СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C07C51/255 C07C63/26 C07C51/265 

Заявление приоритета

По данному изобретению испрашивается приоритет на основании заявки на патент США №13/340146, которая была подана 29 декабря 2011 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям терефталевой кислоты и способам получения терефталевой кислоты. Более конкретно, изобретение относится к окислению потока практически чистой р-толуиловой кислоты с образованием терефталевой кислоты.

Уровень техники изобретения

Процессы окисления алкилароматических соединений, например толуола и ксилолов, представляют собой важные промышленные процессы. Можно получать ряд продуктов окисления, включая ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота) и изофталевая кислота (1,3-бензолдикарбоновая кислота), которые используют, например, в полимерной промышленности.

Известно, что продукты окисления, такие как ароматические спирты, ароматические альдегиды, ароматические кетоны и ароматические карбоновые кислоты, могут затвердевать или кристаллизоваться в условиях окисления и/или по мере охлаждения реакционной смеси. Таким образом, можно получать смеси продуктов окисления, которые требуют дополнительной переработки для повышения чистоты желаемого продукта. Например, при получении терефталевой кислоты продукт окисления часто называют сырой терефталевой кислотой, так как он содержит примеси, включая окрашивающие вещества и промежуточные продукты окисления, главным образом, 4-карбоксибензальдегид (4-КБА). Для получения продукта полимерного сорта, или очищенной терефталевой кислоты, в данной области техники известны различные стадии очистки, включая промывание сырой терефталевой кислоты водой и/или растворителем, дополнительные стадии окисления или кристаллизации и взаимодействие раствора растворенной сырой терефталевой кислоты с водородом в условиях гидрирования, обычно включающих в себя катализатор, содержащий палладий и углерод. Часто применяют несколько стадий очистки.

В патенте США 2833816 раскрыты способы окисления ароматических соединений в соответствующие ароматические карбоновые кислоты. В способе жидкофазного окисления алкилароматических соединений используют молекулярный кислород, металл или ионы металла и бром или бромид-ионы в присутствии кислоты. Металлы могут включать в себя кобальт и/или марганец. Приводимые в качестве примеров кислоты представляют собой низшие алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, главным образом, уксусную кислоту.

В патенте США 6355835 раскрыт способ получения бензолдикарбоновых кислот жидкофазным окислением изомеров ксилола с использованием кислорода или воздуха, посредством осуществления окисления в присутствии уксусной кислоты как растворителя, соли кобальта в качестве катализатора, а также в присутствии инициатора. За стадией окисления следует однократное испарение реакционной смеси для удаления летучих веществ, а также охлаждение и фильтрование материала для получения сырой бензолдикарбоновой кислоты в виде твердого продукта и фильтрата. Также раскрыты перекристаллизация сырой бензолдикарбоновой кислоты для достижения, по меньшей мере, 99%-ной чистоты и рециркулирование фильтрата.

В патенте США 7094925 раскрыт способ получения алкилароматического соединения. Способ включает в себя смешивание окислителя или сернистого соединения в присутствии ионной жидкости. В качестве окислителя можно использовать воздух, дикислород, пероксид, надпероксид или любую другую форму активного кислорода, нитрит, нитрат и азотную кислоту, либо другие оксиды или оксигалогениды азота (гидратированные или безводные). Способ обычно осуществляют в условиях бренстедовской кислотности. Окисление предпочтительно проводят в ионной жидкости, содержащей кислотный промотор, такой как метансульфоновая кислота. Предпочтительно продуктом является карбоновая кислота или кетон, либо промежуточное соединение при окислении, такое как альдегид или спирт.

В патенте США 7985875 описан способ получения ароматической поликарбоновой кислоты жидкофазным окислением ди- или тризамещенного соединения бензола или нафталина. Способ включает в себя контактирование ароматического соединения с окислителем в присутствии растворителя в виде карбоновой кислоты, металлического катализатора и промотора в реакционной зоне. Промотор представляет собой ионную жидкость, содержащую органический катион и бромид- или иодид-анион. Промотор используют в диапазоне концентраций от 10 до 50000 ч/млн (в расчете на растворитель), при этом предпочтительный диапазон составляет 10-1000 ч/млн. Для использования в данном способе не требуется никаких других промоторов, таких как бромсодержащие соединения. Способ обеспечивает получение сырой терефталевой кислоты (СТК), содержащей 1,4-2,2% 4-КБА. Для получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК) необходима очистка СТК.

В заявке на патент США 2010/0174111 описан способ очистки арилкарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота. Кислоту, содержащую примеси, растворяют или диспергируют в ионной жидкости. Для осаждения очищенной кислоты к раствору добавляют вещество, не являющееся растворителем (определяемое как молекулярный растворитель, в отношении которого ионный растворитель обладает высокой растворимостью и в отношении которого арилкарбоновая кислота имеет незначительную растворимость или не обладает ею).

