СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ Российский патент 2014 года по МПК G01N17/00 

Заявляемое техническое решение относится к области приборостроения, а именно к индустрии контроля воздушной среды с целью учета ее агрессивного действия как на человека, так и на создаваемые им материальные объекты. В частности, оно предназначено для выяснения, в каких климатических условиях находились или будут находиться разнообразные конструкции и устройства.

Коррозионную активность воздушной среды классифицируют двумя способами, указанными в международном стандарте ISO 9223: 2012 «Коррозия металлов и сплавов. Коррозионная активность атмосфер классификация, определение и оценка» / Второе издание от 2012-02-01. Один из этих способов в настоящем описании для краткости назван «расчетным», другой - «экспериментальным». Расчетный способ является оценочным, так как эмпирическая зависимость «доза-эффект», используемая для расчета, не позволяет учесть действие всех факторов окружающей среды. Экспериментальный способ более точный, так как основан на измерительной процедуре, позволяющей определить результат непосредственного взаимодействия среды с объектом измерений. Этот экспериментальный способ принят за прототип. Он заключается в определении коррозионных потерь, вызванных процессом однородной электрохимической коррозии образцов, изготовленных из различных корродирующих металлов и металлических сплавов, экспонируемых определенное время в воздушной среде.

Коррозионные потери образцов определяют известными методами, перечисленными, например, в ГОСТ 9.908-85. Наиболее широко применяют гравиметрический метод по изменению массы образца, а также электрометрический метод, основанный на определении изменений электрического сопротивления образца.

Образец состоит из металлической основы и продуктов коррозии, образовавшихся в результате агрессивного действия воздушной среды. Он имеет рабочие поверхности, подвергающиеся действию среды, и нерабочие поверхности, с помощью которых закрепляется в среде непосредственно или с помощью вспомогательного корпуса - корпуса датчика коррозии. Помимо образцов в виде пластин прямоугольной формы, используют образцы в виде цилиндров, лент и других форм, перечисленных, например, в ГОСТ 9.040-74.

Коррозионные потери относят к единице рабочей поверхности образца и при делении этих удельных потерь на время экспонирования получают величину скорости коррозии образца.

Коррозионные потери зависят от коррозионноактивных загрязнителей и климатических факторов. Среди климатических факторов большую роль играет скорость изменения температуры воздушной среды. Погодные и суточные температурные перепады вызывают ускоренное разрушение конструкций, состоящих из разнородных материалов, таких как железобетон, вызывают выпадение конденсата, отслоение защитных покрытий, усиление коррозионных процессов. Определение климатического фактора - относительной доли коррозионной активности, которая вызвана погодными и суточными изменениями температуры воздушной среды, позволит выработать антикоррозийные мероприятия, адекватные величине того фактора. Способ определения коррозионной активности воздушной среды, используемый в прототипе, не позволяет определить климатический фактор.

Таким образом, целью предлагаемого изобретения является разработка способа определения коррозионной активности воздушной среды, позволяющего учитывать погодные и суточные изменения температуры воздушной среды путем определения климатического фактора - относительной доли коррозионной активности, вызванной изменениями температуры воздушной среды.

Задача была решена в результате экспонирования двух аналогичных образцов (образцов одинаковой формы, изготовленных из одного и того же металлического сплава, имеющих обработку рабочих поверхностей одинакового класса шероховатости), которые от 2 до 10 раз различаются своей теплоемкостью.

Различие в теплоемкости достигают тремя вариантами.

1 вариант - различием от 2 до 10 раз масс образцов.

2 вариант - присоединением к нерабочей поверхности одного из образцов с обеспечением теплового контакта дополнительного металлического элемента, масса которого от 2 до 10 раз превышает массу образца, причем для исключения процессов ускоренной коррозии, вызванной гальваническим эффектом, дополнительный элемент и образец должны быть электрически изолированы друг от друга.

3 вариант - присоединением к одному из образцов дополнительного элемента - теплового аккумулятора, заполненного одним из известных теплоемких сред, теплоемкость которых от 2 до 10 раз превышает теплоемкость металлической основы образца, находящегося в тепловом контакте с нерабочей поверхностью образца. В качестве теплоемких сред используют воду, теплоемкие композиции на основе водно-солевых растворов и гелей, смеси твердых и жидких парафинов. Подобные тепловые аккумуляторы в технической литературе называют также аккумуляторами тепла или холода.

