СПОСОБ ПРЕДЭПИТАКСИАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ГЕРМАНИЕВОЙ ПОДЛОЖКИ Российский патент 2015 года по МПК H01L21/302 

Изобретение относится к области полупроводниковой опто- и микроэлектроники и может быть использовано в электронной промышленности для создания приборов на основе полупроводниковых гетероструктур, в том числе каскадных фотопреобразователей на основе системы GaAs/Ge.

Как известно, качество процесса эпитаксии при формировании гетероструктуры на основе системы GaAs/Ge во многом зависит от качества подготовки поверхности подложки германия.

В частности, наличие на поверхности германиевой подложки естественного слоя оксида германия и адсорбированных неорганических и органических примесей перед эпитаксиальным наращиванием приводит к существенному снижению выхода годных структур за счет ухудшения электрофизических характеристик структур.

С целью удаления слоя естественного окисла германия и адсорбированных неорганических и органических примесей используют различные методы очистки: сухие (ионное, газовое или плазмохимическое травление) и жидкостные (химическая обработка в органических, кислотных или аммиачно-перекисных растворах).

Известен способ подготовки полупроводниковых подложек, включающий механическое полирование и очистку поверхности с использованием ультразвука, химико-механическое полирование рабочей стороны подложек, после механического полирования и очистки поверхности на рабочей стороне подложек путем селективного или анизотропного химического травления на глубину нарушенного слоя формируют микрорельеф и обрабатывают подложки ультразвуком в течение 2,5÷3,0 час в деионизованной воде, а затем не позднее чем через сутки проводят химико-механическое полирование для удаления микрорельефа на рабочей стороне подложек [1].

К недостаткам способа следует отнести его длительность и невысокую эффективность использования при очистке подложек германия, обусловленную высокими скоростями химического травления германия.

Известен способ предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки, заключающийся в обезжиривании германиевой подложки в органическом растворителе: четыреххлористом углероде (CCl₄), изопропиловом спирте (C₃H₆OH) или ацетоне (C₃H₆O), затем травлении в растворе состава HF:H₂O₂:H₂O=1:1:5 в течение двух минут и последующей обработке разбавленной плавиковой кислотой (HF) для удаления поверхностного окисла германия [2].

К недостаткам данного способа следует отнести следующее:

- повышенная поверхность германиевой подложки, обусловленная высокой скоростью травления германия (более 1 мкм/мин) при малой вязкости травильного раствора;

- неполное удаление слоя окисла с поверхности германиевой подложки при использовании плавиковой кислоты;

- очищенная от окисной пленки поверхность подложки активно адсорбирует атомы водорода, который инициирует реакцию окисления, вследствие чего очищенная поверхность подложки вновь быстро покрывается окисной пленкой.

Известен способ предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки, заключающийся сначала в очистке германиевой подложки от органических загрязнений, а затем - в удалении естественного слоя окисла германия [3].

Очистка германиевой подложки от органических загрязнений осуществляется обработкой в течение 10 мин в метаноле (CH₃OH), затем в дихлорметане (CH₂Cl₂), затем снова в метаноле (CH₃OH).

Естественный слой окисла германия с поверхности подложки удаляли кратковременным (несколько минут) опусканием подложки в раствор плавиковой кислоты (HF) с концентрацией 2,5 мас.%, после чего следовало окисление германия в растворе перекиси водорода (H₂O₂) с концентрацией 30 мас.% в течение 30 секунд с образованием на поверхности оксидной пленки, а затем растворение оксида в растворе соляной кислоты (HCl) с концентрацией 35 мас.% в течение 30 секунд.

Процедура окисления-растворения повторяется три раза, на последнем этапе проводят пассивацию поверхности германиевой подложки, для чего подложку помещают на 1 минуту в водный раствор, содержащий гидроксид аммония (NH₄OH) и перекись водорода (H₂O₂) в соотношении NH₄OH:H₂O₂=1:2, где на поверхности германиевой подложки формировался технологический толстый слой оксида германия, защищающий подложку от примесей из атмосферы, который легко удаляется в эпитаксиальном реакторе газовым травлением.

