СМЕСИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2015 года по МПК C07C63/14 C07C51/21 C07C49/76 C07C47/52 C07C39/06 

Заявление приоритета

По данной заявке испрашивается преимущество приоритета на основании предварительной заявки на патент США №61/360180, которая была подана 30 июня 2010 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам и смесям, применимым для окисления алкилароматических соединений. Более конкретно, изобретение относится к окислению алкилароматических соединений в присутствии катализатора, источника брома, и растворителя, содержащего ионную жидкость.

Уровень техники

Окисление алкилароматических соединений, например толуола и ксилолов, представляет собой важный промышленный процесс. Можно получать широкий спектр продуктов окисления, включая ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота) и изофталевая кислота (1,3-бензолдикарбоновая кислота), которые используют, например, в полимерной промышленности.

В патенте США 2833816 раскрыт способ окисления ароматических соединений до соответствующих ароматических карбоновых кислот. В способе жидкофазного окисления алкилароматических соединений используют молекулярный кислород, металл или ионы металла, а также бром или бромид-ионы в присутствии кислоты. Металлы могут включать в себя кобальт и/или марганец. Типичными кислотами являются низшие алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, главным образом, уксусная кислота.

В патенте США 6355835 раскрыт способ получения бензолдикарбоновых кислот жидкофазным окислением изомеров ксилола с использованием кислорода или воздуха посредством осуществления окисления в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя, соли кобальта в качестве катализатора и в присутствии инициатора. За стадией окисления следует быстрое испарение упомянутой реакционной смеси для удаления летучих веществ, а также охлаждение и фильтрование с целью получения сырой бензолдикарбоновой кислоты в виде твердого продукта и фильтрата. Описана также перекристаллизация сырой бензолдикарбоновой кислоты для достижения, по меньшей мере, 99% чистоты, и рециркуляция фильтрата.

В патенте США 7094925 раскрыт способ окисления алкилароматического соединения, в котором ароматическое соединение смешивают с окислителем или сернистым соединением в присутствии ионной жидкости. В качестве окислителя предпочтительно используют воздух, дикислород, пероксид, надпероксид, любую другую форму активного кислорода, нитрит, нитрат, азотную кислоту или другие оксиды (или оксигалогениды) азота (гидраты или безводные вещества). Способ обычно осуществляют в условиях кислотности Бренстеда. Продуктом реакции окисления предпочтительно является карбоновая кислота, или кетон, или промежуточное соединение данной реакции, такое как альдегид или спирт. Окисление предпочтительно осуществляют в среде ионной жидкости, содержащей кислотный промотор, такой как метансульфоновая кислота.

В заявке на патент США 2009/0326265 А1 раскрыт способ получения ароматической поликарбоновой кислоты жидкофазным окислением ди- или тризамещенного соединения ряда бензола или нафталина, при этом способ включает в себя стадию контактирования ароматического соединения с окислителем в присутствии растворителя - карбоновой кислоты, металлического катализатора и промотора в зоне реакции, причем промотор представляет собой ионную жидкость, содержащую органический катион и бромид- или иодид-анион. Преимущества данного способа включают в себя высокую конверсию при отсутствии серьезных коррозионных проблем, связанных в других случаях с галогенсодержащими соединениями в качестве промотора. Способ не требует использования специального коррозионно-стойкого материала или вкладышей в технологическое оборудование, привнося таким образом экономию капитальных затрат и эксплуатационных расходов, а также повышение надежности установки. Способ указанного изобретения особенно подходит для получения терефталевой кислоты из п-ксилола.

В данной области техники также известно, что продукты окисления, такие как ароматические альдегиды, ароматические спирты, ароматические кетоны и ароматические карбоновые кислоты, могут отвердевать или кристаллизоваться в условиях окисления и/или по мере охлаждения реакционной смеси. Таким образом, можно получать смеси продуктов окисления, которые требуют дополнительной обработки для повышения чистоты желаемого продукта. Например, при получении терефталевой кислоты продукт окисления часто называют сырой терефталевой кислотой, так как он содержит примеси, включая окрашенные вещества и промежуточные продукты окисления, главным образом, 4-карбоксибензальдегид (4-КБА). Для получения терефталевой кислоты полимерного сорта или очищенной терефталевой кислоты в данной области техники известны различные стадии очистки, в том числе промывка сырой терефталевой кислоты водой и/или растворителем, стадии дополнительного окисления или кристаллизации, а также взаимодействие раствора растворенной сырой терефталевой кислоты с водородом в условиях гидрирования, обычно включающих в себя присутствие катализатора, содержащего палладий и углерод. Часто используют несколько стадий очистки.

