Перекрестная ссылка на родственную заявку
Данная заявка является родственной по отношению к патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 12/855729, озаглавленной «Methods For Making Cured Sealants By Actinic Radiation And Related Compositions» и поданной одновременно с данной заявкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим: (а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и (b) серосодержащий этиленненасыщенный силан; а также, в некоторых случаях, один или несколько необязательных дополнительных компонентов, таких как фотоинициатор. Настоящее изобретение также относится к отвержденным продуктам, таким как герметики аэрокосмического назначения, содержащим продукт реакции реагентов, включающих: (а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и (b) серосодержащий этиленненасыщенный силан.
Уровень техники
Серосодержащие соединения, имеющие тиольные концевые группы, известны своей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как композиции герметиков аэрокосмического назначения. Это в значительной части является следствием их топливостойкости после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, малое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, обладающие по меньшей мере некоторыми из этих характеристик и содержащие серосодержащие соединения с тиольными кольцевыми группами, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №№2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.
Еще одной важной характеристикой композиций герметиков аэрокосмического назначения является высокая адгезия к обычным подложкам летательных аппаратов, таким как подложки, использующиеся в топливных баках. Примеры материалов таких подложек включают металлы, такие как алюминий и алюминиевые сплавы. В результате композиции герметиков аэрокосмического назначения зачастую содержат ингредиенты, усиливающие адгезию, такие как эпокси-, тиол- или аминофункциональные силаны, которые известны как соединения, способные связывать органическую композицию, такую как композиция герметика, с неорганической подложкой, такой как некоторые металлы, через гидролизуемую группу, которая образует связь металл-силоксан (Si-O-металл).
Таким образом, желательными являются композиции герметиков, которые являются устойчивыми при хранении, и которые при нанесении на подложку могут быть быстро отверждены с получением отвержденного герметика с описанными выше характеристиками. Композиции, отверждаемые под действием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, как это может иметь место в случае реакции между тиолфункциональными соединениями и этиленненасыщенными соединениями (иногда называемыми «енами»), являются возможными кандидатами для таких композиций герметиков. Такие композиции могут включать в себя фотоинициатор, образующий под действием ультрафиолетового излучения свободные радикалы. Эти свободные радикалы приводят к сшиванию в результате прохождения тиоленовой реакции, которая зачастую может завершаться в течение секунд.
Представляется, что одним из недостатков использования таких композиций заключается в том, что скорость реакции сшивания может быть настолько большой, что обычные агенты, усиливающие адгезию, такие как вышеупомянутые эпокси-, тиол- или аминофункциональные силаны, не успевают вступить в реакцию с подложкой до отверждения герметика, что ухудшает их эффективность. В результате желательным является получение герметиков, характеризующихся высокой адгезией к подложкам летательных аппаратов, таких как подложки топливных баков, даже в тех случаях, когда они получены в результате очень быстрого отверждения под действием электромагнитного излучения.
Раскрытие изобретения
В некотором аспекте настоящее изобретение относится к композициям, таким как одноупаковочные композиции, содержащие: а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и b) серосодержащий этиленненасыщенный силан.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к продуктам, таким как герметики, которые содержат полимеры, содержащие продукт реакции реагентов, включающих: а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и b) серосодержащий этиленненасыщенный силан.
Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к способам получения таких полимеров и герметиков.
Подробное описание изобретения
Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может характеризоваться различными альтернативными вариациями и последовательностью стадий, за исключением случаев, когда конкретно указано обратное. Кроме того, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании и формуле изобретения, за исключением рабочих примеров или случаев, когда явно указания иное, следует воспринимать как предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если не указано обратное, то численные параметры, приведенные в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые желательно получить с помощью настоящего изобретения. В самом крайнем случае, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы настоящего изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься по меньшей мере в свете числа указанных значимых численных разрядов и с учетом использования обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Несмотря на это, любое численное значение по самой своей природе включает некоторые погрешности, неизбежно возникающие вследствие обычных отклонений, обнаруживаемых при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.
Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех возможных поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, предполагается, что упоминание диапазона «от 1 до 10» включает все поддиапазоны от (и включая) указанного минимального значения 1 до (и включая) указанного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным 1 или больше, и максимальным значением, равным 10 или меньше.
Как было указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, содержащим: а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и b) серосодержащий этиленненасыщенный силан. В настоящем изобретении «полимер» относится к олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам. В настоящем изобретении «тиол» относится к меркаптогруппе, то есть "группе «SH»". «Полимер, имеющий тиольные концевые группы» относится к полимеру, имеющему одну или несколько тиольных концевых групп, обладающих реакционной способностью по отношению к другим функциональным группам.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по существу не содержат или в некоторых случаях совершенно не содержат компонентов, содержащих соединительные звенья сложного эфира. В настоящем изобретении термин «по существу не содержит» означает, что в том случае, если композиция и содержит соединительные звенья сложного эфира, то они являются случайной примесью. Любые случайные соединительные звенья сложного эфира присутствуют в таком количестве, что они не оказывают влияния на свойства композиций или герметиков по настоящему изобретению. В настоящем изобретении «соединительное звено сложного эфира» относится к соединительному звену 
.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, содержит серосодержащие соединительные звенья в основной цепи полимера, как это имеет место в случае, например, полисульфидных полимеров и полимерных простых политиоэфиров. В настоящем изобретении термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит соединительное звено сера-сера (-S-S-). В настоящем изобретении термин «простой тиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира; то есть соединительных звена «-C-S-C-». Полимеры, имеющие тиольные концевые группы, включающие серу в основную цепь полимера, а также подходящие для использования в композициях по настоящему изобретению способы их получения, включают, например, те, которые описываются в патенте США №4366307, во фрагменте от строки 7 колонки 3 до строки 51 колонки 9, а также в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 42 колонки 5 до строки 7 колонки 12, причем процитированные части этих документов включаются в настоящее описание посредством ссылки. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, включает простой политиоэфир, содержащий структуру, описываемую формулой (I):
в которой: (1) каждый R' независимо означает С2-6 н-алкиленовую, С2-6 разветвленную алкиленовую, С6-8 циклоалкиленовую или С6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где по меньшей мере одно звено -СН2- замещено метильной группой, где (i) каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR6-, где R6 означает Н или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; a (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R независимо означает С2-6 н-алкиленовую, С2-6 разветвленную алкиленовую, С6-8 циклоалкиленовую или С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где (i) каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR6-, где R6 означает Н или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; а (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60. Такие простые политиоэфиры и способы их получения описываются в патенте США №6172179, в той его части, которая выше была включена в настоящий документ посредством ссылки.