Недостатком способа является большое количество стадий обработки (более 10-ти) и значительная модификация поверхности германиевой подложки вследствие высокой скорости травления на последнем этапе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ предэпитаксиальной обработки германиевой подложки, включающий удаление с поверхности подложки естественного окисла германия и очистку поверхности германия от неорганических загрязнений с последующей пассивацией поверхности германия при температуре 19÷23°C [4].

Данный способ предэпитаксиальной обработки полированных германиевых подложек осуществляют при температуре окружающей среды 19÷23°C в 3 стадии:

1-я стадия - удаление естественного оксида с поверхности германия погружением подложки в раствор соляной кислоты с концентрацией 30÷40 мас.% на 2÷4 минуты;

2-я стадия - очистка германия от неорганических примесей погружением подложки на 0,5÷1,5 минут в раствор, содержащий плавиковую кислоту (HF), перекись водорода (H₂O₂), винную кислоту (C₄H₆O₆) и воду (H₂O) при следующем их соотношении (на литр раствора):

плавиковая кислота (40 мас.%) 10÷30 мл перекись водорода (30 мас.%) 200÷400 мл винная кислота 36÷72 г вода остальное

3-я стадия - пассивация поверхности подложки раствором соляной кислоты (HCl) с концентрацией 30÷40 мас.% в течение 2÷5 минут.

На 1-й стадии происходит удаление слоя естественного окисла германия с поверхности подложки. При этом происходит удаление крупных частиц примеси с поверхности.

На 2-й стадии происходит удаление оставшихся неорганических примесей, например, адсорбированных ионов железа (Fe), никеля (Ni), меди (Cu), а также углерода (C).

Поскольку плавиковая (HF) и винная (C₄H₆O₆) кислоты являются хорошими комплексообразователями для ионов металлов, они их связывают в устойчивые комплексы и уносят с поверхности германиевой подложки. Перекись водорода (H₂O₂) создает на поверхности германиевой подложки тонкий слой окисла германия, который далее растворяется при помощи вышеуказанных комплексообразователей. В результате такого процесса происходит также удаление с поверхности германия крепкосвязанного адсорбированного углерода (C).

Выбранный температурный диапазон на всех трех стадиях обработки составляет 19÷23°C (технологический температурный диапазон «гермозоны») и обусловлен тем, что при температуре окружающей среды менее 19°C наблюдается торможение скорости реакций восстановления оксидов, травления и пассивации, а при температуре более 23°C снижается вязкость травителей, повышается скорость селективного травления германия, что приводит к неконтролируемой модификации поверхности подложки.

Качество обработанной подложки германия оценивают как визуально - по отсутствию дефектов (количеству светящихся точек и островков окисной пленки) на поверхности германиевой подложки, так и по данным рентгеноспектрального анализа при выборочном контроле.

Хотя по данному способу количество стадий обработки германиевой подложки удается снизить до трех, способ имеет один существенный недостаток: неконтролируемое селективное травление поверхности подложки при проведении процесса пассивации поверхности.

Поскольку пассивация очищенной поверхности подложки германия осуществляется окунанием подложки в травитель, подложка находится в статическом (неподвижном) положении, и процесс растворения полупроводникового материала проходит неравномерно по всей поверхности подложки. Это объясняется различной концентрацией травильного раствора на различных участках поверхности, неравномерным выделением теплоты на неровностях поверхности подложки, неравномерным подводом травителя к разным участкам подложки.

Задачей изобретения является упрощение процесса предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки за счет сокращения числа стадий обработки подложки при одновременном улучшении качества ее поверхности.