В патенте США 7692036 раскрыт оптимизированный способ и устройство для более эффективного и экономичного осуществления жидкофазного окисления окисляемого соединения. Такое жидкофазное окисление проводят в барботажном реакторе колонного типа, что обеспечивает условия для высокоэффективного взаимодействия при относительно низких температурах. В случае если окисляемым соединением является параксилол, а продукт реакции окисления представляет собой сырую терефталевую кислоту (СТК), такой продукт СТК можно очищать и выделять более экономичными способами, чем можно было бы использовать в случае, если бы продукт СТК образовался в ходе традиционного высокотемпературного процесса окисления.

В данной области техники остается потребность в разработке альтернативных способов, которые обеспечивают возможность окисления алкилароматических соединений, включая способы окисления, в результате которых получают ароматические карбоновые кислоты. Для исключения или сведения к минимуму затрат на очистку желательными являются способы окисления, приводящие к получению продуктов окисления более высокой степени чистоты. Полученные продукты с различными относительными содержаниями загрязнителя могут привносить новые промежуточные продукты, пригодные в качестве исходного сырья для других вариантов применения.

Сущность изобретения

Было обнаружено, что изобретение можно использовать для получения твердого продукта окисления с различными количествами загрязнителей относительно их количеств, наблюдаемых в традиционных способах. Количество различных загрязнителей в твердом продукте окисления можно регулировать посредством использования изобретения.

В одном из вариантов осуществления изобретение представляет собой способ окисления алкилароматического соединения, включающий в себя следующее: формируют смесь, содержащую алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, а также катализатор; и подвергают смесь контактированию с окислителем в условиях окисления для получения твердого продукта окисления, имеющего в своем составе, по меньшей мере, одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическую карбоновую кислоту. Растворитель имеет в своем составе карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний. Катализатор содержит, по меньшей мере, один из металлов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий.

В другом варианте осуществления изобретение представляет собой смесь для окисления алкилароматического соединения, содержащую алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома и катализатор; при этом растворитель имеет в своем составе карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний; а катализатор содержит, по меньшей мере, один из металлов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий.

Подробное описание изобретения

В целом изобретение относится к способам и смесям или композициям для окисления алкилароматических соединений с целью получения одного или нескольких продуктов окисления, таких как ароматические альдегиды, ароматические спирты, ароматические кетоны и ароматические карбоновые кислоты. Типичные способы согласно изобретению включают в себя окисление параксилола до терефталевой кислоты, окисление ортоксилола до фталевой кислоты и окисление метаксилола до изофталевой кислоты.

Подходящие алкилароматические соединения или источники сырья, подлежащие окислению, включают в себя ароматические соединения, содержащие, по меньшей мере, один бензольный цикл, по меньшей мере, с одной алкильной группой. Предпочтительными, но не обязательными алкильными группами являются метильная, этильная и изопропильная алкильные группы. В одном из вариантов осуществления алкилароматическое соединение выбрано из группы, состоящей из толуола, параксилола, ортоксилола и метаксилола. Сырье может содержать больше одного алкилароматического соединения. Поскольку реакция окисления, как правило, протекает через последовательные ступени окисления, подходящие исходные соединения охватывают также и частично окисленные относительно желаемого окисленного продукта промежуточные продукты. Например, при получении терефталевой кислоты алкилароматическое сырье может содержать паратолуиловую кислоту и/или 4-карбоксибензальдегид (4-КБА).

В одном из вариантов осуществления изобретение представляет собой смесь или композицию, содержащую алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома и катализатор. Растворитель имеет в своем составе карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость. В одном из вариантов осуществления карбоновая кислота содержит уксусную кислоту. Растворитель может содержать больше одной карбоновой кислоты. Например, растворитель может дополнительно содержать бензойную кислоту. В другом варианте осуществления карбоновая кислота растворителя является уксусной кислотой.

Растворитель содержит также ионную жидкость. По сравнению с традиционными способами, количество растворителя, содержащего карбоновую кислоту, уменьшают при использовании ионных жидкостей во избежание избыточных объемов растворителя. В большинстве случаев ионные жидкости представляют собой безводные, органические соли, состоящие из ионов, при этом положительный ион компенсируется зарядом отрицательного иона. Указанные вещества характеризуются низкими температурами плавления, часто ниже 100°С, неопределяемым давлением паров, а также хорошей химической и термической стабильностью. Катионный заряд соли локализуется на гетероатомах, таких как азот, фосфор, сера, мышьяк, бор, сурьма и алюминий, а анионы могут быть любыми неорганическими, органическими или металлорганическими частицами.