Техническим результатом такого решения явилось наличие разницы в скоростях коррозии образцов, одновременно экспонируемых в идентичных условиях. Требования идентичности условий экспонирования связанны с необходимостью одинакового воздействия среды на образцы.

Причина появления разницы в скоростях коррозии следующая. Из-за тепловой инерционности, зависящей от теплоемкости, возникает температурный перепад между рабочей поверхностью образца и воздушной средой. Этот перепад вызывает усиление конвекционных потоков в естественной пленке водного электролита, всегда присутствующей на поверхности образца при его электрохимической коррозии. Увеличивается скорость поступления к рабочей поверхности образца кислорода, служащего окислителем. В результате увеличиваются коррозионные потери. Чем больше величина теплоемкости и тепловой инерционности, тем большее время существует температурный перепад, тем больше величина коррозионных потерь образца, а значит и величина скорости коррозии.

В стационарных по температуре условиях скорости коррозии двух образцов одинаковы. В нестационарных условиях, которые выполняются в случае погодных и суточных изменений температуры воздуха, скорость коррозии образца, обладающего большей тепловой инерционностью, увеличивается в большей степени, чем образца с меньшей тепловой инерционностью. Таким образом, при изменениях температуры воздушной среды скорости коррозии образцов отличаются. По разнице в скоростях определяют климатический фактор коррозионной активности: F_КФ=(V1-V2)/V1, где V2 - скорость коррозии, определенная с помощью менее теплоемкого образца; V1 - скорость коррозии, определенная с помощью более теплоемкого образца.

Использование термина «климатический фактор» правомочно, так как с изменениями температуры связаны изменения влажности воздушной среды. Изменения температуры и влажности связаны также с изменениями давления.

Границы различия в теплоемкости образцов определяются качественными соображениями: верхняя - до 10 раз, выбрана из условия, что сам образец или образец с присоединенными теплоемкими элементами не должен быть слишком массивным для облегчения его использования. Нижняя граница - от 2 раз, выбрана из условия получения стабильных результатов при малых перепадах температуры между окружающей средой и рабочей поверхностью образца.

Для использования предлагаемого способа необходима стандартизация величины различия теплоемкостей пары образцов, представляющих один комплект, с целью обеспечения единства измерений в случае серийного применения этих комплектов. Только стандартные комплекты образцов-образцов со стандартной величиной различия теплоемкостей - могут быть использованы для классификации воздушных сред по климатическому фактору коррозионной активности.

В связи тем, что климатический фактор коррозионной активное ж величина безразмерная, определяемая по разности скоростей коррозии образцов, нет необходимости стандартизировать по массе, форме и методу определения коррозионных потерь сами образцы, как это требует стандарт ISO 9223:2012, принятый за прототип.

Сущность заявляемого способа поясняется графиками. Для двух образцов: менее теплоемкого - фиг.1а и более теплоемкого - фиг.1б, схематично показаны графики изменения во времени (t) температуры (Т) воздушной среды и рабочей поверхности образца, толщины пленки водного электролита (n) на рабочей поверхности образца, дифференциальной (за короткий промежуток времени) скорости коррозии (V_K) рабочей поверхности образца.

Для упрощения анализа рассмотрены скачкообразные суточные перепады температуры воздуха. Экспоненциальный ход нарастания и спада температуры поверхности образца и кривые изменения скорости коррозии заменены прямыми линиями. Все значения параметров указаны в относительных единицах, абсолютное количество водяного пара в воздухе постоянно.

Для построения графиков примем наблюдаемые в средней полосе России летние температуры: Т₁ - 16,5°С, Т₂=25°С, значения величин Т₁ и n, соответствуют значению относительной влажности воздуха 100%, значения величин Т₂ и n₂ соответствуют значению относительной влажности воздуха 60%. Численные значения параметра n не указаны, поскольку последние изменяются в широких пределах в зависимости от адсорбционных свойств поверхности образца. Перепады температуры и влажности соответствуют континентальному климату в летний период. В ночное время (период t₅-t₃) температура снижается до точки росы T₁, при которой поверхность образца становится мокрой (n₁>1 мкм). Для мокрой поверхности (период t₅-t₄) скорость коррозии V₁ определяется скоростью диффузии кислорода к ней при отсутствии конвекционных потоков в поверхностной пленке электролита. В дневное время (период t₃-t₁) при влажности воздуха 60% поверхность образца постепенно высыхает. Для сухой поверхности (в период t₃-t₂) толщина пленки электролита (n₂<100 им) недостаточна для протекания процессов коррозии по электрохимическому механизму, поэтому скорость коррозии имеет минимальное значение. В период перехода поверхности от мокрого состояния к сухому (период t₂-t₁) скорость коррозии достигает максимального значения V₃ из-за наличия конвекционных потоков в поверхностной пленке электрод. В период перехода поверхности от сухого состояния к мокрому (период t₄-t₃) скорость коррозии достигает значения V₂. Снижение значения V₂ относительно V₃ вызвано пассивацией поверхности в период t₃-t₂. Коррозионные потери определяются величинами площадей, ограниченными графиками V_K. Как видно - площади, характеризующие коррозионные потери двух образцов, существенно различаются, а значит, существенно различаются усредненные за время экспонирования скорости коррозии образцов.