В патенте США 7692036, заявках на патент США 2007/0155985,2007/0208193 и 2010/0200804 раскрыт способ и устройство для осуществления жидкофазного окисления, способного окислять соединения. Жидкофазное окисление проводят в барботажном колонном реакторе, который предназначен для осуществления высокоэффективного взаимодействия при относительно низких температурах. Если окисляемым соединением является пара-ксилол, продукт реакции окисления представляет собой СТК, которую необходимо очищать. Сообщается, что очистку выполнять легче, чем в случае традиционных высокотемпературных способов.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к способу окисления практически чистой p-толуиловой кислоты до терефталевой кислоты. Было обнаружено, что изобретение можно использовать для получения композиций терефталевой кислоты, содержащих различные количества загрязнителей относительно количеств указанных веществ, обнаруживаемых в традиционных способах. В некоторых вариантах осуществления композиции терефталевой кислоты, полученные данным способом, содержат малые количества примесей и, таким образом, являются менее дорогостоящими для очистки. В некоторых вариантах осуществления изобретение обеспечивает получение продукта полимерного сорта или очищенной терефталевой кислоты без использования каталитического гидрирования.

Одним из аспектов изобретения является способ получения терефталевой кислоты. В одном из вариантов осуществления способ включает в себя получение потока практически чистой p-толуиловой кислоты и контактирование потока практически чистой p-толуиловой кислоты, растворителя, содержащего ионную жидкость, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего терефталевую кислоту.

В другом варианте осуществления способ включает в себя получение потока практически чистой p-толуиловой кислоты, при этом поток практически чистой p-толуиловой кислоты получают способом, в котором содержание p-толуиловой кислоты поддерживают на уровне 80% масс. p-толуиловой кислоты или больше; контактирование растворителя, заключающего в себе ионную жидкость, источника брома, катализатора, потока практически чистой p-толуиловой кислоты упомянутой стадии получения и окислителя для получения продукта, содержащего терефталевую кислоту.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схему реакции окисления p-ксилола.

Фиг. 2 является графиком, отображающим влияние исходного вещества на содержание примесей.

Подробное описание изобретения

В целом изобретение относится к композициям терефталевой кислоты и способам окисления практически чистой p-толуиловой кислоты до терефталевой кислоты. В широком смысле изобретение представляет собой способ получения терефталевой кислоты из потока практически чистой p-толуиловой кислоты.

Как обсуждается ниже, было обнаружено, что образование 4-КБА имеет место в значительно меньшей степени, если исходным веществом является p-толуиловая кислота, а не p-ксилол. В результате было определено, что было бы желательно исходить из потока практически чистой p-толуиловой кислоты.

В дополнение к этому, на фиг. 1 представлена общая схема реакции получения терефталевой кислоты жидкофазным окислением p-ксилола. В указанной серии реакций образование p-толуиловой кислоты из p-ксилола протекает быстрее в уксусной кислоте, чем в ионной жидкости. Однако последующие реакции протекают быстрее и более селективно в смеси ионная жидкость/уксусная кислота, чем в одной уксусной кислоте.

Практически чистую p-толуиловую кислоту можно получать любым подходящим способом, включая окисление p-ксилола, гидрирование 4-КБА, карбоксилирование толуола, алкилирование бензойной кислоты и тому подобное, но не ограничиваясь ими. Остаточная примесь может состоять из любых указанных исходных веществ, их производных и/или терефталевой кислоты. Например, поток с требуемым содержанием p-толуиловой кислоты можно формировать как поток продукта в нефтяном или химическом перерабатывающем комплексе. Если исходный поток продукта не имеет необходимой чистоты, его можно очищать до желаемой степени с использованием известных способов.

Поток практически чистой p-толуиловой кислоты содержит 80% масс., p-толуиловой кислоты или больше. Он обычно заключает в себе, по меньшей мере, 85% масс., или, по меньшей мере, 90% масс., или, по меньшей мере, 95% масс., или, по меньшей мере, 96% масс., или, по меньшей мере, 97% масс., или, по меньшей мере, 98% масс., или, по меньшей мере, 99% масс. p-толуиловой кислоты.

Концентрацию p-толуиловой кислоты поддерживают в растворе в виде коллоидных частиц или суспензии. В условиях контактирования ее желательно поддерживать в форме раствора или в коллоидной форме, более желательно в форме раствора.

Основная стадия способа включает в себя контактирование потока практически чистой p-толуиловой кислоты (полученного каким-либо образом), растворителя, имеющего в своем составе ионную жидкость, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего терефталевую кислоту.

Стадию (стадии) контактирования можно осуществлять на практике в экспериментах лабораторного масштаба за счет использования полномасштабных промышленных операций. Процесс можно проводить в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. Стадию контактирования можно проводить различными способами. Порядок добавления компонентов (например, практически чистой p-толуиловой кислоты, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя) не имеет решающего значения. Например, компоненты можно добавлять по отдельности, либо два или более компонентов можно объединять или смешивать до сочетания или смешивания с другими компонентами.

Растворитель содержит, по меньшей мере, одну ионную жидкость. При желании можно использовать две или более ионных жидкостей.

В общем случае ионные жидкости представляют собой безводные органические соли, состоящие из ионов, в которых положительный ион компенсируется зарядом отрицательного иона. Указанные вещества имеют низкие температуры плавления, часто ниже 100°C, не обнаруживаемое давление паров, а также хорошую химическую и термическую стабильность. Катионный заряд соли локализован на гетероатомах, а анионы могут быть любыми неорганическими, органическими или металлорганическими частицами.