Ионные жидкости, подходящие для использования в рассматриваемом изобретении, включают в себя одну или несколько имидазолиевых ионных жидкостей, пиридиниевых ионных жидкостей, тетраалкиламмониевых ионных жидкостей и фосфониевых ионных жидкостей. Можно использовать больше одной ионной жидкости. Имидазолиевые, пиридиниевые и аммониевые ионные жидкости имеют катион, содержащий, по меньшей мере, один атом азота. Фосфониевые ионные жидкости имеют катион, содержащий, по меньшей мере, один атом фосфора. В одном из вариантов осуществления ионная жидкость содержит катион, выбранный из группы, состоящей из алкилимидазолия, диалкилимидазолия и их сочетаний. В другом варианте осуществления ионная жидкость содержит анион, выбранный из группы, состоящей из галогенидов, ацетата, карбоксилатов и их сочетаний. Ионные жидкости могут содержать, по меньшей мере, одно из веществ: ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетат 1-гексил-3-метилимидазолия и бромид 1-гексил-3-метилимидазолия.

В одном из вариантов осуществления изобретения растворитель характеризуется отношением ионной жидкости к карбоновой кислоте, находящимся в пределах от значения около 1:10 примерно до 10:1 масс. В другом варианте осуществления отношение ионной жидкости к карбоновой кислоте находится в диапазоне от значения около 3:10 примерно до 10:1 масс. Отношение ионной жидкости к карбоновой кислоте может находиться в диапазоне от значения около 5:10 примерно до 10:1 масс. Необязательно, растворитель может дополнительно содержать воду. Воду можно добавлять к смеси или вызывать ее образование в смеси в течение процесса окисления. В одном из вариантов осуществления количество воды находится в пределах от величины около 0,01% масс. примерно до 5% масс., по отношению к массе карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 7 углеродных атомов. Количество воды может находиться в пределах от величины около 0,1% масс. примерно до 2% масс., по отношению к массе карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 7 углеродных атомов. В одном из вариантов осуществления отношение растворителя к алкилароматическому соединению в смеси находится в диапазоне от значения около 1,5:1 примерно до 6:1 масс. Отношение растворителя к алкилароматическому соединению может находиться в диапазоне от значения около 2:1 примерно до 4:1 масс.

Катализатор содержит, по меньшей мере, один из металлов: кобальт, марганец, титан, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. В одном из вариантов осуществления катализатор содержит кобальт и марганец. Металл может быть в форме неорганической или органической соли. Например, металлический катализатор может быть в форме соли карбоновой кислоты, такой как ацетат металла и их гидраты. Типичные катализаторы включают в себя тетрагидрат ацетата кобальта (II) и ацетат марганца (II), отдельно или в сочетании. В одном из вариантов осуществления количество ацетата марганца (II) по массе меньше количества тетрагидрата ацетата кобальта (II).

Количество катализатора, используемого в изобретении, может широко варьироваться. Например, количество кобальта может находиться в пределах от величины около 0,001% масс. примерно до 2% масс. относительно массы растворителя. В одном из вариантов осуществления количество кобальта находится в пределах от величины около 0,05% масс. примерно до 2% масс. относительно массы растворителя. Количество марганца может находиться в диапазоне от величины около 0,001% масс. примерно до 2 % масс. относительно массы растворителя. В одном из вариантов осуществления количество марганца находится в диапазоне от величины около 0,05% масс. примерно до 2% масс. относительно массы растворителя. В другом варианте осуществления отношение кобальта к марганцу находится в диапазоне от величины около 3:1 примерно до 1:2 масс., в расчете на элементарный металл.

Источники брома являются общепризнанными в данной области техники как промоторы катализаторов и они включают в себя бром, ионный бром, например, НВг, NaBr, KBr, NH₄Br; и/или органические бромиды, которые, как известно, дают бромид-ионы в условиях окисления, такие как, бензилбромид, моно- и дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид. В одном из вариантов осуществления источником брома является, по меньшей мере, одно из соединений: HBr, NaBr, KBr, NH₄Br, бензилбромид, монобромуксусная кислота, дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан и этилендибромид. В другом варианте осуществления источник брома содержит или состоит практически из бромистого водорода или состоит из него. Количество бромистого водорода может находиться в пределах от величины около 0,01% масс. примерно до 5% масс. относительно массы растворителя. В другом варианте осуществления количество бромистого водорода находится в пределах от величины около 0,05% масс. примерно до 2% масс. относительно массы растворителя.

