СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА Российский патент 2011 года по МПК G01N21/27 G01N21/76 

Изобретение относится к способам и средствам для регистрации образования синглетного кислорода в атмосфере.

Совсем недавно синглетный кислород был малоизвестен либо рассматривался как спектроскопическое состояние, представляющее лишь теоретический интерес для физики верхней атмосферы. В последние годы синглетный кислород привлек внимание широкого круга исследователей. Оказалось, что он, обладая малым временем жизни, проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии со многими органическими соединениями, играет существенную роль в химии загрязненной городской атмосферы, способствует разрушению органических материалов, участвует в жизненных процессах растений и животных, является важнейшим реагентом при фотодинамической терапии опухолей. В биохимических и фотобиохимических системах, включая фотосинтезирующие организмы и зрительные фоторецепторы, также важную роль играет кислород, который подвергается индуцируемой светом активации, приводящей к заселению его синглетных состояний. Все больше исследований в фотофизиологии проводится по выяснению механизма такой активации, изучению путей дезактивации и функциональной роли синглетного кислорода в этих системах.

В результате специальных исследований выявлено, что на границе кристаллов льда и воздуха при естественном солнечном освещений образуется кислород в электронно-возбужденном (синглетном) состоянии. При этом кристаллы льда ведут себя подобно полупроводнику, в котором наблюдаются зона проводимости и запрещенная зона. Роль носителей заряда выполняют протоны. При воздействии солнечной радиации на кристаллы льда, в их толще возможно образование экситонов, которые, дрейфуя к поверхности кристалла, взаимодействуют с молекулами кислорода в основном квантовом (триплетном) состоянии. Взаимодействие молекулы триплетного кислорода с вышедшим на поверхность кристалла льда экситоном приводит к образованию молекулы синглетного кислорода. Подобное образование синглетного кислорода в нижней тропосфере должно наблюдаться при наличии большого количества микрокристаллов льда и снега при наличии солнечной радиации.

В связи с этими исследованиями возникает задача надежной регистрации образования синглетного кислорода в атмосфере

Для оценки новизны и технического уровня изобретения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с изобретением признаков.

Известны методы анализа, использующие индуцированную люминесценцию, в одном из которых анализу подвергается среда, подозреваемая на содержание аналита, в которой фотосенсибилизатор и хемилюминесцирующее вещество вступают в контакт (патент US 6251581). Фотосенсибилизатор генерирует синглетный кислород и активирует хемилюминесцирующее вещество в момент контакта. Активированное хемилюминесцирующее вещество соответственно производит свет. Количество произведенного света и связано с количеством аналита в среде. Предпочтительно, чтобы один из двух компонентов, фотосенсибилизатор или хемилюминесцирующее вещество, связывался с поверхностью взвешенной в среде частицы, и возникшая специфическая пара присоединяется к ней.

Известны методы с использованием фотоактивированных хемилюминесцентных матриц, например методы, комбинирующие материал с фотосенсибилизатором, способным под действием радиации генерировать синглетный кислород (патент US 6180354), либо с хемилюминесцирующим компонентом, способным при активации его синглетным кислородом, в котором фотосенсибилизатор и хемилюминесцирующий компонент включены в специфическую матрицу или неспецифическую твердотельную матрицу. Специфическая матрица может быть твердой или жидкой. Эти методы приводят к генерации задержанной хемилюминесценции, возникающей при облучении матрицы радиацией. Указанные методы используются при определении аналита в среде, подозреваемой на его наличие. Один из методов заключается в подвержении среды, подозреваемой на содержание аналита, условиям, в которых из-за присутствия аналита образуется комплекс из специфически связанных парных (ссп) членов и определении того, что состоящий из ссп членов комплекс сформировался с использованием в качестве метки единственного состава, имеющего оба свойства: и хемилюминесцентное, и фотосенсибилизирующее. При активации фотосенсибилизирующего свойства генерируется синглетный кислород и активируется хемилюминесцирующее свойство.

Общим недостатком всех вышеописанных способов является то, что они не являются достаточно надежными, поскольку в сложных химических системах могут присутствовать и иные активные формы кислорода, которые могут влиять на результаты количественного анализа синглетного кислорода, не всегда являются безопасными, поскольку требуют использования ионизирующее излучение, оборудование является громоздким и энергоемким.