Говоря более конкретно, в некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, обладает структурой, описываемой формулой (II):
в которой R1, R2, m и n являются такими, как описано выше в отношении формулы
(I).
В некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, является полифункционализованным. В результате в некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, обладает структурой, описывающейся формулой (III):
в которой: (1) А означает структуру, описывающуюся формулой (I); (2) у означает О или 1; (3) R3 означает простую связь при y=0 и -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- при y=1; (4) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (5) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента.
Подходящие для использования способы получения таких полифункционализованных полимерных простых политиоэфиров описываются, например, в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 48 колонки 7 до строки 7 колонки 12, процитированная часть которого выше была включена в настоящий документ посредством ссылки.
Как было указано выше, композиции по настоящему изобретению содержат серосодержащий этиленненасыщенный силан. В настоящем изобретении термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, содержащему в молекуле (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, а в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенных связи углерод-углерод, таких как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу (
, где каждый из R и R1 независимо представляет собой органическую группу, а x составляет 1, 2 или 3).
В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий этиленненасыщенный силан, который подходит для использования в композициях по настоящему изобретению, сам содержит продукт реакции реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) полиен. В настоящем изобретении термин «меркаптосилан» относится к молекулярному соединению, которое имеет в молекуле (i) по меньшей мере одну меркаптогруппу (-SH) и (ii) по меньшей мере одну силановую группу (определенную выше). Подходящие для использования меркаптосиланы включают, например, те, которые обладают структурой, описываемой формулой (IV):
в которой: (i) R представляет собой двухвалентную органическую группу; (ii) R' представляет собой водород или алкильную группу; (iii) r1 представляет собой водород или алкильную группу; и (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2.
Конкретные примеры меркаптосиланов, которые подходят для использования при получении серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают (но не ограничиваются ими) γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан и тому подобное, в том числе их комбинации.
В настоящем изобретении термин «полиен» относится к соединению, содержащему по меньшей мере две двойные связи углерод-углерод (С=С). В некоторых вариантах осуществления изобретения полиен, использующийся для получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включает триен, где этот термин относится к соединению, содержащему три двойные связи углерод-углерод, как это имеет место в случае триаллильных соединений, которые являются соединениями, имеющими три аллильные группы (С=С-С), и которые включают, например, триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ), в том числе их комбинации.
Примеры в настоящем описании иллюстрируют подходящий способ получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления полиен включает триен, такой как одно или несколько вышеупомянутых триаллильных соединений, и меркаптосилан и триен вводят в реакцию друг с другом в таких относительных количествах, чтобы получающийся в результате продукт реакции теоретически имел в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы на одну молекулу.
В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат дополнительный полиен, кроме полиена, использующегося для получения описанного выше серосодержащего этиленненасыщенного силана. Подходящие для использования полиены включают (но не ограничиваются только ими) поливиниловые простые эфиры и полиаллильные соединения, такие как любые соединения из описанных выше в связи с получением серосодержащего этиленненасыщенного силана, в том числе из описанных выше триаллильных соединений. Однако в некоторых случаях такие полиены включают диен. В настоящем изобретении термин «диен» относится к соединению, которое содержит две двойные связи углерод-углерод. Неограничивающие примеры диенов включают пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен, нонадиен, декадиен, ундекадиен, додекадиен, тридекадиен, тетрадекадиен, пентадекадиен, гексадекадиен, гептадекадиен, октадекадиен, нонадекадиен, икозадиен, генэйкозадиен, докозадиен, трикозадиен, тетракозадиен, пентакозадиен, гексакозадиен, гептакозадиен, октакозадиен, нонакозадиен, триаконтадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен и низкомолекулярные полибутадиены (со значением M(w) менее 1000 г/моль). Неограничивающие примеры циклических диенов включают циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол, дициклопентадиен или диолефины, включающие высшее кольцо, с заместителями в различных положениях кольца или без них.
Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения диен включает соединение, описываемое формулой (V):
в которой R5 в формуле (V) представляет собой С2-6 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.
Материалы, описываемые формулой (V), представляют собой дивиниловые простые эфиры. Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры включают те соединения, которые имеют по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, например от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (V) представляет собой целое число от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (V) представляет собой целое число от 2 до 4. В настоящем изобретении также могут быть использованы и коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров. Такие смеси с нецелым средним числом оксиалкиленовых групп на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (V) также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
Подходящие для использования в настоящем изобретении мономерные дивиниловые простые эфиры включают, например, дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 1), бутандиолдивиниловый простой эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой бутилен, а m равно 1), гександиолдивиниловый простой эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой гексилен, а m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 2), триэтиленгликольдивинидовый простой эфир (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир и их смеси. В некоторых случаях могут быть использованы мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый простой эфир; четырехфункциональные мономерные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый простой эфир; и смеси из двух и более таких мономерных поливиниловых простых эфиров. Поливиниловый простой эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.
Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры, у которых R в формуле (V) представляет собой С2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, в которых R в формуле (V) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН3)- (например, смеси «PLURIOL®», такие как дивиниловый простой эфир PLURIOL®E-200 (компания BASF Corp. из Парсиппани, Нью-Джерси), у которого R в формуле (V) представляет собой этилен, a m=3,8) или алкилзамещенный этилен (например -СН2СН(СН3)-, например полимерные смеси «DPE», в том числе DPE-2 и DPE-3 (компания International Specialty Products из Уэйна, Нью-Джерси)).
Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (V) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, такие как те, которые содержат в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
При желании могут быть использованы два и большее число мономерных дивиниловых простых эфира, описываемых формулой (V).
Примеры в настоящем документе описывают способы и условия, подходящие для получения композиций по настоящему изобретению.
Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к продуктам, таким как герметики аэрокосмического назначения, содержащим полимер, представляющий собой продукт реакции реагентов, включающих: (а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, такой как любой из тех, которые описывались выше; и (b) серосодержащий этиленненасыщенный силан, такой как тот, который описывался выше. Такие полимеры могут быть получены в любых условиях, подходящих для прохождения реакции между тиольными группами полимера, имеющего тиольные концевые группы, и этиленненасыщенными группами серосодержащего этиленненасыщенного силана и, при условии их присутствия, любых дополнительных полиенов, таких как, например, любые из описанных выше дивиниловых простых эфиров. Такая тиол-еновая реакция может катализироваться свободно-радикальным катализатором, таким как азосоединения и органические пероксиды.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения описанную выше тиол-еновую реакцию, приводящую к получению полимеров по настоящему изобретению, осуществляют путем облучения композиции по настоящему изобретению актиничным излучением. В настоящем изобретении «актиничное излучение» включает электроннолучевое (ЭЛ) излучение, ультрафиолетовое (УФ) излучение и видимый свет. Во многих случаях тиол-еновую реакцию осуществляют путем облучения композиции УФ-светом, и в таких случаях композиции по настоящему изобретению зачастую дополнительно содержат фотоинициатор. Кроме того, во многих случаях такие композиции дополнительно содержат полиен, кроме полиена, использующегося для получения серосодержащего этиленненасыщенного силана, такой как один или несколько представителей, выбираемых из описанных выше триаллильных соединений и/или поливиниловых простых эфиров. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения такие композиции являются «одноупаковочными» композициями, т.е. являются устойчивыми при хранении композициями, в которых все компоненты хранятся совместно в одном контейнере. В результате некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к таким композициям. В других вариантах осуществления изобретения композиции являются «двухупаковочными» композициями, в которых полимер, имеющий тиольные концевые группы, и серосодержащий этиленненасыщенный силан хранятся раздельно, а затем объединяются во время использования или незадолго до него.
В некоторых вариантах осуществления изобретения такое облучение ультрафиолетовым светом связано с изготовлением отвержденного герметика на подложке. Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения непосредственно относятся к продуктам, таким как отвержденные герметики (в том числе герметики аэрокосмического назначения), содержащим полимеры по настоящему изобретению, которые иногда получают способом получения отвержденного герметика на подложке, включающим: (а) осаждение неотвержденной композиции герметика на подложку, и (b) воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничным излучением для получения отвержденного герметика, содержащего полимер по настоящему изобретению, где неотвержденная композиция герметика содержит: (i) полимер, имеющий тиольные концевые группы, такой как любой из тех, которые описывались выше; и (ii) описанный выше серосодержащий этиленненасыщенный силан. Часто такие композиции дополнительно содержат фотоинициатор и/или полиен, кроме полиена, использующегося для получения серосодержащего этиленненасыщенного силана, такой как один или несколько представителей, выбираемых из описанных выше триаллильных соединений и/или поливиниловых простых эфиров, а также другие компоненты, обычно использующиеся в области герметиков аэрокосмического назначения, такие как наполнители и тому подобное.
Для получения отвержденного герметика под действием актиничного излучения композиции по настоящему изобретению зачастую будут содержать по существу стехиометрически эквивалентные количества тиольных групп и «еновых» групп. В настоящем изобретении термин «по существу стехиометрически эквивалентный» означает, что количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композициях, отличаются друг от друга не более чем на 10%, в некоторых случаях не более чем на 5% или в некоторых случаях не более чем на 1% или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композиции, равны. Кроме того, необходимо понимать, что источник «еновых» групп в композициях по настоящему изобретению включает как непосредственно серосодержащий этиленненасыщенный силан, так и любой дополнительный полиен, содержащийся в композиции (в дополнение к полиену, использующемуся для получения серосодержащего этиленненасыщенного силана). В некоторых вариантах осуществления изобретения описанный выше серосодержащий этиленненасыщенный силан присутствует в таком количестве, что от совокупного количества этиленненасыщенных групп, присутствующих в композиции, от 0,1 до 30, например от 1 до 30 или в некоторых случаях от 10 до 25 процентов, приходится на серосодержащие этиленненасыщенные силановые молекулы, в расчете на количество этиленненасыщенных групп в композиции.
Как было указано выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения, в особенности в тех случаях, когда необходимо получить герметик по настоящему изобретению, отвержденный в результате воздействия на описанную выше неотвержденную композицию УФ-излучения, эта композиция также содержит фотоинициатор. Как известно специалисту в данной области техники, фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и преобразует его в радикалы, инициирующие полимеризацию. Фотоинициаторы по механизму их действия разбивают на две основные группы, из которых любая (или обе) может быть использована в композициях по настоящему изобретению. Фотоинициаторы расщепляющегося типа включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, бензоиновые простые эфиры, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды и бисацилфосфиноксиды и их смеси. Фотоинициаторы типа отрыва (или бимолекулярного типа) включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорохинон, флуорон, кетокумарин и их смеси.
Конкретные неограничивающие примеры фотоинициаторов, которые могут быть использованы в отверждаемых композициях по настоящему изобретению, включают бензил, бензоин, бензоинметиловый простой эфир, бензоинизобутиловый простой эфир, бензофенол, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например серия H-Nu инициаторов от компании Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, а-аминоалкилфенон, например 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат от 0,01 до 15 массовых процентов фотоинициатора, или в некоторых вариантах осуществления от 0,01 до 10 массовых процентов, или в других вариантах осуществления от 0,01 до 5 массовых процентов фотоинициатора в расчете на совокупную массу композиции.