Это достигается тем, что в способе предэпитаксиальной обработки поверхности подложки из германия, включающем осуществляемые при температуре 19÷23°C операцию удаления с поверхности подложки слоя естественного окисла германия, операцию очистки поверхности подложки от неорганических загрязнений и операцию пассивации поверхности подложки после очистки, операцию удаления слоя естественного окисла и операцию очистки поверхности подложки от неорганических загрязнений осуществляют в одну стадию на установке гидромеханической отмывки с использованием раствора NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40 в течение 2÷5 мин. Операцию пассивации поверхности подложки не проводят.

Сущность изобретения заключается в следующем. Как известно, гидромеханическая отмывка - это комплексный способ удаления микроскопических загрязнений с полированной поверхности пластин проточной деионизованной водой и мягкими вращающимися кистями или щетками из капрона или нейлона [5]. Наилучший результат получают при использовании кистей, изготовленных из беличьего меха. Крепление пластин осуществляется вакуумным присосом. Деионизованную воду подают на пластины под давлением 50÷200 кПа при расходе воды ~1 литр/мин.

Предварительно, чтобы ослабить связи загрязнений с поверхностью и облегчить из механическое удаление, пластины обрабатывают в кислотах или растворителях.

В предлагаемом способе при замене деионизованной воды химическим травителем (аммиачно-перекисным раствором состава NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40) оказалось возможным совместить операции удаления окисла германия с поверхности подложки и операцию удаления перешедших в аммиачно-перекисный раствор загрязнений.

Состав используемого раствора (NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40) и длительность обработки (2÷5 мин) установлены экспериментально из условий гарантированного удаления с поверхности подложки слоя естественного окисла германия и загрязняющих примесей при отсутствии процесса селективного травления подложки после удаления окисла.

Данный способ позволяет как минимум втрое уменьшить длительность предэпитаксиальной обработки подложек германия при одновременном улучшении качества ее поверхности.

В известных науке и технике решениях аналогичной задачи не обнаружено использование для предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки одностадийного процесса обработки на установке гидромеханической отмывки с использованием раствора NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40 в течение 2÷5 мин.

Пример выполнения

Для формирования эпитаксиальных структур на основе GaAs/Ge были изготовлены полированные подложки германия ориентации (100) из слитков германия марки ГН0,03-0,06(001)⌀100 мм.

Процесс изготовления подложек осуществлялся следующим образом:

- резка слитка германия на подложки толщиной 420÷440 мкм;

- двухсторонняя шлифовка подложек на станке «Peter Wolters» с использованием шлифовального порошка PWA 15(«Fujimi») до толщины 360±10 мкм;

- травление шлифованных подложек в смеси 0,1 N раствора едкого натра (NaOH) и 30% раствора перекиси водорода (H₂O₂);

- подложки после шлифования протравливались до толщины 20÷25 мкм, после чего склеивались с кремниевыми пластинами-носителями толщиной 400 мкм с помощью водорастворимой клеящей мастики;

- наклеенные на пластины-носители подложки германия подвергались двухстадийному химико-механическму полированию, которое проводилось на станке 101М3.105.004 с использованием полировального материала «Ciegal 7355-000F» как на 1-й, так и на 2-й стадиях полирования, причем в конце 2-й стадии подавался раствор сульфаминовой кислоты (NH₂SO₃H) в качестве нейтрализатора. В качестве полирующей суспензии использовалась смесь двух компонентов: состава полирующего «Bindzil EB6020» и гипохлорита натрия (NaOCl), смешивание которых происходило непосредственно на полировальном столе. Перед процессом полирования пластины германия, наклеенные на кремниевые пластины-носители, были помещены в отверстия сепараторов, расположенных на металлических блоках;

- перед окончательной химотмывкой наклеенные на кремниевые пластины-носители подложки германия помещались в ванну с деионизованной водой, где происходило естественное разделение подложек и пластин-носителей за счет растворения клеящей мастики.