Одним из основных методов прямого обнаружения и измерения содержания синглетного кислорода является спектроскопический метод, который сводится к измерению спектральной интенсивности эмиссии синглетного кислорода в видимой (λ=762 нм) и инфракрасной (λ=1270 нм) областях спектра (В.В.Лунин, М.П.Попович, С.Н.Ткаченко. Физическая химия озона. - М.: Изд-во МГУ, 1998. - 480 с.). Такая эмиссия возникает при переходе молекулы кислорода с первых двух возбужденных (¹Δ_g и ¹Σ⁺ _g) синглетных состояний на основной триплетный (³Σ⁺ _g) уровень. Однако следует отметить, что во многих системах наблюдается излучение, приписываемое возбужденным димерам кислорода: 2O₂(¹Δ_g)=2O₂(³Σ_g)+hv, при этом эмиссия соответствует длине волны 634 нм. Такой способ измерения содержания синглетного кислорода применим в основном в газофазных реакциях, когда скорости деактивации синглетного кислорода молекулами других газов могут быть небольшими, хотя бы за счет понижения давления газовой смеси. Если же требуется анализ синглетного кислорода, например, в растворах или в гетерогенных системах, то пользоваться этим методом становится затруднительно из-за эффективного разрушения синглетного кислорода в конденсированных средах.

В этом случае предпочтительным методом анализа может оказаться люминесцентный метод, когда электронное возбуждение в молекуле 9,10-дифенилантрацена (DPA) при его окислении синглетным кислородом происходит в результате эндотермической химической реакции. В работах S.Miyamoto, R.Martinez and others. Singlet molecular oxygen generated from lipid hydroperoxides by the Russell mechanism. J. Am. Chem. Soc. 125(20), 6172-6179, 2003 и H.H.Seliger. Analyt. Biochem. 1, 60, 1960 описываются наблюдения хемилюминесценции в растворе тетрогидрофурана при окислении дифенилантрацена перекисью водорода. В ряде других работ, например, S.Miyamoto, R.Martinez and others. Direct evidence of singlet molecular oxygen production in the reacton of linoleic acid hydroperoxide with peroxynitrite. J. Am. Chem. Soc. 125(15), 4510-4517, 2003 и M.J.Steinbeck, A.U.Khan, M.J.Karnovsky. Extracellular production of singlet oxygen by stimulated macrophages quantified using 9,10-diphenylanthracene and perylene in a polystyrene film. J. Biol. Chem., Vol.268, Issue 25, 15649-15654, 1993, DPA использовался химиками в качестве весьма селективного акцептора («химическая ловушка») синглетного кислорода. Все это подтверждает, что при определенных условиях окисление DPA молекулами синглетного кислорода может привести к хемилюминесценции. Действительно, хемилюминесценция наблюдается в области длин волн 465 нм. Эта полоса совпадает со спектром фотолюминесценции DPA, что позволяет рассматривать DPA как люминесцирующую добавку в системе, обеспечивающую эффективный энергосъем с возбужденных молекул-продуктов окисления исходного вещества синглетным кислородом. Такая ситуация, по-видимому, справедлива только не для условий полного израсходования DPA в системе.

Задачей изобретения является обеспечение промышленности и научно-исследовательских организаций средством измерения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе.

Актуальность решаемой изобретением задачи объясняется следующим.

Синглетный кислород представляет собой кислород в электронно-возбужденном состоянии. В основном квантовом состоянии кислород является триплетной молекулой. Синглетный кислород играет важную роль в многообразных процессах биосферы от чисто фотофизических в земной атмосфере до включения в важнейшие фотобиологические реакции живых организмов и растений. А также синглетный кислород служит мощным бактерицидным агентом. Именно синглетный кислород играет ключевую роль в фотодинамической терапии опухолей, когда инициатором процесса запуска цепей выступает свет, а синглетный кислород образуется в организме человека, локализуясь преимущественно в опухолевых зонах и приводя опухолевые клетки к некрозу. Синглетный кислород обладает в силу своего химического строения высокой реакционной способностью в реакциях окисления сложных молекул. Он с успехом применяется в химической промышленности при синтезе эндопероксидов, диоксетанов, эпоксидов, диоксиранов и других веществ. Важную роль синглетный кислород играет в фотохимии атмосферы, принимая участие в процессах трансформации примесей, в том числе обладающих токсическими свойствами.