Наполнители, подходящие для использования в некоторых вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают те, которые обычно используют в уровне техники, в том числе обычные неорганические наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния, карбонат кальция (СаСО3) и технический углерод, а также наполнители облегченного типа. В некоторых вариантах осуществления особенно подходящими для использования могут оказаться по существу прозрачные для ультрафиолетового излучения наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния. Подходящие для использования наполнители облегченного типа включают, например, те, которые описаны в патенте Соединенных Штатов №6525168, в строках 23-55 колонки 4, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки, а также те, которые описаны в публикации патентной заявки Соединенных Штатов №US 2010-0041839 А1, во фрагменте от параграфа [0016] до параграфа [0052], причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению содержат фотоактивный наполнитель. В настоящем изобретении термин «фотоактивный наполнитель» относится к наполнителю, содержащему фотовозбуждаемый при воздействии и поглощении ультрафиолетового и/или видимого излучения материал. Фотоактивным материалом является материал, который при воздействии света, характеризующегося большей энергией, чем ширина запрещенной зоны между зоной проводимости и валентной зоной кристалла, вызывает возбуждение электронов валентной зоны с образованием электрона проводимости и, соответственно, образованием дырки в валентной зоне. Неограничивающими примерами фотоактивных наполнителей, подходящих для использования в некоторых композициях, описанных в настоящем документе, являются оксиды металлов, такие как, например, оксид цинка, оксид олова, оксид трехвалентного железа, триоксид дивисмута, триоксид вольфрама, диоксид титана (в том числе брукитная, анатазная и/или рутильная кристаллические формы диоксида титана) и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции содержат от 5 до 60 массовых процентов наполнителя или комбинации наполнителей, например от 10 до 50 массовых процентов, в расчете на совокупную массу композиции, при условии, что присутствие таких наполнителей в таких количествах не приведет к значительному ухудшению эксплуатационных характеристик композиции.
В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам некоторые композиции по настоящему изобретению в числе других компонентов могут необязательно содержать один или несколько из следующих далее компонентов: окрашивающие вещества (в том числе фотоактивные красители), тиксотропы, замедлители, растворители и маскирующие вещества.
В настоящем изобретении термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей для использования форме, например в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению может быть использовано одно окрашивающее вещество или смесь двух и более окрашивающих веществ.
Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачивается в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия с использованием связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующие (но не ограничиваются только ими): карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, диазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.
Примеры красителей включают нижеследующие (но не ограничиваются только ими): материалы, содержащие растворитель и/или имеющие водную основу, такие как фталоцианиновые зеленый или синий красители, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.
Примеры красок включают нижеследующие (но не ограничиваются только ими): пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896 от компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS от подразделения Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.
Как отмечено выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включая дисперсии наночастиц, но не ограничиваясь только ими. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, создающих желательные видимую окраску, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате перемалывания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел размером менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который включается в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для того чтобы свести к минимуму повторное агломерирование наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц с покрытием из смолы. В настоящем изобретении «дисперсия наночастиц с покрытием из смолы» означает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с покрытием из смолы, а также способов их получения приведены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также включаются в настоящее описание посредством ссылки.
Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Кроме того, композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг, так что окраска покрытия будет изменяться при наблюдении покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США №6894086, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную и/или синтетическую слюду с покрытием, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
В общем случае окрашивающее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов от настоящих композиций, например от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент берется от совокупной массы композиций.
Подходят для использования в композициях, описанных в настоящем документе, также фотоактивные красители, которые придают обратимые или постоянные фотоиндуцированные эффекты изменения окраски. Подходящие для использования фотоактивные красители коммерчески доступны в компании Spectra Group Limited Inc., Милбери, Огайо.
Тиксотропы, например диоксид кремния, зачастую используют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции.
Замедлители, такие как стеариновая кислота, аналогичным образом зачастую используют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Маскирующие вещества, такие как хвойный ароматизатор или другие отдушки, которые являются подходящими для перекрывания слабого неприятного запаха композиции, зачастую присутствуют в количестве от 0,1 до 1 массового процента в расчете на совокупную массу композиции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат пластификатор, который по меньшей мере в некоторых случаях позволяет включать в композицию полимеры, характеризующиеся более высоким значением Tg по сравнению с теми, которые обычно подходят для использования в герметике аэрокосмического назначения. То есть использование пластификатора позволяет эффективно уменьшить значение Tg композиции и, таким образом, увеличить низкотемпературную гибкость отвержденной композиции по сравнению с тем значением, которого можно ожидать исходя из значения Tg одного только полимера. Пластификаторы, подходящие для использования в некоторых вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают, например, сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов зачастую составляют от 1 до 40 массовых процентов, например от 1 до 10 массовых процентов от композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения в зависимости от природы и количества использующегося в композиции пластификатора (пластификаторов) могут быть использованы различные полимеры по изобретению, характеризующиеся значениями Tg вплоть до -50°С, например до -55°С.
В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции, например менее 15 массовых процентов, а в некоторых случаях менее 10 массовых процентов. Однако в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу не содержат или в некоторых случаях совершенно не содержат растворителя, такого как органический или водный растворитель (то есть вода). Говоря другими словами, в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу на 100% состоят из твердого вещества.
В некоторых вариантах осуществления полимер по настоящему изобретению присутствует в отвержденном герметике по настоящему изобретению в количестве, составляющем по меньшей мере 30 массовых процентов, например по меньшей мере 40 массовых процентов или, в некоторых случаях, по меньшей мере 45 массовых процентов в расчете на совокупную массу герметика. В некоторых вариантах осуществления полимер по настоящему изобретению присутствует в отвержденном герметике по настоящему изобретению в количестве, не превышающем 99 массовых процентов, например, не превышающем 95 массовых процентов или, в некоторых случаях, не превышающем 90 массовых процентов в расчете на совокупную массу герметика.
В некоторых вариантах осуществления герметики по настоящему изобретению после отверждения характеризуются значением Tg, не превышающим -55°С, например, не превышающим -60°С или, в некоторых случаях, не превышающим -65°С.