Необязательно, смесь может дополнительно содержать ацетат аммония. В одном из вариантов осуществления количество ацетата аммония находится в диапазоне от величины около 5% масс. примерно до 25% масс. относительно массы растворителя. Количество ацетата аммония может находиться в диапазоне от величины около 10% масс. примерно до 20% масс. относительно массы растворителя.

Таким образом, в широком варианте осуществления изобретение представляет собой смесь, содержащую алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и, необязательно, ацетат аммония; при этом растворитель имеет в своем составе карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний, и, необязательно, воду; а катализатор содержит, по меньшей мере, один из металлов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. В одном из вариантов осуществления смесь имеет в своем составе алкилароматическое соединение; растворитель, содержащий уксусную кислоту; ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний; и, необязательно, воду; источник брома, содержащий бромистый водород; катализатор, содержащий кобальт и марганец, и, необязательно, ацетат аммония.

В другом варианте осуществления изобретение представляет собой способ окисления алкилароматического соединения, включающий в себя следующее: формирование смеси согласно предлагаемому изобретению, например смеси, содержащей алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, а также катализатор; и контактирование смеси с окислителем в условиях окисления для получения продукта окисления, имеющего в своем составе, по меньшей мере, одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическую карбоновую кислоту.

Способ окисления согласно изобретению можно применять на практике от экспериментов лабораторного масштаба до полновесных промышленных операций. Способ можно осуществлять в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. Смесь, описанную выше, можно формировать различными способами. Порядок добавления компонентов смеси (например, алкилароматического соединения, растворителя, источника брома и катализатора) не является решающим. В одном из вариантов осуществления два или более компонентов можно объединять или смешивать до объединения или смешивания с другими компонентами. По меньшей мере, часть смеси образует жидкую фазу, в то время как растворение одного или нескольких компонентов смеси может быть неполным в любой или определенный момент времени в течение процесса. Жидкую фазу можно формировать посредством смешивания компонентов в условиях окружающей среды. В другом варианте осуществления жидкую фазу формируют по мере повышения температуры смеси до температуры окисления. Смесь можно составлять до стадии окисления, в том же самом сосуде, что используют на стадии окисления, или другом сосуде. В другом варианте осуществления смесь формируют в реакторе окисления, например, добавляя в непрерывный или полунепрерывный реактор окисления различные потоки компонентов по отдельности и/или в сочетании. Смесь и/или различные потоки компонентов смеси можно нагревать до их взаимного смешивания.

Несмотря на то, что многие традиционные процессы окисления алкилароматических соединений, как правило, проводят в смешанной фазе, и в них нередко имеется три фазы (например, твердая, газообразная и жидкая), в данной области техники их часто называют «жидкофазными» процессами окисления вследствие того, что условия окисления поддерживают в целях обеспечения пребывания, по меньшей мере, части смеси в жидкой фазе. В данной области техники также известно, что число имеющихся фаз может изменяться во времени в ходе процесса. Способы согласно предлагаемому изобретению можно также осуществлять в жидкой или смешанной фазе, аналогично известным в данной области техники.

Для воплощения изобретения традиционно можно использовать реакторы жидкофазного окисления, известные в данной области техники. Примеры включают в себя емкости, которые могут иметь одно или несколько механических перемешивающих устройств, и различные барботажные реакторы колонного типа, подобные описанным в патенте США 7692036. Известны также конструкция, эксплуатация, а также контролирование таких реакторов и реакции окисления в используемых условиях окисления, включая, например, температуру, давление, объемы жидкости и газа, а также коррозионный характер жидкой и газовой фаз в применимых случаях. Смотрите, например, патенты США 7692036 и 6137001.

Способ изобретения также включает в себя, по меньшей мере, одну стадию контактирования смеси с окислителем в условиях окисления для получения продукта окисления, содержащего, по меньшей мере, одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическую карбоновую кислоту. Таким образом, в другом варианте осуществления смесь дополнительно содержит окислитель. В еще одном варианте осуществления смесь дополнительно содержит продукт окисления, имеющий в своем составе, по меньшей мере, одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическую карбоновую кислоту. Продукт окисления может содержать ароматическую карбоновую кислоту.