Наибольшее количество ионных жидкостей образуется из катионов, которые не содержат кислых протонов. В общем случае синтез ионных жидкостей можно разделить на две части: образование желаемого катиона и анионный обмен с образованием желаемого продукта. Например, кватернизация амина или фосфина представляет собой начальную стадию в синтезе катиона ионной жидкости. Если невозможно осуществлять образование желаемого иона непосредственно по реакции кватернизации, требуется дополнительная стадия.

По приближенным оценкам, существуют сотни тысяч простых сочетаний ионов для приготовления ионных жидкостей и почти бесконечное (10¹⁸) число возможных смесей ионных жидкостей. Это подразумевает, что должно быть возможным формирование состава ионной жидкости с желаемыми свойствами для соответствия требованиям конкретного применения при помощи выбора анионов, катионов и концентраций смесей. Ионные жидкости можно корректировать или адаптировать для достижения конкретной температуры плавления, вязкости, плотности, гидрофобности, смешиваемости и т.д. для конкретных вариантов применения. Термохимия и кинетика реакции процессов, проводимых в ионных жидкостях, отличаются от соответствующих характеристик в традиционных средах. Это создает новые возможности для каталитических реакций, процессов разделения, объединенных процессов реакция/разделение, теплоносителей, гидравлических текучих сред, добавок к эмали, вариантов применения в области электрохимии, а также многих других. Ионные жидкости не выделяют летучих органических соединений (ЛОС), обеспечивая основу для чистого производства, например «зеленой химии».

R¹ = метил, винил, аллил

R² = этил, пропил, бутил, изобутил, пропаргил, аллил, кротил, металлил

X=Cl, Br

Органический катион может заключать в себе линейный, разветвленный или циклический гетероалкильный фрагмент. Термин «гетероалкил» относится к катиону, содержащему один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы, бора, мышьяка, бора, сурьмы, алюминия или фосфора, способных образовывать катион. Гетероатом может быть частью цикла, образованного одним или несколькими другими гетероатомами, например пиридиниловых, имидазолиниловых циклов, которые могут иметь замещенные или незамещенные, линейные или разветвленные алкильные группы, присоединенные к ним. Кроме того, катион может быть отдельным гетероатомом, при этом к нему присоединено достаточное число замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных алкильных групп с образованием катиона.

Неограничивающие примеры гетероциклических и гетероарильных фрагментов, которые можно алкилировать с образованием катионных фрагментов, включают в себя имидазол, пиразолы, тиазолы, изотиазолы, азатиозолы, оксотиазолы, оксазины, оксазолины, оксазаборолы, дитиозолы, триазолы, селенозолы, оксафосфолы, пирролы, боролы, фураны, тифены, фосфолы, пентазолы, индолы, индолины, оксазолы, изотиразолы, тетразолы, бензофуран, дибензофураны, бензотиофены, дибензотиофены, тиадиазолы, пиридины, пиримидины, пиразины, пиридазины, пиперазины, пиперидины, морфолины, пираны, аннолины, фталазины, хиназолины и хиноксалины.

Анионная часть ионной жидкости может содержать неорганический, органический или металлорганический остаток. Неограничивающие примеры анионов включают в себя неорганические анионы: галогены (например, F, Cl, Br и I); бориды, BX₄, в которых X представляет галоген (например, BF₄, BCl₄) и тому подобное; фосфаты (V), PX₆; PF₆ и тому подобное; арсенат (V), AsX₆; AsF₆ и тому подобное; стибат (V) (сурьма), SbX₆; SbF₆ и тому подобное; $$C{O}_3^{2-}$$ ; $$N{O}_2^{-}$$ , $$N{O}_3^{-}$$ , $$S{O}_4^{2-}$$ , $$P{O}_4^{3-}$$ , $$(C{F}_3)S{O}_3^{-}$$ и их производные.

Другие неограничивающие примеры анионов ионных жидкостей охватывают замещенные азоляты, то есть пятичленные гетероциклические ароматические кольца, которые содержат атомы азота либо в положениях 1 и 3 (имидазоляты); 1, 2 и 3 (1,2,3-триазоляты); либо 1, 2, 4 (1,2,4-триазоляты). Замещения в цикле имеют место в положениях, которые локализованы не в положениях азота (они представляют собой положения углерода) и включают в себя CN (циано-), NO₂ (нитро-) и NH₂ (амино)-группу, присоединенную к гетероциклическому азолятному ядру.

Дополнительные неограничивающие примеры анионов включают в себя замещенные или незамещенные бориды: B(R)₄; замещенные или незамещенные сульфаты: (RO)S(=O)₂O; замещенные или незамещенные ацильные фрагменты RCO₂, например ацетат CH₃CO₂, пропионат, CH₃CH₂CO₂, бутират CH₃CH₂CH₂CO₂ и бензоат, C₆H₅CO₂; замещенные или незамещенные фосфаты: (RO)₂P(=O)O; замещенные или незамещенные карбоксилаты: (RO)C(=O)O; замещенные или незамещенные азоляты, при этом азолят может быть замещен по углеродному атому фрагментом, выбранным из циано-, нитро- и аминогруппы. R может быть органической, неорганической или металлорганической группой. Неограничивающие примеры К включают в себя водород; замещенный или незамещенный, линейный, разветвленный и циклический алкил; замещенный или незамещенный, линейный, разветвленный и циклический алкоксил; замещенный или незамещенный арил; замещенный или незамещенный арилоксил; замещенную или незамещенную гетероциклическую группу; замещенный или незамещенный гетероарил; ацил; силил; борил; фосфино-, амино-, тио- и селеногруппу.