Сущность первого независимого объекта изобретения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ регистрации синглетного кислорода, заключающийся в том, что на поверхность датчика наносят предварительно приготовленную хемилюминесцентную композицию, затем осуществляют сушку датчика до момента постоянства остаточного веса, после чего датчик помещают в проточный реактор напротив катода фотоэлектронного умножителя, сигнал с которого через схему преобразования направляют на дисплей индикатора для отображение значения концентрации молекул вещества, вступившие в хемилюминесцентную реакцию с композицией на поверхности датчика, функцию преобразования которого градуируют от встроенного фотохимического генератора - источника поверочных газовых смесей, характеризуется тем, что регистрацию синглетного кислорода осуществляют в условиях присутствия в анализируемом воздухе дополнительно некоторого фонового значения концентрации озона на уровне 5…50 мкг/м³, при этом в процедуру приготовления хемилюминесцентной композиции включают растворение при определенной температуре 9,10-дифенилантрацена в растворителе, в качестве которого выбирают смесь этанола и хлороформа, и при достижении концентрацией растворенного 9,10-дифенилантрацена заданных пределов, полученный раствор наносят на подложку из синтетического клееного нетканого материала, пропитанного смесью латексов.

Кроме того, первый независимый объект изобретения характеризуется рядом дополнительных признаков, а именно:

- 9,10-дифенилантрацена растворяют в растворителе при температуре 290…313K;

- смесь этанола и хлороформа приготавливают в соотношении 1:1 этанола марки ректификат и хлороформа марки ЧДА;

- растворение 9,10-дифенилантрацена в растворителе осуществляют до достижения концентрации в пределах 0,05…0,07 моль/Л;

- синтетический клееный нетканый материал пропитывают смесью латексов Акронал 35Д и Акронал 230B;

- синтетический клееный нетканый материал пропитывают смесью латексов Акторан 230B и Аппретан 9212.

Сущность второго независимого объекта изобретения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Устройство для регистрации синглетного кислорода, включающее твердотельный датчик, на поверхности которого нанесена хемилюминесцентная композиция, проточный реактор, фотоэлектронный умножитель, схему преобразования со встроенным фотохимическим генератором - источником поверочных газовых смесей и дисплей индикатора, характеризуется тем, что оно дополнительно содержит средство, продуцирующее в анализируемом воздухе дополнительно некоторое фоновое значение концентрации озона на уровне 5…50 мкг/м³.

Технический результат, достигаемый при использовании существенных признаков заявленного технического решения, заключается в том, что озон при соответствующей концентрации активирует компоненты специальным заявленным способом приготовленной хемилюминесцентной композиции датчика и делает его чувствительным к синглетному кислороду.

Способ реализуют следующим образом.

На поверхность датчика, выполненного, например, из целлюлозы, наносят предварительно приготовленную хемилюминесцентную композицию, которую приготавливают путем растворения при температуре 290…313K 9,10-дифенилантрацен в растворителе, в качестве которого выбирают смесь этанола и хлороформа, которую приготавливают в соотношении 1:1 этанола марки ректификат и хлороформа марки ЧДА.

При достижении концентрацией растворенного 9,10-дифенилантрацена заданных пределов 0,05…0,07 моль/Л полученный раствор наносят на подложку из синтетического клееного нетканого материала, пропитанного смесью латексов. Синтетический клееный нетканый материал пропитывают смесью латексов Акронал 35Д и Акронал 230B или смесью латексов Акторан 230B и Аппретан 9212.

После этого осуществляют сушку датчика до момента постоянства остаточного веса, после чего датчик помещают в проточный реактор напротив катода фотоэлектронного умножителя, сигнал с которого через схему преобразования направляют на дисплей индикатора для отображение значения концентрации молекул вещества, вступившие в хемилюминесцентную реакцию с композицией на поверхности датчика, функцию преобразования которого градуируют от встроенного фотохимического генератора - источника поверочных газовых смесей. Хемилюминесцентный датчик, выполненный на основе 9, 10-дифенилантрацена, обладает высокой чувствительностью и селективностью по отношению к синглетному кислороду.

