол - 509 мл, малеиновый ангидрид - 49 г (0,5 моль), стирол - 52 г (57,4 мл, 0,5 моль), инициатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) - 0,5 г. Бензол предварительно осушали выдерживанием над прокаленной окисью алюминия, стирол очищали от ингибитора с помощью едкого кали и осушали хлористым кальцием. В процессе сополимеризации сополимер выделялся в виде белого твердого осадка. По окончании процесса (20 мин) сополимер отделяли от раствора на воронке Бюхнера, трижды промывали свежими порциями гексана и сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 80°С. Средневязкостная молекулярная масса сополимера - 3,2×10⁵. По данным титрования и элементному анализу сополимер содержит 53 моль-звено % звеньев малеинового ангидрида.

Для получения модифицированного сополимера, в котором 60% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, модификацию проводили водным раствором гидроокиси натрия. Для этого в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,08 г (10, 9 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,525 г (13,1 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 5 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, pH этого раствора модифицированного сополимера равно 8. Из раствора сополимер осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с катамином АБ (диметилалкил(С_12-14)бензиламмонийхлоридом). Для этого к 20,0 мл 4,18% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 10,58 мл 14,85% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. Выделившийся белый осадок комплекса промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,84 г/дл).

Для оценки антимикробной активности полученного покрытия образцы сплава алюминия 3-кратно заражали бактериально-грибной ассоциацией. В табл.1 приведено содержание КОЕ бактерий и грибов этих образцов и образцов прототипа. В качестве контроля использовали образцы сплава алюминия без покрытия.

Таблица 1 Содержание бактерий и грибов (КОЕ) по примеру 1, на образце-прототипе и контрольном образце без покрытия и характеристика этих поверхностей Пример № 3-кратное заражение Характеристика поверхности по окончании испытаний бактерии грибы 1 0∗ 0∗ гладкая прототип 0∗ 0∗ имеются каверны контроль 5,0×10⁷ 3,2×10⁵ гладкая Примечание: 0∗ - содержание КОЕ - менее 50 на образце при 3-кратной повторности образцов

Как видно из данных этой таблицы, численность микроорганизмов при 3-кратном заражении на образцах по примеру 1 и образце-прототипе достоверно ниже, чем на контрольных образцах. Грибостойкость образцов по ГОСТ 9.050-75 соответствует: по примеру 1 и прототипу равна 0 баллов, а контрольного образца равна 4 баллам. Поверхности образцов по примеру 1 и контрольного образца без покрытия гладкие, на поверхности образца-прототипа имеются питтинги.

Пример 2. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 1, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T», содержащего 69-72 мас.% ацетальных звеньев, 2 мас.% ацетатных звеньев и 24-27 мас.% остаточных звеньев винилового спирта. Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 4,84 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля марки «Mowital B60T» (концентрация - 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 39%.

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 3. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом получен как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 50% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,62 г (13,77 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,551 г (13,77 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 12 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, pH этого раствора модифицированного сополимера равно 6. Из раствора сополимер осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 20,0 мл 4,72% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 10,15 мл 14,81% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,3 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 4. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с диметилалкил(С_8-16)бензиламмонийхлоридом. Для этого к 12,0 мл 4,18% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 5,8 мл 15,0% водного раствора диметилалкил(С_8-16)бензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилалкил(С_8-16)бензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,1 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении. Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 5. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 4, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 5,1 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрацией 5,09 г/дл.) Содержание комплекса в покрытии 40%.

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 6. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с диметилгексадецилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 13,0 мл 4,18% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании магнитной мешалкой добавили 1,15 г диметилгексадецилбензиламмонийхлорида, растворенного в 20 мл горячей (50-60°С) дистиллированной воды. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилгексадецилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,0 г/дл).

На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 2 месяца он соответствовал 2-3 баллам. При 2-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 1,6×10⁵, а КОЕ бактерий - 3,2×10³.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 7. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 6, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 5,0 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрация - 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 40%.