Для инициирования описанной выше тиол-еновой реакции и, таким образом, получения полимеров и отвержденных герметиков по настоящему изобретению может использоваться ультрафиолетовое излучение от любого подходящего для использования источника, испускающего ультрафиолетовый свет с длиной волны в диапазоне, например, от 180 до 400 нанометров. Подходящие для использования источники ультрафиолетового света, вообще говоря, известны и включают, например, ртутные дуги, угольные дуги, ртутные лампы низкого давления, ртутные лампы среднего давления, ртутные лампы высокого давления, плазменные дуги с закрученным потоком и ультрафиолетовые светоизлучающие диоды. Некоторые варианты осуществления композиций по изобретению демонстрируют превосходную степень отверждения на воздухе при относительно низкоэнергетическом воздействии ультрафиолетовым светом.
Собственно говоря, неожиданно было установлено, в некоторых случаях УФ-отверждение композиций по настоящему изобретению достигает глубин вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) и более. Это означает, что в результате воздействия на композиции, описываемые в настоящем документе, актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, на воздухе при относительно низких энергиях излучения могут быть получены отвержденные герметики, имеющие толщину 2 дюйма (50,8 мм) и более и обладающие желательными свойствами герметика, как они описаны в настоящем документе.
Как было указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметиков, покрытий и/или электроизоляционных заливочных компаундов, которые содержат один или несколько из описанных выше полимеров. В настоящем изобретении термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна давать пленку, обладающую способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, а также по меньшей мере частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению подходят для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и футеровок для топливных баков. В некоторых вариантах осуществления изобретения отвержденные герметики содержат описанный выше полимер в комбинации с другими компонентами, такими как описанные выше наполнители и другие добавки.
Композиции по настоящему изобретению могут быть осаждены на любую из широкого спектра подложек. Обычные подложки могут включать титан, нержавеющую сталь, алюминий, анодированные, грунтованные, их формы, а также их формы, имеющие органическое и хроматное покрытие, эпоксид, уретан, графит, стекловолоконный композит, KEVLAR®, акриловые смолы и поликарбонаты.
Композиции по настоящему изобретению могут быть осаждены на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя, такого как слой грунтовки или предварительно нанесенный герметик.
В некоторых вариантах осуществления герметики по настоящему изобретению являются топливостойкими. В настоящем изобретении термин «топливостойкий» означает, что продукт, такой как герметик, характеризуется процентным объемным набуханием, не превышающим 40%, в некоторых случаях не превышающим 25%, в некоторых случаях не превышающим 20%, в других случаях не превышающим 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) Type I в соответствии с методами, которые описываются в документах ASTM D792 или ASTM 3269, включенных в настоящее описание посредством ссылки. Стандартное реактивное топливо JRF Type I, использующееся в настоящем изобретении для определения топливостойкости, характеризуется следующим далее составом (см. документ AMS 2629 от 1 июля 1989), §3.1.1. et seq., доступный в компании SAE (Society of Automotive Engineers, Уоррендейл, Пенсильвания) (который включается в настоящее описание посредством ссылки)):
В некоторых вариантах осуществления продукты по настоящему изобретению, такие как герметики, характеризуются относительным удлинением по меньшей мере 100%, и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 250 фунт/дюйм2 (1720 кПа) согласно измерению в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, §3.3.17.1, test procedure AS5127/1, §7.7.
В некоторых вариантах осуществления отвержденные продукты по настоящему изобретению, такие как герметики, характеризуются пределом прочности на разрыв по меньшей мере 25 фунтов на линейный дюйм (фунт/дюйм) (4,46 килограмма на линейный сантиметр (кг/см)) и более согласно измерению в соответствии с документом ASTM D624 Die С.
Как должно быть очевидно из вышеизложенного описания, настоящее изобретение также относится к способам герметизации отверстий с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают (а) нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность для герметизации отверстия; и (b) проведение отверждения композиции, например, под действием на композицию актиничного излучения. Также необходимо понимать, что настоящее изобретение также относится к аэрокосмическим летательным аппаратам, содержащим по меньшей мере полимер по настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не должны восприниматься как ограничение объема изобретения какими-то деталями. Если не будет указано иное, то все части и процентные величины в следующих далее примерах, а также по всему ходу описания изобретения, являются массовыми.
Примеры
Пример 1. Синтез полимерного простого политиоэфира
Смолу получали по способу, описанному в примере 1 патента США №6232401. Полимер (теоретическая функциональность: 2,2) имел меркаптановую эквивалентную массу 1640 и вязкость 70 П.
Пример 2. Синтез полимерного простого политиоэфира
Триаллилцианурат (36,67 г, 0,15 моль) и димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (449,47 г, 2,47 моль) загружали в 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжали перемешивающим устройством, переходником для пропускания газа и термометром. Начинали перемешивание. Колбу продували струей сухого азота, добавляли раствор гидроксида калия (0,012 г; концентрация: 50%) и реакционную смесь нагревали до 76°С. В реакционную смесь вводили раствор радикального инициатора Vazo-67 (0,32 г) в диэтиленгликольдивиниловом простом эфире (316,44 г, 2,00 моль) за период времени 2 часа, в течение которого выдерживали температуру 66-76°С. По завершении добавления дивинилового простого эфира температуру реакционной смеси увеличивали до 84°С. Реакционную смесь охлаждали до 74°С и с интервалом в 1 час добавляли девять порций продукта Vazo-67 (каждая ~0,15 г) при одновременном выдерживании температуры 74-77°С. Реакционную смесь нагревали при 100°С в течение 2 часов, охлаждали до 80°С и вакуумировали при 68-80°С/5-7 мм ртутного столба в течение 1,75 часа. Получающийся в результате полимер (теоретическая функциональность: 2,8) имел меркаптановую эквивалентную массу 1566 и вязкость 140 Пуазов.