В определенном варианте осуществления изобретения подходящие для использования ионные жидкости включают в себя одну или несколько имидазолиевых ионных жидкостей, пиридиниевых ионных жидкостей, тетраалкиламмониевых ионных жидкостей и фосфониевых ионных жидкостей, но не ограничиваются ими. Можно использовать больше одной ионной жидкости. Имидазолиевые, пиридиниевые и аммониевые ионные жидкости имеют катион, содержащий, по меньшей мере, один атом азота. Фосфониевые ионные жидкости обладают катионом, содержащим, по меньшей мере, один атом фосфора. В одном из вариантов осуществления ионная жидкость заключает в себе катион, выбранный из алкилимидазолия, диалкилимидазолия и их сочетаний. В другом варианте осуществления ионная жидкость имеет в своем составе анион, выбранный из галогенидов, ацетата, карбоксилатов и их сочетаний. Ионная жидкость может содержать, по меньшей мере, одно из веществ: ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImOAc), бромид 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImBr), ацетат 1-гексил-3-метилимидазолия и бромид 1-гексил-3-метилимидазолия.

Ионную жидкость можно получать или ее можно формировать in situ из соответствующих предшественников или использовать оба варианта. При формировании in situ растворитель заключает в себе предшественников одной или нескольких ионных жидкостей. Предшественники ионных жидкостей содержат предшественника катиона, такого как алкилимидазол, алкилпиридин, алкиламин, алкилфосфин и тому подобное, а также предшественника аниона, такого как алкил- или арилгалогениды или ацетаты. В определенном варианте осуществления предшественниками являются метилимидазол и бутилбромид.

Способ введения предшественников ионных жидкостей может изменяться в зависимости от природы алкилароматических соединений, подвергаемых окислению, а также природы и чистоты желаемого продукта. В одном из способов добавления предшественники катиона и предшественники аниона (как правило, жидкости при комнатной температуре и давлении) смешивают с растворителем в виде карбоновой кислоты (например, уксусной кислоты) и вводят в реактор(ы) окисления. В другом способе добавления предшественников ионных жидкостей можно смешивать с алкилароматическим сырьем и вводить в реакторы окисления. В еще одном способе добавления компоненты предшественников и катионов и анионов ионных жидкостей можно вводить в нижнюю часть реактора без предварительного смешивания с любыми другими компонентами, подаваемыми в реактор окисления, такими как сырье, растворитель в виде карбоновой кислоты и загрузка катализатора.

Растворитель также может содержать карбоновую кислоту. При использовании карбоновых кислот в составе растворителя количество карбоновой кислоты уменьшают по сравнению с традиционными процессами в целях исключения избыточных объемов растворителя. Карбоновая кислота желательно содержит от 1 до 7 углеродных атомов. В одном из вариантов осуществления карбоновая кислота заключает в себе уксусную кислоту. Растворитель может содержать больше одной карбоновой кислоты. Например, растворитель может дополнительно иметь в своем составе бензойную кислоту. В другом варианте осуществления карбоновая кислота растворителя представляет собой уксусную кислоту.

В определенном варианте осуществления растворитель характеризуется отношением карбоновой кислоты к ионной жидкости в пределах диапазона от 1:16 до 16:1 масс., или от 1:9 до 9:1 масс., или от 3:17 до 17:3 масс., или от 1:4 до 4:1 масс., или от 1:3 до 3:1 масс., или от 3:7 до 7:3 масс., или от 7:13 до 13:7 масс., или от 2:3 до 3:2 масс., или от 9:11 до 11:9 масс., или 1:1 масс. В одном из вариантов осуществления растворитель содержит более 5% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 6% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 10% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 15% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 20% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 25% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 30% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 35% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 40% масс. ионной жидкости, или, по меньшей мере, 45% масс. ионной жидкости. Количество ионной жидкости включает в себя предшественников ионной жидкости, при их наличии. Необязательное твердое ионное вещество или материал, способный образовывать ионную соль в растворе, обсуждаемый ниже, при его наличии, включен в количество ионной жидкости.

Необязательно, твердое ионное вещество, такое как ацетат аммония (NH₄OAc) и/или бромид аммония (NH₄Br), можно добавлять к смеси. В качестве альтернативы, можно добавлять материал, который способен образовывать ионную соль в растворе. Материал может образовывать ионную соль в растворе при связывании с ионами, присутствующими в растворе. Например, в растворе, содержащем бромид- (например, в форме HBr) или ацетат-ионы (например, в форме уксусной кислоты), аммиак мог бы связываться с бромид- или ацетат-ионами с образованием бромида аммония или ацетата аммония. Использование одного или нескольких твердых ионных веществ или материалов, способных образовывать ионную соль в растворе, обеспечивало дополнительное уменьшение содержания примесей.

