Данная заявка представляет собой частично продолжающую заявку для заявки США № 12/855,729, поданной 13 августа 2010 года, по которой уже был выдан патент и которая во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.
Перекрестная ссылка на родственную заявку
Данная заявка родственна публикации заявки США № 2012/0040103, публикации заявки США № 2013/0284359 и публикации заявки США № 2014/0186543.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение направлено на способы получения отвержденного герметика, такого как герметик аэрокосмического назначения, с использованием актиничного излучения. Настоящее изобретение также направлено на композиции, подходящие для использования в таких способах.
Предпосылки создания изобретения
Серосодержащие соединения, содержащие концевые тиольные группы, как известно, хорошо подходят для использования в различных областях применения, таких как композиции герметиков аэрокосмического назначения, в значительной степени вследствие их топливостойкости после сшивки. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, низкое время отверждения (время, требуемое для достижения предварительно заданной прочности) и стойкость к воздействию повышенных температур. Композиции герметиков, имеющие по меньшей мере некоторые из данных свойств и содержащие серосодержащие соединения, включающие концевые тиольные группы, описаны, например, в патентах США №№ 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849 и 6,509,418.
Таким образом, желательными являются композиции герметиков, которые были бы устойчивы при хранении, но которые при нанесении на подложку могли бы быстро отверждаться с получением отвержденного герметика, имеющего описанные выше характеристики. С учетом вышеизложенного было сделано настоящее изобретение.
Сущность изобретения
В некоторых отношениях настоящее изобретение направлено на способы получения отвержденного герметика, включающие: (а) нанесение композиции неотвержденного герметика на подложку; и (b) воздействие на композицию неотвержденного герметика актиничного излучения с получением отвержденного герметика. В данных способах композиция неотвержденного герметика включает: (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (ii) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение.
В других отношениях настоящее изобретение направлено на композиции, включающие: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение. В данных композициях присутствует по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных и еновых групп.
В других отношениях настоящее изобретение направлено на композиции, включающие: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение; и (с) фотоинициатор.
В еще одном аспекте описываются непрореагировавшие композиции, включающие: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; (b) полиен, включающий соединение поливинилового простого эфира; (с) гидроксифункциональный виниловый простой эфир; и (d) серосодержащий этиленненасыщенный силановый аддукт, где указанный серосодержащий этиленненасыщенный силановый аддукт включает продукт реакции между реагентами, включающими (i) меркаптосилан и (ii) полиен.
В еще одном аспекте описываются отвержденные герметики, полученные путем отверждения композиций, описанных в настоящем раскрытии.
В еще одном аспекте описываются способы получения отвержденного герметика, включающие: (а) нанесение композиции из пункта 17 формулы изобретения на подложку; и (b) воздействие на непрореагировавшую композицию герметика актиничным излучением с получением отвержденного герметика.
Настоящее изобретение также направлено, помимо прочего, на герметики, нанесенные с использованием таких способов и композиций.
Подробное описание изобретения
Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что настоящее изобретение может включать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано обратное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании и формуле изобретения, следует понимать как во всех случаях предваряемые словом «приблизительно». Соответственно, если не будет указано обратное, численные параметры, представленные в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. По крайней мере и не в порядке попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует по меньшей мере воспринимать в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся настолько точно, насколько это возможно. Тем не менее, любое численное значение по своей природе содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого при их измерениях в соответствующих испытаниях.
Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех заключенных в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и включительно) приведенного минимального значения 1 до (и включительно) приведенного максимального значения 10, то есть имеющих нижнюю границу, равную 1 или больше, и верхнюю границу, равную 10 или меньше.
Как было указано, определенные варианты осуществления настоящего изобретения направлены на способы получения отвержденного герметика. Данные способы включают нанесение композиции неотвержденного герметика на подложку. Композиция неотвержденного герметика может быть нанесена на любую из широкого спектра подложек. Обычные подложки могут включать титан, нержавеющую сталь, алюминий, их анодированные, грунтованные, имеющие органическое покрытие и имеющие хроматное покрытие формы, эпоксидный материал, уретановый материал, графит, стеклокомпозит, продукт Kevlar®, акриловые материалы и поликарбонаты. Композиция неотвержденного герметика может быть нанесена на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя, такого как слой грунтовки или предварительно нанесенный герметик.