Пример 3. Синтез серосодержащего этиленненасыщенного силана
В 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством, впускным отверстием для азота и термозондом, при комнатной температуре (25°С, 77°F) добавляли ТАЦ (121,00 г, 0,49 моль) и γ-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest® 189, 95,25 г, 0,49 моль). При добавлении имело место небольшое тепловыделение с разогревом до 40°С (104°F). Реакционную смесь медленно нагревали до 70°С (158°F). Сразу после достижения температуры 70°С (158°F) добавляли продукт Vazo-67 (0,026 г, 0,012% (масс.)) и реакцию отслеживали путем титрования меркаптана (при этом титрование меркаптана, указывающее на меркаптановый эквивалент, больший 50000, означало конец реакции). При меркаптановом эквиваленте 6100 добавляли продукт Vazo 67 (0,042 г, 0,019% (масс.)) и реакционной смеси давали возможность перемешиваться при 70°С (158°F) под наблюдением. При меркаптановом эквиваленте 16335 добавляли продукт Vazo-67 (0,036 г, 1,7%). При меркаптановом эквиваленте 39942 добавляли продукт Vazo-67 (0,016 г, 0,007%). При меркаптановом эквиваленте 61425 реакция считалась завершившейся и прекратившейся.
Пример 4. Отверждение полимерного простого политиоэфира с использованием смеси ДВЭ/аддукт
Реакцию отверждения проводили в пластиковом контейнере на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер из примера 1 (120,00 г, 0,07 эквивалент-моль), ДВЭ (4,28 г, 0,05 эквивалент-моль) и аддукт, описанный в примере 3 (4,03 г, 0,02 эквивалент-моль). Контейнер размещали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacwe® 2022 (бисацилфосфин/α-гидроксикетоновый фотоинициатор от компании BASF, 0,641 г, 0,5% (масс.)) и контейнер размещали еще раз в скоростном смесителе и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Полимер выливали на круглую (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлическую крышку (предварительно обработанную с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и размещали в условиях воздействия УФ-света на 15 секунд, по истечении которых полимер выглядел отвержденным. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six от компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой Н на 300 Вт, которая производила УФ-излучение с длинами волн в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой 3,103 Дж/см2 УФ-энергии согласно измерению при использовании шайбы для определения мощности УФ-излучения от компании EIT, Inc. из Стерлинга, Виргиния. Получали до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного герметика. Полимер оставляли при температуре окружающей среды на 4 дня для его полного отверждения. Твердость полимера, измеренная с использованием дюроскопа, оказалась равной 31 по Шору А. Полимер разрезали на семь образцов в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) с использованием датчика предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии. Результаты (среднее значение для трех величин) представляли собой нижеследующее: 282 фунт/дюйм2 (1940 кПа) (предел прочности при растяжении) и 421% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) размещали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали стандартным реактивным топливом (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°С) на 7 дней. Результаты (среднее значение для двух величин) представляли собой нижеследующее: 141 фунт/дюйм2 (972 кПа) (предел прочности при растяжении) и 78% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) размещали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 200°F (93°C) на 2 дня. Результаты (среднее значение для двух величин) представляли собой нижеследующее: 36 по Шору А (твердость), 134 фунт/дюйм2 (924 кПа) (предел прочности при растяжении) и 50% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Часть полимерной композиции размазывали по алюминиевой панели, имеющей покрытие AMS-C-27725, с размерами 3′′×6′′ (76,2 мм×152 мм) и отверждали в соответствии со способом отверждения, описанным выше. Получали отвержденную полимерную пленку, имеющую толщину приблизительно 1/8′′ (3,2 мм). Пленку дополнительно разрезали на две полосы в один дюйм (25,4 миллиметра) и полосы руками оттягивали под углами 180 градусов. Измеряли процент адгезии к подложке. Результаты продемонстрированы в таблице 7.
Пример 5. Отверждение полимерного простого политиоэфира с использованием смеси ДЭГ-ДВЭ/аддукт
Реакцию отверждения проводили в пластиковом контейнере на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер, описанный в примере 1 (120,00 г, 0,073 эквивалент-моль), ДЭГ-ДВЭ (5,20 г, 0,066 эквивалент-моль) и аддукт, описанный в примере 3 (1,60 г, 0,007 эквивалент-моль). Контейнер размещали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,63 г, 0,5% (масс.)). Контейнер закрывали и размещали еще раз в скоростном смесителе и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Полимер выливали на круглую (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлическую крышку (предварительно обработанную с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и размещали в условиях воздействия УФ-света на 15 секунд, по истечении которых полимер выглядел отвержденным. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six от компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой Н на 300 Вт, которая производила УФ-излучение с длинами волн в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой 3,103 Дж/см2 УФ-энергии согласно измерению при использовании шайбы для определения мощности УФ-излучения от компании EIT, Inc. из Стерлинга, Виргиния. Получали до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Полимер оставляли при температуре окружающей среды на 4 дня для его полного отверждения. Твердость полимера, измеренная с использованием дюроскопа, оказалась равной 30 по Шору А. Полимер разрезали на семь образцов в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) при использовании датчика предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии. Результаты (среднее значение для трех величин) представляли собой нижеследующее: 251 фунт/дюйм2 (1730 кПа) (предел прочности при растяжении) и 559% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) размещали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали стандартным реактивным топливом (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°C) на 7 дней. Результаты (среднее значение для двух величин) представляли собой нижеследующее: 202 фунт/дюйм2 (1390 кПа) (предел прочности при растяжении) и 351% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) размещали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 200°F (93°С) на 2 дня. Результаты (среднее значение для двух величин) представляли собой нижеследующее: 25 по Шору А (твердость), 204 фунт/дюйм2 (1410 кПа) (предел прочности при растяжении) и 274% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Часть полимерной композиции размазывали по алюминиевой панели, имеющей покрытие MIL-C-27725, с размерами 3”×6” (76,2 мм×152 мм) и утверждали в соответствии со способом, описанным выше. Получали отвержденную полимерную пленку, имеющую толщину приблизительно 1/8” (3,2 мм). Пленку дополнительно разрезали на две полосы в один дюйм (25,4 миллиметра) и полосы руками оттягивали под углами 180 градусов. Измеряли процент адгезии к подложке. Результаты продемонстрированы в таблице 3.