В одном из вариантов осуществления количество твердого ионного вещества и/или материала, способного образовывать ионную соль в растворе, находится в диапазоне от 5 % масс. до 45% масс. относительно массы растворителя или от 10% масс. до 45% масс. относительно массы растворителя. Растворитель заключает в себе карбоновую кислоту, ионную жидкость, необязательное твердое ионное вещество или материал, способный образовывать ионную соль в растворе, и необязательную воду.

Необязательно, растворитель может дополнительно содержать воду. Вода может добавляться к смеси или образовываться в ней в течение процесса окисления. В определенном варианте осуществления количество воды находится в диапазоне от 0,01% масс. до 5% масс. относительно массы карбоновой кислоты. Количество воды может находиться в диапазоне от 0,1% масс. до 2% масс. относительно массы карбоновой кислоты.

В одном из вариантов осуществления отношение растворителя к потоку практически чистой p-толуиловой кислоты в смеси находится в диапазоне от 1: 1 до 10: 1 масс., или от 1,5: 1 до 6: 1 масс., или от 2: 1 до 4: 1 масс. Растворитель заключает в себе карбоновую кислоту, ионную жидкость, необязательное твердое ионное вещество или материал, способный образовывать ионную соль в растворе, и необязательную воду.

Катализатор имеет в своем составе, по меньшей мере, один металл: кобальт, марганец, титан, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. В одном из вариантов осуществления катализатор содержит кобальт и марганец. Металл может находиться в форме неорганической или органической соли. Например, металлический катализатор может находиться в форме соли карбоновой кислоты, такой как ацетат металла, и его гидратов. Приведенные в примерах катализаторы включают в себя тетрагидрат ацетата кобальта (II) и ацетат марганца (II), по отдельности или в сочетании. В определенном варианте осуществления количество ацетата марганца (II) по массе меньше количества тетрагидрата ацетата кобальта (II).

Количество катализатора, используемого в изобретении, может широко варьироваться. Например, количество кобальта может находиться в диапазоне от 0,001% масс. до 2% масс. относительно массы растворителя. В одном из вариантов осуществления количество кобальта находится в пределах от 0,05% масс. до 2% масс. относительно массы растворителя. Количество марганца может находиться в диапазоне от 0,001% масс. до 2% масс. относительно массы растворителя. В одном из вариантов осуществления количество марганца находится в пределах от 0,05% масс. до 2% масс. относительно массы растворителя. В другом варианте осуществления отношение кобальта к марганцу находится в диапазоне от 3:1 до 1:2 масс. в расчете на элементарный металл.

Источники брома в общем случае признаются в данной области техники как являющиеся промоторами катализаторов и включают в себя бром, ионный бром, например HBr, NaBr, KBr, NH₄Br; и/или органические бромиды, которые, как известно, привносят бромид-ионы в условиях окисления, такие как бензилбромид, моно- и дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид. В одном из вариантов осуществления источник брома содержит бромид водорода, или по существу состоит из него, или состоит из него. Количество бромида водорода может находиться в диапазоне от 0,01% масс. до 5% масс. относительно массы растворителя. В другом варианте осуществления количество бромида водорода находится в пределах от 0,05% масс. до 2% масс. относительно массы растворителя. Растворитель заключает в себе карбоновую кислоту, ионную жидкость, необязательное твердое ионное вещество или материал, способный образовывать ионную соль в растворе, и необязательную воду.

Подходящие для способа окислители привносят источник атомов кислорода для окисления p-толуиловой кислоты, p-ксилола и/или другого промежуточного продукта окисления в используемых условиях окисления. Примеры окислителей охватывают пероксиды, надпероксиды и азотистые соединения, содержащие кислород, такие как азотные кислоты. В одном из вариантов осуществления окислитель представляет собой газ, содержащий кислород, например воздух, диоксид углерода и молекулярный кислород. Указанный газ может быть смесью газов. Количество кислорода, используемого в способе, предпочтительно находится в избытке от стехиометрического количества, требуемого для желаемого процесса окисления. В одном из вариантов осуществления количество кислорода, подвергаемого контактированию со смесью, находится в пределах от 1,2 до 100-кратного от стехиометрического количества. Необязательно, количество кислорода, подвергаемого контактированию со смесью, может находиться в диапазоне от 2 до 30-кратного от стехиометрического количества.

По меньшей мере, часть компонентов обусловливает образование жидкой фазы, хотя растворение одного или нескольких компонентов смеси может быть неполным в какой-либо или определенный период времени в течение процесса. Жидкую фазу можно формировать посредством смешивания компонентов в условиях окружающей среды. В другом варианте осуществления жидкая фаза образуется по мере повышения температуры смеси до температуры окисления. Смесь компонентов можно формировать до стадии окисления в том же самом сосуде, что используют на стадии окисления, или в другом. В еще одном варианте осуществления смесь компонентов формируют в реакторе окисления, например при добавлении различных потоков компонентов, по отдельности и/или в сочетании, в реактор окисления непрерывного или полунепрерывного действия. Объединенные компоненты и/или различные потоки компонентов можно нагревать до их совместного смешивания.