Композиции неотвержденных герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, содержат простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы. В настоящем документе термин «простой политиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звана простого тиоэфира, то есть соединительных звена «-C-S-C-». Простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, и способы их получения, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, варианты, раскрытые в патенте США № 4,366,307, во фрагменте, начиная с колонки 3, строки 7 до колонки 9, строки 51, и в патенте США № 6,172,79, начиная с колонки 5, строки 42 до колонки 12, строки 7, процитированные части которых включены в настоящий документ посредством ссылки. Поэтому в определенных вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает простой политиоэфир, который включает структуру формулы (I):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (I)
где: (1) каждый R1 независимо обозначает С2-6 н-алкиленовую, С2-6 разветвленную алкиленовую, С6-8 циклоалкиленовую или С6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, в которых по меньшей мере одно звено -СН2- замещено метильной группой, где (i) каждый Х независимо выбирают из O, S и -NR6-, где R6 обозначает Н или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R2 независимо обозначает С2-6 н-алкиленовую, С2-6 разветвленную алкиленовую, С6-8 циклоалкиленовую или С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где (i) каждый Х независимо выбирают из O, S и -NR6-, где R6 обозначает Н или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60. Такие простые политиоэфиры и способы их получения описываются в патенте США № 6,172,179, в его части, посредством ссылки включенной в настоящий документ выше.
Говоря более конкретно, в определенных вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, обладает структурой, описывающейся формулой (II):
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (II)
в которой R1, R2, m и n соответствуют представленному выше описанию в отношении формулы (I).
В определенных вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, является полифункционализованным. В результате в определенных вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, обладает структурой, описывающейся формулой (III):
B-(A-[R3]y-SH)z (III)
где: (1) А обозначает структуру, описывающуюся формулой (I); (2) у составляет 0 или 1; (3) R3 обозначает одинарную связь при у = 0 и -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O- при у = 1; (4) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (5) В обозначает z-валентный остаток полифункционализующего агента.
Подходящие для использования способы получения таких полимерных полифункционализованных простых политиоэфиров раскрываются, например, в патенте США № 6,172,179, во фрагменте от колонки 7, строки 48 до колонки 12, строки 7, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки выше.
Композиции неотвержденных герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, также содержат полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение. В настоящем документе термин «полиен» относится к соединению, содержащему по меньшей мере две двойные связи углерод-углерод (С=С).
В определенных вариантах осуществления полиаллильное соединение, присутствующее в композиции неотвержденного герметика, включает триаллильное соединение, которое относится к соединениям, содержащим три аллильные группы (С=С-С), и которое включает, например, триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ).
В определенных вариантах осуществления полиен включает поливиниловый простой эфир. Подходящие для использования поливиниловые простые эфиры включают, например, соответствующие полимеры, описывающиеся формулой (IV):
CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2 (IV)
где R5 в формуле (IV) представляет собой С2-6 н-алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.
Материалы, описывающиеся формулой (IV), представляют собой дивиниловые простые эфиры. Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры включают соответствующие соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, например от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, то есть соответствующие соединения, у которых m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Для получения полимеров по настоящему изобретению также можно использовать и доступные на коммерческих условиях смеси дивиниловых простых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелочисленным средним значением числа оксиалкиленовых звеньев при расчете на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать и значения рационального числа в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
Подходящие для использования в настоящем изобретении мономерные дивиниловые простые эфиры включают, например, дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, и m составляет 1), бутандиолдивиниловый простой эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой бутилен, и m составляет 1), гександиолдивиниловый простой эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой гексилен, и m составляет 1), диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, и m составляет 2), триэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, и m составляет 3), тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, и m составляет 4), циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир и их смеси. В некоторых случаях могут быть использованы мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый простой эфир; мономерные тетрафункциональные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый простой эфир; и смеси из двух и более таких мономерных поливиниловых простых эфиров. Материал поливинилового простого эфира может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и аминовых групп.
Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры, у которых R в формуле (IV) представляет собой С2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидрокси-соединением и ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН3)- (например, смеси «PLURIOL®», такие как дивиниловый простой эфир PLURIOL®E-200 (BASF Corp. of Parsippany, N. J.), у которых R в формуле (IV) представляет собой этилен, и m составляет 3,8), или алкилзамещенный этилен (например, -СН2СН(СН3)-, как в случае полимерных смесей «DPE», в том числе продуктов DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products of Wayne, N. J.)).
Другие подходящие для использования дивиниловые простые эфиры включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, такие как соответствующие соединения, включающие в среднем приблизительно 3 мономерных элементарных звена.
При желании могут быть использованы два и более мономерных дивиниловых простых эфира формулы (IV).
В определенных вариантах осуществления композиция неотвержденного герметика, использующаяся в способах по настоящему изобретению, также содержит этиленненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этиленненасыщенный силан, который, как это было продемонстрировано, по меньшей мере в некоторых случаях улучшает адгезию отвержденного герметика, полученного с использованием способов по настоящему изобретению, к металлической подложке (в степени, большей, чем та, которая достигается при использовании обычного усилителя адгезии, такого как соответствующие соединения, описываемые ниже). В настоящем документе термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле: (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенные связи углерод-углерод, такие как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу (
, где каждый из R и R1 независимо представляет собой органическую группу, и х равен 1, 2 или 3).
В определенных вариантах осуществления серосодержащий этиленненасыщенный силан, который подходит для использования в композициях неотвержденных герметиков, использующихся в способах по настоящему изобретению, сам по себе включает продукт реакции реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) полиен. В настоящем документе термин «меркаптосилан» относится к молекулярному соединению, содержащему в молекуле (i) по меньшей мере одну меркапто-группу (-SH) и (ii) по меньшей мере одну (определенную выше) силановую группу. Подходящие для использования меркаптосиланы включают, например, соответствующие соединения, обладающие структурой формулы (V):
HS-R-Si(R1)m(-OR’)3-m (V)
где (i) R представляет собой двухвалентную органическую группу; (ii) R’ представляет собой атом водорода или алкильную группу; (iii) R1 представляет собой атом водорода или алкильную группу; и (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2.
Конкретные примеры меркаптосиланов, подходящие для использования при получении серосодержащих этиленненасыщенных силанов для использования в настоящем изобретении, включают, без ограничения, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан и тому подобное, в том числе их комбинации.
В определенных вариантах осуществления полиен, использующийся для получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включает триен, который относится к соединению, содержащему три двойные связи углерод-углерод, как в случае вышеупомянутых триаллильных соединений.
Примеры в настоящем документе иллюстрируют подходящий способ получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении. В определенных вариантах осуществления полиен включает триен, например одно или несколько вышеупомянутых триаллильных соединений, и меркаптосилан и триен вводят в реакцию друг с другом при таких относительных количествах, чтобы получающийся в результате продукт реакции теоретически содержал бы в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы в расчете на одну молекулу.
Композиции по настоящему изобретению зачастую будут содержать по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных и «еновых» групп в целях получения отвержденного герметика, обладающего приемлемыми свойствами в соответствии с описанием в настоящем документе после воздействия на композицию актиничного излучения. В настоящем документе термин «по существу стехиометрически эквивалентный» обозначает разницу между количествами тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композициях, не более чем на 10% друг от друга, в некоторых случаях не более чем на 5% или в некоторых случаях не более чем на 1% или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композиции, равны. Кроме того, как будет понятно, источник «еновых» групп в композициях по настоящему изобретению может включать сам этиленненасыщенный силан (в случае использования такового), а также другие полиены (полиен), включенные в композицию. В определенных вариантах осуществления описанный выше этиленненасыщенный силан присутствует в таком количестве, чтобы от 0,1 до 30, например от 1 до 30 или в некоторых случаях от 10 до 25 процентов от совокупного количества этиленненасыщенных групп, присутствующих в композиции, представляли собой часть молекулы этиленненасыщенного силана при расчете на количество этиленненасыщенных групп в композиции.