Пример 6. Композиция герметика с использованием аддукта Композицию герметика получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 1, и аддукта, полученного в соответствии с примером 3, с триэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ТЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, указанными в таблице 1.
Все ингредиенты, описанные в таблице 1, тщательно перемешивали. Одну часть композиции герметика выливали в бумажную чашу диаметром 2” (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six от компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой Н на 300 Вт, которая производила УФ-излучение с длинами волн в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой 3,103 Дж/см2 УФ-энергии согласно измерению при использовании шайбы для определения мощности УФ-излучения от компании EIT, Inc. из Стерлинга, Виргиния. Получали до 1,5 дюйма (38,1 мм) отвержденного герметика.
Часть полимерной композиции размазывали по алюминиевой панели, имеющей покрытие AMS-C-27725, с размерами 3”×6” (76,2 мм×152 мм) и отверждали в соответствии со способом, описанным выше. Получали отвержденную полимерную пленку, имеющую толщину приблизительно 1/8” (3,2 мм). Пленку дополнительно разрезали на две полосы в один дюйм (25,4 миллиметра) и полосы руками оттягивали под углами 180 градусов. Измеряли процент адгезии к подложке. Результаты продемонстрированы в таблице 3.
Сравнительный пример 7. Отверждение полимерного простого политиоэфира без использования аддукта
Реакцию отверждения проводили в пластиковом контейнере на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1 (50,00 г, 0,03 эквивалент-моль), и диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,40 г, 0,03 эквивалент-моль). Контейнер размещали в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,540 г, 1% (масс.)). Контейнер закрывали и размещали еще раз в скоростном смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимер выливали на круглую (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлическую крышку (предварительно обработанную с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и размещали в условиях воздействия УФ-света на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six от компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой Н на 300 Вт, которая производила УФ-излучение с длинами волн в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой 3,103 Дж/см2 УФ-энергии согласно измерению при использовании шайбы для определения мощности УФ-излучения от компании EIT, Inc. из Стерлинга, Виргиния. Получали до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Твердость полимера, измеренная с использованием дюроскопа, оказалась равной 20 по Шору А. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) при использовании датчика предела прочности при растяжении, и 3 образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без погружения в воду или топливо) с использованием прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех величин) представляли собой нижеследующее: 250 фунт/дюйм2 (1720 кПа) (предел прочности при растяжении) и 1011% (относительное удлинение). Один из образцов в виде двойной лопатки на 1/2 дюйма (12,7 мм) разрезали пополам и размещали во флаконе с крышкой на 20 мл и помещали в печь при 200°F (93°С). Образец выдерживали при 200°F (93°С) в течение 2 дней, по истечении которых проверяли твердость. Установили, что прочность была равна 10 по Шору А.
Часть полимерной композиции размазывали по алюминиевой панели, имеющей покрытие AMS-C-27725, с размерами 3”×6” (76,2 мм×152 мм) и отверждали в соответствии со способом, описанным выше. Получали отвержденную полимерную пленку, имеющую толщину приблизительно 1/8” (3,2 мм). Пленку дополнительно разрезали на две полосы в один дюйм (25,4 миллиметра) и полосы руками оттягивали под углами 180 градусов. Измеряли процент адгезии к подложке. Результаты продемонстрированы в таблице 3.
Сравнительный пример 8. Композиция герметика без использования аддукта
Герметик получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 1, и полимера, описанного в примере 2, с диэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, указанными в таблице 2.
Все ингредиенты, указанные в таблице 2, тщательно перемешивали. Часть композиции герметика выливали в бумажную чашу диаметром 2” (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six от компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой Н на 300 Вт, которая производила УФ-излучение с длинами волн в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой 3,103 Дж/см2 УФ-энергии согласно измерению при использовании шайбы для определения мощности УФ-излучения от компании EIT, Inc. из Стерлинга, Виргиния. Получали до 1,5 дюйма (38,1 мм) отвержденного герметика.
Часть полимерной композиции размазывали по алюминиевой панели, имеющей покрытие AMS-C-27725, с размерами 3”×6” (76,2 мм×152 мм) и отверждали в соответствии со способом, описанным выше. Получали отвержденную полимерную пленку, имеющую толщину приблизительно 1/8” (3,2 мм). Пленку дополнительно разрезали на две полосы в один дюйм (25,4 миллиметра) и полосы руками оттягивали под углами 180 градусов. Измеряли процент адгезии к подложке. Результаты продемонстрированы в таблице 3.
Несмотря на то, что выше были в иллюстративных целях приведены конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области техники должна быть очевидна возможность осуществления многочисленных изменений деталей настоящего изобретения без отклонения от сути изобретения, определенной в прилагаемой формуле изобретения.
Изобретение относится к композициям, которые содержат полимер, имеющий тиольные концевые группы, а также описываются соответствующие продукты, такие как герметики, содержащие полимеры, полученные из таких композиций, которые могут использоваться для аэрокосмического назначения. Композиция содержит простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, серосодержащий этиленненасыщенный силан иполиен, включающий поливиниловый простой эфир. Изобретение также относится к способу получения отвержденной композиции герметика, который включает осаждение герметика на подложку и воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничным излучением. Изобретение характеризуется высокой адгезией к подложкам летательных аппаратов, таким как подложки топливных баков. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.
1. Композиция, содержащая:
(a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы;
(b) серосодержащий этиленненасыщенный силан; и
(c) полиен, включающий поливиниловый простой эфир.
2. Композиция по п. 1, которая по существу не содержит компонентов, имеющих соединительные звенья сложного эфира.
3. Композиция по п. 1, в которой простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, содержит структуру, описываемую формулой:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-;
в которой:
(1) каждый R1 независимо означает C2-10 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где по меньшей мере одно звено -СН2- замещено метильной группой, где:
(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6-, где R6 представляет собой водород или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5; и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(2) каждый R2 независимо означает С2-10 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где:
(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6-, где R6 представляет собой водород или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5; и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и
(4) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60.