Хотя многие традиционные процессы окисления алкилароматических соединений обычно проводятся в смешанной фазе и нередко включают в себя три фазы (например, твердую, газовую и жидкую), в данной области техники их часто называют «жидкофазными» процессами окисления, поскольку условия окисления поддерживают для обеспечения пребывания, по меньшей мере, части смеси в жидкой фазе. В данной области техники также известно, что число присутствующих фаз может изменяться с течением времени в ходе процесса. Способы согласно настоящему изобретению также можно осуществлять в жидкой или смешанной фазе аналогичным образом, известным в данной области техники.

Традиционные жидкофазные реакторы окисления, известные в данной области техники, можно использовать для практического осуществления изобретения. Примеры охватывают емкости, которые могут иметь одну или несколько механических мешалок, и различные барботажные колонные реакторы, такие как реакторы, описанные в патенте США 7692036. Также известно конструирование, эксплуатирование и контролирование таких реакторов и реакции окисления в случае используемых условий окисления, включая, например, температуру, давление, объемы жидкости и газа и коррозионный характер жидкой и газовой фаз, там, где это применимо. Смотрите, например, патенты США 7692036 и 6137001.

При желании стадия [стадии] контактирования может иметь место в окислительных условиях. Подходящие окислительные условия в общем случае включают в себя температуру, находящуюся в диапазоне от 125°C до 275°C, и давление, находящееся в диапазоне от атмосферного, т.е. 0 МПа (изб.), до 6 МРа (изб.), а также время пребывания, находящееся в диапазоне от 5 секунд до 2 недель. То есть смесь имеет температуру и давление в пределах указанных диапазонов и ее можно поддерживать в пределах данных диапазонов в течение периода времени в пределах диапазона времени пребывания. В другом варианте осуществления температура находится в диапазоне от 175°C до 225°C; и температура может находиться в диапазоне от 190°C до 235°C. В определенном варианте осуществления давление находится в диапазоне от 1,2 МПа (изб.) до 6,0 МПа (изб.); и давление может находиться в диапазоне от 1,5 МПа (изб.) до 6,0 МПа (изб.). В дополнительном варианте осуществления время пребывания находится в диапазоне от 10 минут до 12 часов. Температура окисления, давление и время пребывания могут изменяться на основании множества факторов, включая, например, конфигурацию реактора, размер и тот факт, является ли способ периодическим, непрерывным или полунепрерывным. Одно из условий окисления также может изменяться на основании других условий окисления. Например, использование конкретного температурного диапазона может обеспечивать возможность использования другого диапазона времен пребывания.

В одном из вариантов осуществления терефталевая кислота, полученная при помощи настоящего изобретения, может осаждаться, кристаллизоваться или затвердевать в жидкофазной смеси в условиях окисления и/или по мере охлаждения смеси. Таким образом, смесь согласно изобретению может дополнительно содержать твердую терефталевую кислоту. Прочие соединения, включая окрашивающие вещества и другие продукты окисления, могут затвердевать вместе с твердым продуктом окисления или захватываться им, снижая таким образом чистоту желаемого продукта. В определенном варианте осуществления смесь содержит жидкую фазу. Смесь может заключать в себе газовую фазу, как например, при добавлении окислителя в виде газа. Смесь может иметь в своем составе твердую фазу, например компонент смеси, продукт окисления или побочный продукт не способен растворяться или затвердевает в смеси. В одном из вариантов осуществления смесь содержит жидкую фазу, твердую фазу и, необязательно, газовую фазу. В другом варианте осуществления смесь заключает в себе жидкую фазу и газовую фазу.

Как отмечено выше и обсуждается ниже, было обнаружено, что изобретение можно использовать для получения продукта окисления, содержащего различные количества загрязнителей относительно количеств указанных веществ, наблюдаемых в традиционных способах. В дополнение к этому, в изобретении предлагаются новые способы контролирования содержания разнообразных загрязнителей в продукте окисления. В определенном варианте осуществления способ согласно изобретению дополнительно включает в себя образование продукта окисления в виде твердого вещества, необязательно, в условиях окисления, для получения твердого продукта окисления и маточного раствора. Твердый продукт окисления можно отделять от маточного раствора, т.е. жидкой фазы, а маточный раствор способа можно подвергать рециркуляции и повторно использовать на стадии контактирования или других стадиях способа, описанных ниже.

Способ согласно изобретению может заключать в себе одну или несколько дополнительных стадий окисления. В одном из вариантов осуществления вторая стадия окисления включает в себя вторую температуру окисления, которая ниже температуры первой стадии окисления. Способ согласно изобретению может заключать в себе дополнительные стадии контактирования в пределах изобретения, описанные в настоящем документе, и/или изобретение можно сочетать с другими стадиями окисления, такими как традиционные стадии окисления, известные в данной области техники. Многочисленные стадии контактирования и/или окисления можно проводить последовательно и/или параллельно и можно сочетать с другими стадиями способа, такими как стадии очистки, описанные в настоящем документе.