Образцы с различающейся теплоемкостью, реализуют тремя вариантами.

По первому варианту, показанному на фит.2. изготавливают из электротехнической меди две плоские прямоугольные пластины (фит.2а, б) одинаковой площади с толщинами a1 и a2, отличающимися в пределах от 2 до 10 раз друг от друга. Различием образцов по толщине обеспечивают различие их масс от 2 до 10 раз. Скорости коррозии пластин определяют гравиметрическим методом.

По второму варианту изготавливают одинаковые образцы, показанные на фиг.3 а, б, в виде проволочных спиралей (позиция 2) из медного сплава с высоким электрическим сопротивлением - манганина. Проволоку наматывают без замыкания соседних витков: для одного из образцов - на тонкостенную полимерную трубку (поз.1), для другого образца - на покрытый со всех сторон изолирующим лаком (поз.5) стержень (поз.4) из электротехнической меди, масса которого от 2 до 10 раз превышает массу образца. Скорости коррозии проволочных спиралей определяют с помощью омметра (поз.3) по увеличению их электрического сопротивления за время экспонирования.

Выбор варианта создания разницы в теплоемкостях образцов не имеет принципиального значения для наблюдения разницы в скоростях коррозии. Для экспериментальной проверки предлагаемого способа был выбран третий вариант создания разницы в теплоемкостях образцов. По третьему варианту изготовили одинаковые образцы, к одному из которых присоединили тепловой аккумулятор. Использован тепловой аккумулятор, обеспечивающий двукратное различие в теплоемкостях одинаковых образцов. Было изготовлено 3 комплекта образцов. На фиг.4 представлены эскизы образцов, входящих в комплект. Образцы (позиция 2) имеют одинаковую геометрию. Изготовлены они из электротехнической меди М 1 в форме цилиндрических трубок Ø20×100 мм с внутренней резьбой Ml8×2, покрытой фторопластовым лаком ЛФ-32ЛН. Площадь внешней рабочей поверхности образцов - 63,5 см², она обработана мелкой наждачной бумагой. С торцов образцы закрыты фторопластовыми фланцами 1 и 5. Во внутренней полости 3 у образцов №1-№3 (фиг.4а) находился воздух. Во внутреннюю полость 3 образцов №4-№6 (фиг.4б) вставляли тепловой аккумулятор 4, заполненный гелем из водного десятипроцентного раствора натрий-карбоксиметилцеллюлозы. Оболочка теплоемкого элемента изготовлена из полипропилена. Теплоемкости образцов, входящих в комплект, исходя из измеренных масс образцов и тепловых аккумуляторов и табличных данных по удельным теплоемкостям меди и воды, различаются в два раза. Образцы с помощью держателей 6 закреплялись на расстоянии 1,7 м от уровня земли и 50 см друг от друга. Они экспонировались в течение 60 суток, с 12 сентября по 12 ноября 2012 года, на территории Санкт-Петербургского музея городской скульптуры (см. Приложение: статья В.П. Челибанов и др. «Оценка качества атмосферного воздуха в связи с состоянием памятников культурного наследия. Обзор методов и устройств». Музей под открытым небом. Проблемы сохранения памятников из камня и бронзы. Коллективная монография. СПб. Изд. Союз-Дизайн. 2012, стр.10-24. В статье рассмотрены устройства, действующие только на основе известных способов оценки коррозионной активности воздушной среды). После экспонирования устройства разбирались. Скорости коррозии определялись гравиметрическим методом. Образцы по методике, указанной в ГОСТ 9.907-2007, высушивались, взвешивались, травились, промывались, высушивались, взвешивались.