4. Композиция по п. 1, в которой серосодержащий этиленненасыщенный силан имеет в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы на одну молекулу.
5. Композиция по п. 1, в которой серосодержащий этиленненасыщенный силан представляет собой продукт реакции реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) полиен.
6. Композиция по п. 5, в которой полиен включает триаллильное соединение, включающее цианурат.
7. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая фотоинициатор.
8. Композиция по п. 1, в которой полиен включает полиаллильное соединение.
9. Композиция по п. 1, в которой поливиниловый простой эфир включает дивиниловый простой эфир.
10. Композиция по п. 8, в которой серосодержащий этиленненасыщенный силан присутствует в таком количестве, что на него приходится от 0,1 до 30 процентов присутствующих в композиции этиленненасыщенных групп в расчете на общее количество этиленненасыщенных групп в композиции.
11. Герметик, содержащий продукт реакции реагентов, включающих:
(a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы;
(b) серосодержащий этиленненасыщенный силан; и
(c) полиен, включающий поливиниловый простой эфир.
12. Герметик по п. 11, в котором простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, включает структуру, описываемую формулой:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-;
в которой:
(1) каждый R1 независимо означает С2-10 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где по меньшей мере одно звено -СН2- замещено метильной группой, где:
(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6-, где R6 представляет собой водород или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5; и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(2) каждый R2 независимо означает С2-10 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где:
(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6-, где R6 представляет собой водород или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5; и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и
(4) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60.
13. Способ получения отвержденного герметика на подложке, включающий:
(a) осаждение неотвержденной композиции герметика на подложку, где неотвержденная композиция герметика содержит:
(i) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы;
(ii) серосодержащий этиленненасыщенный силан; и
(iii) полиен, включающий поливиниловый простой эфир; и
(b) воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничным излучением.
14. Способ по п. 13, в котором простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, включает структуру, описываемую формулой:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-;
в которой:
(1) каждый R1 независимо означает С2-10 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где по меньшей мере одно звено -СН2- замещено метильной группой, где:
(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6-, где R6 представляет собой водород или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5; и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(2) каждый R2 независимо означает С2-10 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где:
(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6-, где R6 представляет собой водород или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5; и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и
(4) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60.
15. Способ по п. 13, в котором серосодержащий этиленненасыщенный силан имеет в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы на одну молекулу.
16. Способ по п. 13, в котором неотвержденная композиция герметика дополнительно содержит фотоинициатор, а актиничное излучение включает ультрафиолетовое излучение.
17. Способ по п. 13, в котором неотвержденная композиция герметика дополнительно содержит полиаллильное соединение.
18. Способ по п. 17, в котором серосодержащий этиленненасыщенный силан присутствует в таком количестве, что на него приходится от 0,1 до 30 процентов присутствующих этиленненасыщенных групп в расчете на общее количество этиленненасыщенных групп в композиции.
19. Композиция по п. 1, в которой поливиниловый простой эфир включает структуру формулы (V):
CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2
в которой R5 в формуле представляет собой С2-6 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где
р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и
r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.
20. Композиция по п. 1, в которой поливиниловый простой эфир выбран из следующих: дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир, бутандиолдивиниловый простой эфир, гександиолдивиниловый простой эфир, диэтиленгликольдивиниловый простой эфир, триэтиленгликольдивиниловый простой эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир, циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир, триметилолпропантривиниловый простой эфир, пентаэритриттетравиниловый простой эфир и комбинации перечисленных простых эфиров.
21. Композиция по п. 1, в которой поливиниловый простой эфир выбран из дивинилового простого эфира, диэтиленгликольдивинилового простого эфира, триэтиленгликольдивинилового простого эфира.
22. Композиция по п. 1, содержащая по существу стехиометрически эквивалентное количество концевых тиольных групп по отношению к этиленненасыщенным группам, отличающееся от стехиометрического не более чем на 10%.
23. Способ по п. 13, в котором поливиниловый простой эфир включает структуру формулы (V):
CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2
в которой R5 в формуле представляет собой С2-6 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где
р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и
r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.
24. Способ по п. 13, в котором поливиниловый простой эфир выбран из следующих: дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир, бутандиолдивиниловый простой эфир, гександиолдивиниловый простой эфир, диэтиленгликольдивиниловый простой эфир, триэтиленгликольдивиниловый простой эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир, циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир, триметилолпропантривиниловый простой эфир, пентаэритриттетравиниловый простой эфир и комбинации перечисленных простых эфиров.
25. Способ по п. 13, в котором поливиниловый простой эфир выбран из дивинилового простого эфира, диэтиленгликольдивинилового простого эфира, триэтиленгликольдивинилового простого эфира.
26. Способ по п. 13, в котором указанная композиция содержит по существу стехиометрически эквивалентное количество концевых тиольных групп по отношению к этиленненасыщенным группам, отличающееся от стехиометрического не более чем на 10%.
27. Композиция по п. 1, в которой этиленненасыщенный силан включает:
(а) по меньшей мере один атом серы,
(ii) по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь углерод-углерод; и
(iii) по меньшей мере одну силановую группу, имеющую структуру
,
где каждый из R и R1 независимо представляет собой органическую группу, а х составляет 1, 2 или 3.
28. Способ по п. 13, в котором этиленненасыщенный силан включает:
(а) по меньшей мере один атом серы,
(ii) по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь углерод-углерод; и
(iii) по меньшей мере одну силановую группу, имеющую структуру
где каждый из R и R1 независимо представляет собой органическую группу, а х составляет 1, 2 или 3.
| Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
| US 4366307 A, 28.12.1982 | |||
| Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2006 |
|
RU2360937C2 |
| НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЖИДКИЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ ПОЛИТИОЭФИРОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ | 2004 |
|
RU2296138C2 |