Подходящие для способа окислители обеспечивают источник атомов кислорода для окисления алкилароматического соединения и/или промежуточного продукта окисления в используемых условиях окисления. Примеры окислителей охватывают пероксиды, надпероксиды и азотистые соединения, содержащие кислород, как, например, азотные кислоты. В одном из вариантов осуществления окислитель представляет собой газ, содержащий кислород, например воздух, диоксид углерода и молекулярный кислород. Газ может быть смесью газов. Количество кислорода, используемого в способе, предпочтительно находится в избытке от стехиометрического количества, требуемого для желаемого процесса окисления. В одном из вариантов осуществления количество кислорода, подвергаемого контактированию со смесью, находится в пределах от величины около 1,2-кратного стехиометрического количества примерно до 100-кратного стехиометрического количества. Необязательно, количество кислорода, подвергаемого контактированию со смесью, может находиться в пределах от величины около 2-кратного стехиометрического количества примерно до 30-кратного стехиометрического количества.

Условия окисления, как правило, включают в себя температуру, находящуюся в диапазоне от значения около 125°С примерно до 275°С, и давление, находящееся в диапазоне примерно от атмосферного давления, т.е. 0 МПа (изб.), до значения около 6 МПа (изб.), а также время пребывания, находящееся в диапазоне от величины около 5 секунд примерно до 2 недель. То есть смесь имеет температуру и давление, находящиеся в пределах указанных диапазонов, и ее можно поддерживать в рамках указанных диапазонов условий в течение периода времени, находящегося в пределах диапазона времени пребывания. В другом варианте осуществления температура находится в диапазоне от значения около 175°С примерно до 225°С; и температура может находиться в диапазоне от значения около 190°С примерно до 235°С. В одном из вариантов осуществления давление находится в диапазоне от значения около 1,2 МПа (изб.) примерно до 6,0 МПа (изб.); и давление может находиться в диапазоне от значения около 1,5 МПа (изб.) примерно до 6,0 МПа (изб.). В дополнительном варианте осуществления время пребывания находится в диапазоне от величины около 10 минут примерно до 12 часов. Температура окисления, давление и время пребывания могут изменяться на основании ряда факторов, включая, например, конфигурацию реактора, его размер и в зависимости от того, является ли процесс периодическим, непрерывным или полунепрерывным. Одно из условий окисления также может изменяться с учетом других условий окисления. Например, использование определенного температурного диапазона может создать возможность для применения другого диапазона времени пребывания.

В одном из вариантов осуществления продукт окисления, получаемый способом предлагаемого изобретения, может осаждаться, кристаллизоваться или отвердевать в жидкофазной смеси в условиях окисления и/или по мере охлаждения смеси. Следовательно, смесь согласно изобретению может дополнительно содержать твердый продукт окисления. Другие соединения, включая окрашенные вещества и прочие продукты окисления, могут отвердевать под действием твердого продукта окисления или улавливаться им, понижая таким образом чистоту желаемого продукта. В одном из вариантов осуществления смесь содержит жидкую фазу. Смесь может содержать газовую фазу, как например, при добавлении окислителя в виде газа. Смесь может содержать твердую фазу, например компонент смеси, продукт окисления или побочный продукт не растворяется или отвердевает в смеси. В одном из вариантов осуществления смесь содержит жидкую фазу, твердую фазу и, необязательно, газовую фазу. В другом варианте осуществления смесь содержит жидкую фазу и газовую фазу.

Как отмечено выше и обсуждается ниже, было обнаружено, что настоящее изобретение можно использовать для получения твердого продукта окисления, содержащего другие количества загрязнителей по сравнению с их количествами, наблюдаемыми в традиционных способах. В дополнение к этому, в данном изобретении предлагаются новые способы регулирования содержания различных загрязнителей в твердом продукте окисления. В одном из вариантов осуществления способ согласно изобретению дополнительно включает в себя формирование продукта окисления в виде твердого вещества, необязательно, в условиях окисления, с целью получения твердого продукта окисления и маточного раствора. Твердый продукт окисления можно отделять от маточного раствора, т.е. жидкой фазы, а маточный раствор, образующийся при осуществлении способа, можно возвращать в цикл и повторно использовать на стадии контактирования или других стадиях способа, описываемых ниже.

Способы согласно настоящему изобретению могут содержать одну или несколько дополнительных стадий окисления. В одном из вариантов осуществления вторая стадия окисления включает в себя вторую температуру окисления, которая ниже температуры первой стадии окисления. Способы согласно данному изобретению могут включать в себя дополнительные стадии контактирования в соответствии с изобретением, описанным в настоящем документе, и/или изобретение можно объединять с другими стадиями окисления, такими как традиционные стадии окисления, известные в данной области техники. Многочисленные стадии контактирования или окисления можно проводить последовательно и/или параллельно, а также их можно объединять с другими стадиями способа, такими как стадии очистки, описанные в настоящем документе.