Результаты испытаний сведены в таблицу 1.

Таблица 1 Результаты оценки коррозионной агрессивности воздушной среды в Некрополе 18 века Музея городской скульптуры № образца S, см² Дата снятия Дата установки t_эксп, сутки δM, г ΔM_ср, 10⁴г/см² V_кор. 10² г/(см²t_эксп) F_КФ 1 63,5 12.11.12 12.9.12г 60 0,0111 ΔМ_ср2=1,81 V2=3,0   2 63,5 12.11.12 12.9.12г 60 0,0115   3 63,5 12.11.12 12.9.12г 60 0,0118 0,48 4 63,5 12.11.12 12.9.12г 60 0,0226 ΔМ_ср1=3,48 V1=5,8   5 63,5 12.11.12 12.9.12г 60 0,0217   6 63,5 12.11.12 12.9.12г 60 0,0221

Принятые в таблице 1 обозначения: образцы №1-№3 экспонировались без теплового аккумулятора; образцы №3-№4 экспонировались с тепловым аккумулятором; S - рабочая площадь контрольного образна; t_эксп, - время экспонирования в сутках, δМ - потеря массы образца в результате коррозии; ΔМ - показатель коррозии: потеря массы образца на единицу площади коррозирующей (рабочей) поверхности; ΔМ_ср2 - среднее значение показателей коррозии образцов №1-№3; ΔМ_ср1 - среднее значение показателей коррозии образцов №4-№6; V_кор=ΔМ_ср/t_эксп - скорость коррозии; V1 - среднее значение скорости коррозии образцов с тепловым аккумулятором; V2 - среднее значение скорости коррозии образцов без теплового аккумулятора; F_кф=(V1-V2)/V1 - климатический фактор (фактор, определяющий какую долю в коррозионной агрессивности воздушной среды занимают погодные и суточные колебания температуры).

Таким образом, применение предлагаемого способа оценки коррозионной активности воздушной среды с помощью двух образцов, различающихся своей теплоемкостью, дает возможность определить климатический фактор - долю, которую вносит климатический фактор в коррозионную активность воздушной среды.

Изобретение относится к области приборостроения, а именно к индустрии контроля воздушной среды с целью учета ее агрессивного действия как на человека, так и на создаваемые им материальные объекты. В частности, оно предназначено для выяснения, в каких климатических условиях находились или будут находиться разнообразные конструкции и устройства. Способ определения коррозионной активности воздушной среды основан на определении коррозионной активности двумя аналогичными металлическими образцами, различающимися только своими теплоемкостями. Различие в теплоемкости обеспечивают тремя вариантами: различием масс образцов, подсоединением к одному из образцов массивного металлического элемента, подсоединением к одному из образцов теплового аккумулятора, заполненного известными теплоемкими веществами. Способ может быть использован для выяснения, в каких условиях эксплуатировались разнообразные устройства. Техническим результатом является обеспечение возможности определения климатического фактора - климатической составляющей коррозионной активности воздушной среды. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ оценки коррозионной активности воздушной среды путем определения скорости равномерной электрохимической коррозии металлических образцов, экспонируемых в воздушной среде, отличающийся тем, что скорость коррозии определяют экспонированием в идентичных условиях двух аналогичных - изготовленных из одного и того же металлическою сплава, с одинаковым качеством обработки рабочей поверхности, одинаковой формы образцов с различающейся в диапазоне от 2 до 10 раз теплоемкостью, причем величину различия теплоемкости стандартизируют в указанном диапазоне, и по формуле F_КФ=(V1-V2)/V2 рассчитывают климатический фактор - климатическую составляющую коррозионной активности воздушной среды, где
V1 - скорость коррозии более теплоемкого образца,
V2 - скорость коррозии менее теплоемкого образца,
F_КФ - климатический фактор.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что различие в теплоемкости образцов обеспечивают различием в диапазоне от 2 до 10 раз их масс.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что различие в теплоемкости образцов обеспечивают присоединением с обеспечением теплового контакта к одному из них металлического элемента, масса которого от 2 до 10 раз превышает массу образца, причем присоединяемый элемент и образец электрически изолируют друг от друга.

4. Способ по п.1, заключающийся в том, что различие в теплоемкости образцов обеспечивают присоединением к одному из них с обеспечением теплового контакта теплового аккумулятора, заполненного известными теплоемкими веществами, теплоемкость которого от 2 до 10 раз превышает теплоемкость образца.