На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяц он соответствовал 1-2 баллам. При 1-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 5,4×10², а КОЕ бактерий - 2,6×10³.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 8. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с диметилоктилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 15,0 мл 4,1% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 12,71 мл 7,75% водного раствора диметилоктилбензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилоктилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия формировали из раствора в метиловом спирте (концентрация - 5,0 г/дл).

На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяца он соответствовал 2-3 баллам. При 1-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 2,4×10⁵, а КОЕ бактерий - 4,8×10⁴.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 9. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в метиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 8, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 2 объемов раствора комплекса (концентрация - 5,0 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрация 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 40%.

На сформированных таким образом покрытиях наблюдался рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяц рост грибов отсутствовал, за 2 месяца он соответствовал 3 баллам. При 2-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 1,0×10⁶, а КОЕ бактерий - 3,2×10⁴.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 10. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом получен как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 80% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,15 г (11,3 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,72 г (18,10 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 4 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, из которого его осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, pH водного раствора этого модифицированного сополимера равно 11. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 20,0 мл 4,86% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 15,81 мл 14,85% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,28 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

После окончания испытаний на поверхности образцов наблюдался питтинг.

Пример 11. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте комплекса, синтезированного как описано в примере 10, и поливинилбутираля марки «Mowital B60T». Эту смесь растворов готовили смешиванием 1 объема раствора комплекса (концентрация - 5,28 г/дл) и 3 объемов раствора поливинилбутираля (концентрация - 5,09 г/дл). Содержание комплекса в покрытии 26%.

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

После окончания испытаний на поверхности образцов наблюдался питтинг.

Пример 12. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом получен как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 40% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,07 г (10,9 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,35 г (8,72 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 24 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, из которого его осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы, pH водного раствора этого модифицированного сополимера равно 6. Из этого омыленного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 20,0 мл 3,25% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 29,18 мл 2,9% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в N,N-диметилформамиде (концентрация - 5,0 г/дл). Раствор наносили кисточкой в 4 слоя с интервалом 24 часа. После нанесения каждого слоя сушили при температуре 70-80°С.

На таким образом сформированных покрытиях имеется рост грибов. По ГОСТ 9.050-75 через 1 месяц рост грибов соответствовал 5 баллам. При 1-кратном заражении этого покрытия КОЕ грибов соответствовало 6,0×10⁷, а КОЕ бактерий - 2,82×10⁴.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 13. Сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом проводили в осушенном метилэтилкетоне при температуре кипения в 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником с капельной воронкой и термометром. Загрузка: метилэтилкетон - 40 мл, малеиновый ангидрид - 9,8 г (0,1 моль), стирол - 10,4 г (11,4 мл, 0,1 моль), инициатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) - 0,6 г. Для этого раствор малеинового ангидрида в метилэтилкетоне загрузили в 3-горлую колбу и довели до кипения. К этому раствору по каплям в течение 40 мин при интенсивном перемешивании добавили раствор инициатора в стироле. После чего процесс еще продолжали 110 мин. По окончании процесса сополимер из раствора осадили в виде белого порошка петролейным эфиром и отделили от раствора на воронке Бюхнера, трижды промыли свежими порциями петролейного эфира и высушили в вакуум-сушильном шкафу. По данным элементного анализа сополимер содержит 61 моль-звено % звеньев малеинового ангидрида и 39 моль-звено % звеньев стирола. Средневязкостная молекулярная масса этого сополимера - 2,4×10⁴. Для получения модифицированного сополимера, в котором 60% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы модификацию проводили водным раствором гидроокиси натрия в тех же условиях, что и в примере 1. Для этого в колбу загружали 4,47 г (27,15 ммоль-звено малеинового ангидрида) и 1,305 г (32,58 ммоль) гидроокиси натрия, растворенной в 90 мл воды. Комплекс этого модифицированного сополимера с катамином АБ также синтезировали, как описано в примере 1. Для этого к 10,0 мл 5,07% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 12,5 мл 7,61% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,1 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Примеры 14-17. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом, его модифицированное гидроокисью натрия производное и комплекс с катамином АБ получены как описано в примере 1.

Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте этого комплекса и поливинилбутираля марки «Mowital B60T» при различных соотношениях компонентов в смеси (табл.2).