В последовательном варианте осуществления изобретение включает в себя вторую стадию окисления, на которой весь твердый продукт окисления или его часть, либо маточный раствор, либо и твердый продукт окисления, и маточный раствор, полученные на первой стадии окисления, образуют вторую смесь со вторым растворителем, вторым источником брома и вторым катализатором. Вторую смесь подвергают контактированию со вторым окислителем во вторых условиях окисления для получения второго твердого продукта окисления, содержащего, по меньшей мере, одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическую карбоновую кислоту. Второй растворитель имеет в своем составе карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний; а второй катализатор содержит, по меньшей мере, один из металлов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. Второй растворитель, второй источник брома, второй катализатор и вторые условия окисления могут по отдельности или в совокупности быть теми же самыми или могут отличаться от соответствующих факторов первой стадии окисления. Необязательно, часть алкилароматического соединения можно включать в состав второй смеси. Необязательные элементы и необязательные ступени, описанные выше для первой стадии окисления, равным образом применимы к упомянутой второй стадии окисления.

В параллельном варианте осуществления изобретение дополнительно содержит вторую стадию окисления, на которой формируют вторую смесь, содержащую часть алкилароматического соединения, второй растворитель, второй источник брома и второй катализатор. Вторую смесь подвергают контактированию со вторым окислителем во вторых условиях окисления для получения второго твердого продукта окисления, содержащего, по меньшей мере, одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическую карбоновую кислоту. Второй растворитель имеет в своем составе карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а второй катализатор содержит, по меньшей мере, один из металлов: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. Необязательно, второй растворитель дополнительно содержит ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний. Второй растворитель, второй источник брома, второй катализатор и вторые условия окисления могут по отдельности или в совокупности быть теми же самыми или могут отличаться от соответствующих факторов первой стадии окисления. Необязательные элементы и необязательные ступени, описанные выше для первой стадии окисления, равным образом применимы к упомянутой второй стадии окисления.

В другом варианте осуществления изобретение дополнительно включает в себя очистку твердого продукта окисления. Очистка может содержать одну или несколько дополнительных ступеней для выделения и очистки твердого продукта окисления. Примеры ступеней очистки охватывают следующее: выделение, в ходе которого твердый продукт окисления отделяют от маточного раствора или другой жидкой фазы, например, при помощи фильтрования и/или центрифугирования; промывку, в ходе которой твердый продукт окисления промывают, например, водой и/или другим компонентом растворителя; высушивание твердого продукта окисления, а также процессы гидрирования. Подобные стадии дополнительной обработки описаны в общедоступной литературе и хорошо известны обычным специалистам в данной области техники, чтобы их можно было использовать в различных сочетаниях для очистки твердых продуктов окисления данного изобретения. Смотрите, например, ссылки, приведенные в настоящей заявке, и состояние области техники, изложенное в настоящем документе.

Стадия очистки предлагаемого изобретения может дополнительно содержать одну или несколько ступеней контактирования с растворителем. Ступень контактирования с растворителем включает в себя контактирование твердого продукта окисления, в том числе также и промытых или высушенных твердых продуктов окисления, со вторым растворителем, имеющим в своем составе, по меньшей мере, одно из веществ: воду; карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов; ионную жидкость и маточный раствор, для получения второго твердого продукта окисления. В одном из вариантов осуществления ионная жидкость ступени контактирования с растворителем выбрана из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний.

Контактирование с растворителем может приводить к вымыванию примесей из твердого продукта окисления и/или твердый продукт окисления может частично или полностью растворяться в растворителе. Условия контактирования с растворителем включают в себя температуру контактирования с растворителем. Температура контактирования с растворителем может быть ниже температуры окисления. В одном из вариантов осуществления температура контактирования с растворителем, по меньшей мере, на 20°С ниже температуры окисления. Контактирование с растворителем можно осуществлять на практике, например, в одном или нескольких кристаллизаторах, которые следуют за реактором окисления в некоторых традиционных способах. Второй твердый продукт окисления может отвердевать, осаждаться или кристаллизоваться во втором растворителе ступени контактирования с растворителем.

В одном из вариантов осуществления изобретение представляет собой способ, дополнительно включающий в себя контактирование твердого продукта окисления и раствора, имеющего в своем составе маточный раствор, в условиях контактирования, включающих в себя вторую температуру, с целью получения второго твердого продукта окисления и второго маточного раствора; при этом вторая температура ниже температуры окисления. Необязательно, способ дополнительно включает в себя отделение второго твердого продукта окисления от второго маточного раствора; и способ может дополнительно содержать очистку второго твердого продукта окисления.