В другом варианте осуществления изобретение дополнительно включает в себя очистку продукта окисления. Очистка может заключать в себе одну или несколько дополнительных ступеней для отделения и очистки продукта окисления. Примеры стадий очистки охватывают разделение, в котором продукт окисления отделяют от маточного раствора или другой жидкой фазы, как например, фильтрацией и/или центрифугированием; промывку, в которой продукт окисления промывают, например, водой и/или другим компонентом растворителя; высушивание продукта окисления и процессы гидрирования. Хотя для очистки можно применять процессы гидрирования, они являются менее желательными, чем другие способы очистки, в связи со стоимостью. Такие дополнительные стадии переработки описаны в общедоступной литературе и хорошо известны обычным специалистам в данной области техники с целью использования в различных сочетаниях для очистки продуктов окисления настоящего изобретения. Смотрите, например, ссылки, упомянутые в данной заявке, и уровень техники, приведенный в настоящем документе.

Стадия очистки настоящего изобретения может дополнительно включать в себя одну или несколько стадий контактирования с растворителем. Стадия контактирования с растворителем заключает в себе контактирование продукта окисления, в том числе и промытых или высушенных твердых продуктов окисления, с третьим растворителем, содержащим, по меньшей мере, одно из веществ: воду, карбоновую кислоту, ионную жидкость и маточный раствор, для получения очищенного продукта окисления. В одном из вариантов осуществления растворитель стадии контактирования с растворителем содержит ионную жидкость и карбоновую кислоту, а также, необязательно, маточный раствор. Состав растворителя для стадии контактирования с растворителем может быть таким, как описан выше в случае стадии контактирования.

Контактирование с растворителем может приводить к выщелачиванию примесей из твердого продукта окисления, и/или продукт окисления может частично или полностью растворяться в растворителе. Условия контактирования с растворителем включают в себя температуру контактирования с растворителем. Температура контактирования с растворителем может быть ниже температуры окисления. В одном из вариантов осуществления температура контактирования с растворителем, по меньшей мере, на 20°C ниже температуры окисления. Контактирование с растворителем можно осуществлять на практике, например, в одном или нескольких кристаллизаторах, которые следуют за реактором окисления в некоторых традиционных процессах. Продукт окисления может затвердевать, осаждаться или кристаллизоваться в растворителе стадии контактирования с растворителем.

Продукт, полученный данным способом, либо изначально, либо после одной или нескольких дополнительных стадий окисления и/или очистки, может содержать менее 2500 ч/млн 4-КБА, или менее 2000 ч/млн 4-КБА, или менее 1500 ч/млн 4-КБА, или менее 1000 ч/млн 4-КБА, или менее 750 ч/млн 4-КБА, или менее 500 ч/млн 4-КБА, или менее 250 ч/млн 4-КБА, или менее 100 ч/млн 4-КБА, или менее 50 ч/млн 4-КБА, или менее 25 ч/млн 4-КБА.

Следует отметить, что термины «первый», «второй», «третий» и т.д. используются для проведения различия между одним компонентом, или составом, или стадией, или зоной, или реактором и т.д., и другим. Не является обязательным, что «вторая» стадия или зона, например, физически или во времени следует за «первой» стадией или зоной. В зависимости от ситуации, она могла бы находиться выше или ниже по схеме, как должно быть понятно специалистам в данной области техники.

Примеры

Данные примеры представлены для дополнительного пояснения некоторых аспектов и положительных эффектов изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1

Методика эксперимента

В вытяжном шкафу загружают в реактор Парра определенные количества компонентов для данного эксперимента, герметично закрывают реактор. Реактор Парра заключает в себе распределитель газа для диспергирования газа в жидкости через отверстие размером 1,6 мм, механическую мешалку с увлечением газа и отражательные перегородки для обеспечения тщательного перемешивания. Помещают реактор Парра в блок нагревателя при комнатной температуре и присоединяют линию подачи газа к реактору, а холодильник - к выходу реактора. В продолжение операции газы выходят из реактора через холодильник, далее через ловушку, затем через регулятор обратного давления. К реактору подсоединяют предохранительную газоотводную трубку с разрывным диском и термопары. К холодильнику подсоединяют рециркулятор охлаждающей воды и начинают рециркуляцию охлаждающей воды. Опрессовывают реактор Парра при комнатной температуре и давлении 1,4 МПа (изб.) (200 фунт/кв. дюйм) с использованием азота до прекращения падения давления в течение 15 минут. Регулятор обратного давления на выходе реактора устанавливают на экспериментальное давление и опрессовывают реактор с использованием азота.

Начинают повышение температуры реактора до экспериментальной температуры в атмосфере азота. Всегда следуют всем инструкциям для конкретного реактора, включая пределы по температуре и давлению. По достижении реактором желаемой температуры начинают введение воздуха с заданной в эксперименте скоростью и осуществляют контроль температуры и давления реактора в течение всего периода проведения испытания. В продолжение испытания поток воздуха в реактор поддерживают на уровне 2500 стандартных см³ в минуту, давление поддерживают на уровне 4,1 МПа (изб.), а мешалку поддерживают в состоянии 1600 об/мин. В конце испытания выключают нагреватель, отключают поток воздуха и дают реактору охладиться. По охлаждении реактора до температуры ниже 35°C открывают клапан обратного давления, прекращают подачу охлаждающей воды, извлекают и разгружают реактор для получения твердого продукта окисления и маточного раствора.