Таблица 2 Составы покрытий по примерам 2, 14-17 на пластинах из сплава алюминия Амг6, рост грибов в баллах и содержание бактерий и грибов (КОЕ) Пример № Состав композиции, мас.% Рост грибов, баллы КОЕ комплекс по примеру 1 поливинилбутираль грибы бактерии 2 39 61 0 0 0 14 25 75 0 0 0 15 10 90 1 4×10³ 7×10⁴ 16 30 70 0 0 0 17 50 50 - - -

Из данных этой таблицы видно, что покрытие по примеру 15 не обеспечивает полного подавления роста микроорганизмов, хотя и не вызывает коррозионного повреждения поверхности. Растворы смеси комплекса и поливинилбутираля, содержащие более 40 мас.% комплекса (пример 17) расслаиваются, в связи с чем из них не удается сформировать однородное покрытие. Поверхности образцов по примерам 2, 14-16 по окончании испытаний гладкие.

Примеры 18-21. Покрытия на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из смеси растворов в изопропиловом спирте, как описано в примере 2, комплекса, синтезированного, как описано в примере 1, и поливинилбутиралей, различающихся содержанием ацетальных и винилспиртовых звеньев (табл.3). Содержание комплекса в покрытиях - 30 мас.%.

Таблица 3 Химическая структура различных марок поливинилбутиралей Пример № Марка поливилбутираля Концентрация звеньев, моль-звено % ацетальные ацетатные винилспиртовые 18 «Mowital B60T» 69-72 2 24-27 19 «Mowital B60HH» 81-84 2 12-16 20 «Mowital В30Н» 75-78 3 18-21 21 «Mowital В30Т» 68-72 3 24-27

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении. Поверхности образцов по окончании испытаний гладкие.

Пример 22. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с диметилдецилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 15,0 мл 4,1% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 21,37 мл 5,0% водного раствора диметилдецилбензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилдецилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,9 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 23. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом и его модификацию гидроокисью натрия проводили как описано в примере 1. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с диметилтетрадецилбензиламмонийхлоридом. Для этого к 15,0 мл 4,1% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 25,26 мл 5,0% водного раствора диметилтетрадецилбензиламмонийхлорида. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата натрия на 1 моль диметилтетрадецилбензиламмонийхлорида. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,1 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Пример 24. Синтез сополимера стирола с малеиновым ангидридом проводили как описано в примере 1. Для получения модифицированного сополимера, в котором 60% групп малеинового ангидрида превращено в карбоксилатные группы, модификацию проводили водным раствором гидроокиси калия. Для этого в плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружали 2,5 г (13,08 ммоль-звено малеинового ангидрида) сополимера и 0,61 г (15,72 ммоль) гидроокиси калия, растворенной в 50 мл воды. Процесс вели в кипящей водяной бане в течение 5 часов. По окончании процесса весь сополимер переходил в раствор, pH этого раствора модифицированного сополимера равно 8. Из раствора сополимер осадили 1,4-диоксаном, отделили на фильтре от раствора и высушили в вакууме при комнатной температуре. Из этого модифицированного сополимера был получен комплекс с катамином АБ. Для этого к 15,0 мл 5,71% водного раствора модифицированного сополимера при перемешивании по каплям добавили 10,58 мл 14,58% водного раствора катамина АБ. Реагенты смешивали из расчета 1 г·экв. групп карбоксилата калия на 1 моль катамина АБ. При этом выделялся белый осадок комплекса, который промывали водой и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 40°С.

Покрытия из этого комплекса на пластинах из сплава алюминия Амг6 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 5,2 г/дл).

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхность образцов по окончании испытаний гладкая.

Примеры 25-28. Покрытия на пластинах из сплавов алюминия Д16АТ, АК6, Д16Т и АД1 формировали из раствора в изопропиловом спирте (концентрация - 4,84 г/дл) комплекса, синтезированного как описано в примере 1.

На таким образом сформированных покрытиях рост грибов по ГОСТ 9.050-75 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Поверхности образцов по окончании испытаний гладкие.