Твердый продукт окисления, приготовленный способом предлагаемого изобретения, можно очищать известными способами, включая применение стадии гидрирования. В одном из примеров осуществления стадии гидрирования не требуется. В одном из вариантов осуществления способ согласно изобретению включает в себя одну или несколько стадий очистки, в которых исключена стадия гидрирования. То есть стадии очистки для способа могут быть выбраны из группы технологических стадий, состоящей из промывки, отделения, сушки, контактирования с растворителем и их сочетаний.

Примеры

Примеры приведены для дополнительного пояснения некоторых аспектов и положительных эффектов изобретения и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих объем изобретения.

Пример 1

Методика проведения эксперимента: в вытяжном шкафу загружают в реактор фирмы Parr определенные количества компонентов для данного опыта, герметично закрывают реактор. Реактор фирмы Parr включает в себя газораспределитель для диспергирования газа в жидкости через отверстие размером 1,6 мм; механическую газозахватывающую мешалку и отражательные заслонки для обеспечения тщательного перемешивания. Помещают реактор фирмы Parr в блок нагревателя при комнатной температуре и подсоединяют к реактору линию подачи газа, а холодильник - к выходу реактора. В ходе работы газы выходят из реактора через холодильник, затем через ловушку, после чего через регулятор обратного давления. К реактору подсоединяют предохранительный клапан с разрывным диском и термопары. К холодильнику присоединяют рециркулятор охлаждающей воды и начинают рециркуляцию охлаждающей воды. Опрессовывают реактор фирмы Parr при комнатной температуре и давлении 1,4 МПа (изб.) (200 фунт/кв. дюйм) с использованием азота до прекращения падения давления в течение 15 минут. Устанавливают регулятор обратного давления на выходе из реактора на давление эксперимента и опрессовывают реактор в атмосфере азота. Начинают повышение температуры реактора до температуры эксперимента в атмосфере азота. Всегда следуют всем инструкциям для конкретного реактора, включая ограничения по температуре и давлению. По достижении реактором желаемой температуры начинают добавлять воздух со скоростью, заданной в эксперименте, и контролируют температуру и давление реактора в ходе испытания. В продолжение испытания поток воздуха в реактор поддерживают на уровне 1250 или 2500 станд. см³ в минуту, давление сохраняют равным 4,1 МПа (изб.), а скорость мешалки устанавливают равной 1600 об/мин. По завершении испытания отключают нагреватель, перекрывают поток воздуха и дают реактору охладиться. По охлаждении реактора до значения ниже примерно 35°С открывают клапан обратного давления, прекращают подачу охлаждающей воды, извлекают реактор и разгружают его для получения твердого продукта окисления и маточного раствора.

Маточный раствор и продукты фильтруют под вакуумом для разделения твердых веществ и жидкости. Затем твердые вещества смешивают приблизительно со 100 см деионизированной воды при комнатной температуре и декантируют. Смешивание с деионизированной водой комнатной температуры и декантирование повторяют еще два раза. Четвертый промывочный раствор с деионизированной водой нагревают приблизительно до 95°С в течение 30 минут и затем фильтруют. Перед проведением анализа твердые вещества сушат при 80°С в течение 8-24 часов.

Примеры 2-9

Примеры 2-9 представляли собой отдельные испытания, проведенные с использованием оборудования и методики, изложенных в примере 1. Количества компонентов смеси, указанные в граммах, рабочая температура, время и скорость потока воздуха, а также результаты приведены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный): традиционный режим испытания без ионных жидкостей для демонстрирования содержания примесей, полученного с использованием традиционных растворителей в стандартных условиях окисления.

Пример 3: те же условия окисления, что и в примере 2, за исключением того, что ионные жидкости заменяли некоторым количеством уксусной кислоты. Введение ионных жидкостей значительно понижает содержание примеси 4-КБА, но вызывает повышение содержания п-толуиловой и бензойной кислот.

Пример 4: повторение примера 3, за исключением того, что температуру окисления повысили с 200 до 215°С. Повышение температуры обусловило значительное уменьшение содержания 4-КБА и п-толуиловой кислоты по сравнению с примером 3, но вызвало увеличение содержания бензойной кислоты.

Пример 5: те же условия окисления, что и в примере 3. Не использовали ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия и увеличили количества уксусной кислоты, ацетата аммония и бромида 1-бутил-3-метилимидазолия. Здесь количества и 4-КБА, и п-толуиловой кислоты значительно ниже по сравнению с традиционным испытанием (пример 2). Содержание бензойной кислоты по-прежнему выше, чем в примере 2, но ниже, чем в примере 3.