После полирования было проведено 2 этапа химической отмывки подложек в ультразвуковой ванне с использованием щелочного раствора едкого кали (KOH), а затем - водного раствора тринатрийфосфата (Na₃PO₄) и трилона «Б», после чего была проведена гидромеханическая отмывка подложек на кистемоечной машине также с использованием водного раствора тринатрийфосфата (Na₃PO₄) и трилона «Б».

В результате были получены полированные подложки германия ⌀100 мм ориентации (100) толщиной 300±10 мкм.

Непосредственно перед загрузкой в реактор эпитаксиальной установки подложки проходили предэпитаксиальную обработку по заявляемому способу: гидромеханическую отмывку с использованием раствора NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40 в течение 2÷5 мин. Обработка осуществлялась с использованием беличьих кистей.

На указанных подложках проводилось наращивание слоя GaAs на установке «AIXTRON» методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (МОСГФЭ). В качестве реагентов использовали триэтилгаллий Ga(C₂H₅)₃ и арсин (AsH₃), газом-носителем служил водород (H₂).

Из полученных эпитаксиальных структур были изготовлены 3-переходные солнечные элементы (СЭ) GaAs/Ge.

Оценка качества поверхности и электрофизических характеристик полученных СЭ проводилась в сравнении с аналогичными СЭ GaAs/Ge фирмы «АХТ Inc.».

Качество поверхности выращенного слоя GaAs на подложках оценивалась по полученной методом рентгеновской дифрактометрии (XRD) полуширине кривой качания GaAs, величина которой составила около 25″, что соответсвовало уровню лучших зарубежных образцов (в частности, образцов GaAs/Ge фирмы «АХТ Inc.»).

Измеренная средняя эффективность СЭ, изготовленных на подложках по заявляемому методу, оказалась ~0,99%, средняя эффективность СЭ фирмы «АХТ Inc.» оказалась ~0,988%.

Полученные сравнительные результаты позволяют утверждать, что заявляемый способ обеспечивает высокое качество поверхности подложек германия при проведении одностадийной предэпитаксиальной обработки на установке гидромеханической отмывки с использованием раствора NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40 без пассивации поверхрности подложки.

Источники информации

1. Патент РФ №2072585 от 27.01.1997 г.

2. S.K. Agarwal, R. Tyagi, M. Singh, R.K. Jain. «Effect of growth parameters on the MOVPE of GaAs/Ge for solar cell applications». - Solar Energy Materials & Solar Cells, Volume 59, (1999), p.1926.

3. H. Okumura, T. Akane, S. Matsumoto. «Carbon contamination free Ge (100) surface cleaning for МВЕ». - Applied Surface Science, Volume 125, Issue 1, (1998), pp.125÷128.

4. Патент РФ №2483387 от 14.12.2011 г. - прототип.

5. М. Шмаков, В. Паршин, А. Смирнов. «Очистка поверхности пластин и подложек». - Технологии в электронной промышленности, №5, (2008), с.76÷80.

Изобретение относится к области полупроводниковой опто- и микроэлектроники и может быть использовано в электронной промышленности для создания электронных приборов и фотопреобразователей на основе полупроводниковых гетероструктур. В способе предэпитаксиальной обработки поверхности подложки из германия операцию удаления с поверхности подложки слоя естественного окисла германия и операцию очистки поверхности подложки от неорганических загрязнений осуществляют в одну стадию на установке гидромеханической отмывки с использованием раствора NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40 в течение 2÷5 минут при температуре 19-23^оС. Операцию пассивации поверхности подложки не проводят. Изобретение позволяет сократить число стадий обработки подложки при одновременном улучшении качества ее поверхности.

Способ предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки, включающий осуществляемые при температуре 19÷23°C операцию удаления с поверхности подложки слоя естественного окисла германия, операцию очистки поверхности подложки от неорганических загрязнений, отличающийся тем, что операцию удаления слоя естественного окисла германия и операцию очистки поверхности подложки от неорганических загрязнений осуществляют в одну стадию гидромеханической отмывкой с использованием раствора NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:40 в течение 2÷5 мин.