Регистрацию синглетного кислорода осуществляют с помощью устройства, которое кроме вышеописанного особым образом выполненного датчика содержит проточный реактор, фотоэлектронный умножитель, схему преобразования со встроенным фотохимическим генератором - источником поверочных газовых смесей и дисплей индикатора.

Присутствие в анализируемом воздухе некоторого фонового значения концентрации озона на уровне 5…50 мкг/м³ обеспечивается специальным средством, которое выполнено на основе проточного фотохимического реактора, в котором при продувке через реактор очищенного от примесей воздуха под действием излучения от ртутно-кварцевой лампы низкого давления образуется озон.

Работа первичного измерительного преобразователя - хемилюминесцентного датчика синглетного кислорода, как компаратора - должна быть обеспечена градуировкой функции преобразования от внешнего генератора газовых смесей: синглетный кислород-воздух. В качестве калибратора - генератора газовых смесей синглетного кислорода низких значений концентраций можно использовать фотохимический генератор ГС-024. В качестве источника высоких значений концентраций синглетного кислорода можно использовать генератор с проточным модулем низкочастотного барьерного разряда в кислороде.

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения. Заявленный способ и реализующее его устройство могут быть реализованы промышленным способом с использованием известных технических средств и технологий.

Изобретение относится к способам и средствам для регистрации образования синглетного кислорода в атмосфере. В способе готовят хемилюминесцентную композицию, которую приготавливают путем растворения при температуре 290…313К 9,10-дифенилантрацен в растворителе. При достижении концентрацией растворенного 9,10-дифенилаитрацена заданных пределов полученный раствор наносят на подложку из синтетического клееного нетканого материала, пропитанного смесью латексов. Регистрацию синглетного кислорода осуществляют с помощью устройства, которое кроме датчика, содержит проточный реактор, фотоэлектронный умножитель, схему преобразования со встроенным фотохимическим генератором - источником поверочных газовых смесей и дисплей индикатора. Обеспечивают присутствие в анализируемом воздухе фонового значения концентрации озона на уровне 5…50 мкг/м³. Технический результат - возможность промышленного определения синглетного кислорода в атмосфере. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ регистрации синглетного кислорода, заключающийся в том, что на поверхность датчика наносят предварительно приготовленную хемилюминесцентную композицию, затем осуществляют сушку датчика до момента постоянства остаточного веса, после чего датчик помещают в проточный реактор напротив катода фотоэлектронного умножителя, сигнал с которого через схему преобразования направляют на дисплей индикатора для отображения значения концентрации молекул вещества, вступившие в хемилюминесцентную реакцию с композицией на поверхности датчика, функцию преобразования которого градуируют от встроенного фотохимического генератора - источника поверочных газовых смесей, отличающийся тем, что регистрацию синглетного кислорода осуществляют в условиях присутствия в анализируемом воздухе дополнительно некоторого фонового значения концентрации озона на уровне 5…50 мкг/м³, при этом в процедуру приготовления хемилюминесцентной композиции включают растворение при определенной температуре 9,10-дифенилантрацена в растворителе, в качестве которого выбирают смесь этанола и хлороформа, и при достижении концентрацией растворенного 9,10-дифенилантрацена заданных пределов полученный раствор наносят на подложку из синтетического клееного нетканого материала, пропитанного смесью латексов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 9,10-дифенилантрацена растворяют в растворителе при температуре 290…313 К.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь этанола и хлороформа приготавливают в соотношении 1:1 этанола марки ректификат и хлороформа марки ЧДА.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение 9,10-дифенилантрацена в растворителе осуществляют до достижения концентрации в пределах 0,05…0,07 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетический клееный нетканый материал пропитывают смесью латексов Акронал 35Д и Акронал 230 В.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетический клееный нетканый материал пропитывают смесью латексов Акторан 230 В и Аппретан 9212.

7. Устройство для регистрации синглетного кислорода, включающее твердотельный датчик, на поверхности которого нанесена хемилюминесцентная композиция, фотоэлектронный умножитель, схему преобразования со встроенным фотохимическим генератором - источником поверочных газовых смесей и дисплей индикатора, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит средство, продуцирующее в анализируемом воздухе дополнительно некоторое фоновое значение концентрации озона на уровне 5…50 мкг/м³, которое выполнено на основе проточного фотохимического реактора и ртутно-кварцевой лампы низкого давления.