Пример 6: повторение примера 3, за исключением того, что время окисления уменьшали до 6 часов, что привело к увеличению количества примесей 4-КБА и п-толуиловой кислоты, а также уменьшению количества бензойной кислоты.

Пример 7: повторение примера 6, за исключением того, что ацетат аммония не использовали. Использование ацетата аммония значительно снижает количество 4-КБА, но приводит к повышению количества п-толуиловой кислоты.

Пример 8: изменяли компоненты смеси, увеличивали поток воздуха до 2500 станд. см в минуту, повышали температуру окисления до 215°С и уменьшали время окисления до 3 часов. Данные изменения приводят к значительному снижению количества 4-КБА.

Пример 9: повторение примера 8 за исключением того, что вместо бромида 1-бутил-3-метилимидазолия использовали бромид тетрабутилфосфония и не использовали ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия и ацетат аммония.

Таблица 1 Номер примера 2 3 4 5 6 7 8 9 Температура окисления, °C 200 200 215 200 200 200 215 215 Время окисления, часы 10 10 10 10 6 6 3 3 Поток воздуха, станд. см³ в минуту 1250 1250 1250 1250 1250 1250 2500 2500 Компоненты смеси, граммы параксилол 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 ледяная уксусная кислота 100,0 44,0 44,0 60,0 44,0 44,0 50,0 80,0 вода 2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия 0 20,0 20,0 0 20,0 20,0 10,0 0 бромид 1-бутил-3-метилимидазолия 0 16,0 16,0 20,0 16,0 16,0 20,0 0 бромид тетрабутилфосфония 0 0 0 0 0 0 0 20,0 ацетат аммония 0 12,0 12,0 20,0 12,0 0,0 20,0 0 бромистый водород 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 тетрагидрат ацетата кобальта (II) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 ацетат марганца (II) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Анализ твердого продукта терефталевая кислота, % масс. 98,5 97,8 98,9 99,9 96,4 97,0 99,9 98,4 паратолуиловая кислота, масс.ч./млн 2340 19600 620 412 33364 13964 727 1753 4-карбоксибензальдегид, масс.ч./млн 12493 424 87 316 1480 15476 76 13418 бензойная кислота, масс.ч./млн 167 1,742 5,001 421 532 430 640 79 4-гидроксиметилбензойная кислота, масс.ч./млн 403 678 0 0 989 496 0 253

Изобретение относится к смеси для окисления алкилароматического соединения, содержащей: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома и катализатор; при этом растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний, и, необязательно, воду; при этом растворитель характеризуется отношением ионной жидкости к карбоновой кислоте, находящимся в диапазоне от 1:10 до 10:1 по массе; а катализатор содержит, по меньшей мере, один из ряда: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. Использование изобретения позволяет регулировать количество примесей в твердом продукте окисления. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Смесь для окисления алкилароматического соединения, содержащая:
алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома и катализатор;
при этом растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний, и, необязательно, воду; при этом растворитель характеризуется отношением ионной жидкости к карбоновой кислоте, находящимся в диапазоне от 1:10 до 10:1 по массе; а катализатор содержит, по меньшей мере, один из ряда: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий.

2. Смесь по п.1, в которой отношение ионной жидкости к карбоновой кислоте находится в диапазоне от 3:10 до 10:1 по массе.

3. Смесь по любому из пп.1 и 2, где смесь дополнительно содержит ацетат аммония.

4. Смесь по любому из пп.1 и 2, в которой отношение растворителя к алкилароматическому соединению находится в диапазоне от 1,5:1 до 6:1 по массе.

5. Смесь по любому из пп.1 и 2, в которой анион ионной жидкости выбран из группы, состоящей из галогенидов, ацетатов, карбоксилатов и их сочетаний.

6. Смесь по любому из пп.1 и 2, в которой ионная жидкость представляет собой имидазолиевую ионную жидкость, содержащую катион, выбранный из группы, состоящей из алкилимидазолия, диалкилимидазолия и их сочетаний.

7. Смесь по любому из пп.1 и 2, в которой катализатор содержит кобальт и марганец, при этом отношение кобальта к марганцу находится в диапазоне от 3:1 до 1:2 по массе в расчете на элементарный металл.

8. Смесь по любому из пп.1 и 2, дополнительно содержащая продукт окисления, содержащий по меньшей мере одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота.

9. Смесь по п.8, в которой продукт окисления представляет собой твердое вещество в смеси.