Маточный раствор и продукты фильтруют в вакууме для разделения твердых веществ и жидкости. Затем твердые вещества смешивают с 100 куб. см деионизированной воды при комнатной температуре и декантируют. Смешивание с деионизированной водой при комнатной температуре и декантирование повторяют дополнительно два раза. Четвертую смесь, образующуюся в процессе промывания деионизированной водой, нагревают до 95°C в течение 30 минут и затем фильтруют. Твердые вещества сушат при 80°C в течение 8-24 часов перед проведением анализа.

Примеры 2-3

Примеры 2-3 представляли собой отдельные испытания, проводимые с использованием оборудования и методики, изложенных в примере 1. Компоненты смеси, указанные в граммах, рабочая температура, время и поток воздуха, а также результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

p-Ксилол использовали в качестве исходного вещества в окислительных условиях.

Пример 3

Те же окислительные условия, как и в примере 2, за исключением того, что в качестве исходного вещества использовали p-толуиловую кислоту. Количество 4-КБА и p-толуиловой кислоты в продукте существенно уменьшалось, а содержание бензойной кислоты снижалось незначительно, как показано на фиг. 2. Степень извлечения и селективность повышались.

По представлении подробного описания изобретения и ссылки на конкретные варианты его осуществления, очевидно, что возможны модификации и изменения в пределах объема изобретения, определяемого в прилагаемой формуле изобретения. Более конкретно, хотя некоторые аспекты настоящего изобретения идентифицируются в настоящем документе как предпочтительные или особенно предпочтительные, предполагается, что настоящее изобретение необязательно ограничено указанными предпочтительными аспектами изобретения.

Таблица 1

Номер примера 2 3 Температура окисления, °C 215 215 Время окисления 3 3 Поток воздуха, станд. куб. см/мин 2500 2500 Охлаждение Быстрое Быстрое Компоненты (г)     p-Ксилол 20   p-Толуиловая кислота   20 Уксусная кислота 44 44 BMImOAc 20 20 BMImBr 16 16 NH₄OAc 12 12 HBr 0,4 0,4 H₂O 0,4 0,4 Со(ОАс)₂·4H₂O 0,8 0,8 Mn(ОАс)₂ 0,6 0,6 Анализ продукта     Терефталевая кислота (%) 97,2 99,1 4-КБА (ч/млн) 1081 230 Бензойная кислота (ч/млн) 1163 1143 p-Толуиловая кислота (ч/млн) 25,607 7183 Визуальный цвет продукта Белый Белый Степень извлечения (%) 85,2 91,0

Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты, включающему получение потока практически чистой р-толуиловой кислоты, содержащего 80% масс. или более р-толуиловой кислоты; контактирование потока практически чистой р-толуиловой кислоты, растворителя, содержащего более 5% масс. ионной жидкости, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего терефталевую кислоту. Способ позволяет снизить образование побочного продукта - 4-КБА. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения терефталевой кислоты, включающий:
получение потока практически чистой р-толуиловой кислоты, содержащего 80% масс. или более р-толуиловой кислоты;
контактирование потока практически чистой р-толуиловой кислоты, растворителя, содержащего более 5% масс. ионной жидкости, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего терефталевую кислоту.

2. Способ по п. 1, в котором на стадии получения потока практически чистой р-толуиловой кислоты поток содержит 80% масс. р-толуиловой кислоты или больше.

3. Способ по любому из пп. 1-2, в котором растворитель дополнительно содержит карбоновую кислоту.

4. Способ по любому из пп. 1-2, в котором растворитель характеризуется отношением карбоновой кислоты к ионной жидкости в пределах диапазона от 1:16 до 16:1 масс.

5. Способ по любому из пп. 1-2, в котором стадию контактирования осуществляют в условиях окисления.

6. Способ по любому из пп. 1-2, в котором катализатор имеет в своем составе, по меньшей мере, один металл из ряда: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий.

7. Способ по любому из пп. 1-2, в котором ионная жидкость образуется in situ, по меньшей мере, из одного предшественника ионной жидкости.

8. Способ по любому из пп. 1-2, в котором катион ионной жидкости образуется из имидазолов, пиразолов, тиазолов, изотиазолов, азатиозолов, оксотиазолов, оксазинов, оксазолинов, оксазаборолов, дитиозолов, триазолов, селенозолов, оксафосфолов, пирролов, боролов, фуранов, тифенов, фосфолов, пентазолов, индолов, индолинов, оксазолов, изотиразолов, тетразолов, бензофурана, дибензофуранов, бензотиофенов, дибензотиофенов, тиадиазолов, пиридинов, пиримидинов, пиразинов, пиридазинов, пиперазинов, пиперидинов, морфолинов, пиранов, аннолинов, фталазинов, хиназолинов, хиноксалинов или их сочетаний.

9. Способ по любому из пп. 1-2, в котором анион ионной жидкости представляет собой галогениды, бориды, фосфаты, арсенаты, стибаты, ацетат, карбоксилаты, азоляты, сульфаты, ацильные группы, CO₃ ^2-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-, (CF₃)SO₃ ^-, их производные или их сочетания.

10. Способ по любому из пп. 1-2, дополнительно включающий очистку продукта.