Таким образом, полная пролонгированная защита изделий из сплавов алюминия от микроорганизмов, исключающая коррозионные изменения поверхности этих изделий, достигается формированием на их поверхностях покрытий из комплекса диметилалкилбензиламмонийхлорида, содержащего алкильную группу от C₁₀ до С₁₄ или их смесей от С₈ до C₁₆, с сополимером стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутому химической модификации с раскрытием ангидридных циклов при обработке растворами щелочей, количество щелочи в которых изменяется от 50 до 60% по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всех образующихся карбоксильных групп (примеры №№1, 3, 4, 13, 22-28), и смеси этого комплекса с поливинилбутиралем, содержащей 25-50 мас.% комплекса (примеры №№2, 5, 14, 16, 18-21). Использование комплексов с индивидуальными диметилалкилбензиламмонийхлоридами, в которых алкильная группа короче, чем С₁₀ (примеры №№8 и 9), и длиннее С₁₄ (примеры №№6 и 7), приводит к снижению антимикробных свойств покрытия, неполному подавлению роста микроорганизмов. Использование комплексов сополимеров, в которых более 60% карбоксильных групп, образующихся при раскрытии ангидридных циклов звеньев малеинового ангидрида, превращается в карбоксилатные, приводит к коррозионному повреждению поверхности материала с образованием питтинга (примеры №№10 и 11). Использование комплексов сополимеров, в которых менее половины карбоксильных групп, образующихся при раскрытии ангидридных циклов звеньев малеинового ангидрида, превращается в карбоксилатные, не приводит к полному пролонгированному подавлению роста микрофлоры (пример №12). Использование смесей этих комплексов с поливинилбутиралем, содержащих менее 25 мас.% комплекса, не обеспечивает полного пролонгированного подавления роста микрофлоры (пример №15). Формирование гомогенных покрытий из смесей, содержащих более 40 мас.% комплекса, не представляется возможным, так как растворы этих смесей такого состава расслаиваются (пример №17).

Предлагаемый способ изготовления полимерного комплекса, обладающего антисептическими свойствами, и антисептического покрытия на его основе может быть применен для поверхностной модификации материалов из сплавов алюминия при их:

- длительной эксплуатации в космических объектах;

- в подводных лодках;

- в наземных или подземных замкнутых помещениях;

- в цехах чистой сборки;

- в помещениях, к которым предъявляются определенные требования по микробной нагрузке их поверхности - класс 100, 10000 и 100000.

Изобретение относится к технологиям производства полимерных покрытий и заключается в способе изготовления антисептического покрытия для изделий из сплава алюминия. Способ включает формирование на поверхности покрытия из комплекса диметилалкилбензиламмонийхлорида, содержащего алкильную группу от С₁₀ до С₁₄ или смесь алкильных групп от C₈ до C₁₆ с сополимером стирола с малеиновым ангидридом, который предварительно подвергают химической модификации для раскрытия ангидридных циклов с образованием карбоксильных групп, от 50 до 60% которых нейтрализуют с образованием карбоксилатных групп, или смеси этого комплекса с поливинилбутиралем при их соотношении, мас.%: антисептический полимерный комплекс - 25-40, поливинилбутираль - 60-75. Техническим результатом является полная пролонгированная защита изделий из сплавов алюминия от обрастания микроорганизмами, исключающая коррозионные изменения поверхности этих сплавов. 28 пр., 3 табл.

Способ изготовления антисептического покрытия для изделий из сплава алюминия, не вызывающего его коррозию, отличающийся тем, что покрытие формируют из комплекса диметилалкилбензиламмонийхлорида, содержащего алкильную группу от С₁₀ до C₁₄ или смесь алкильных групп от C₈ до C₁₆, с сополимером стирола с малеиновым ангидридом, предварительно подвергнутого химической модификации для раскрытия ангидридных циклов с образованием карбоксильных групп, от 50 до 60% которых нейтрализовано с образованием карбоксилатных групп, или смеси этого комплекса с поливинилбутиралем при их соотношениях, мас.%:
антисептический полимерный комплекс 25-40 поливинилбутираль 60-75