Способы по настоящему изобретению включают воздействие на композицию неотвержденного герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика. В определенных вариантах осуществления, в частности в случае получения отвержденного герметика путем воздействия УФ-излучения на описанную ранее композицию неотвержденного герметика, композиция также будет содержать фотоинициатор. Как это будет понятно специалисту в соответствующей области техники, фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и превращается в радикал, который инициирует прохождение полимеризации. Фотоинициаторы классифицируют на два основных типа, исходя из механизма действия, любой или оба из которых могут быть использованы в композициях, описанных в настоящем документе. Фотоинициаторы, относящиеся к типу расщепления, включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, бензоиновые простые эфиры, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды и бисацилфосфиноксиды и их смеси. Фотоинициаторы, относящиеся к типу отщепления, включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорхинон, флуорон, кетокумарин и их смеси.
Конкретные неограничивающие примеры фотоинициаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают бензил, бензоин, бензоинметиловый простой эфир, бензоинизобутиловый простой эфир, бензофенол, ацетофенон, бензофенон, 4,4’-дихлорбензофенон, 4,4’-бис(N,N’-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например серия инициаторов H-Nu, доступная в компании Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиксантон, α-аминоалкилфенон, например 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например бис(2,6-диметилоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и их смеси.
В определенных вариантах осуществления композиции, описанные в настоящем документе, содержат от 0,01 до 15 массовых процентов фотоинициатора или в некоторых вариантах осуществления - от 0,01 до 10 массовых процентов или в других вариантах осуществления - от 0,01 до 5 массовых процентов фотоинициатора в расчете на совокупную массу композиции.
Наполнители, подходящие для использования в определенных вариантах осуществления композиций, описанных в настоящем документе, включают соответствующие материалы, обычно использующиеся на современном уровне техники, в том числе обычные неорганические наполнители, такие как пирогенный диоксид кремния, карбонат кальция (СаСО3) и технический углерод, а также легкие наполнители. В особенности хорошо для использования в некоторых вариантах осуществления могут подходить наполнители, которые являются по существу прозрачными для ультрафиолетового излучения, такие как пирогенный диоксид кремния. Подходящие для использования легкие наполнители включают, например, соответствующие материалы, описанные в патенте США № 6,525,168, в колонке 4, строках 23-55, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки, и соответствующие материалы, описанные в публикации патентной заявки США № 2010-0041839 А1, во фрагменте от параграфа [0016] до параграфа [0052], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки.
В некоторых вариантах осуществления композиции, описанные в настоящем изобретении, включают фотоактивный наполнитель. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «фотоактивный наполнитель» относится к наполнителю, который содержит материал, который способен к фотовозбуждению при воздействии ультрафиолетовым и/или видимым излучением и при поглощении этого излучения. Фотоактивный материал является материалом, который под воздействием света, характеризующегося большей энергией, чем запрещенная зона между зоной проводимости и валентной зоной кристалла, стимулирует возбуждение электронов в валентной зоне с образованием электрона проводимости, с получением, тем самым, дырки в валентной зоне. Иллюстративными, но неограничивающими фотоактивными наполнителями, подходящими для использования в определенной композиции, описанной в настоящем документе, являются оксиды металлов, такие как, например, оксид цинка, оксид олова, оксид трехвалентного железа, триоксид дивисмута, триоксид вольфрама, диоксид титана (в том числе брукитовые, анатазные и/или рутиловые кристаллические формы диоксида титана) и их смеси.
В определенных вариантах осуществления композиции включают от 5 до 60 массовых процентов, например от 10 до 50 массовых процентов, наполнителя или комбинации наполнителей в расчете на совокупную массу композиции, при условии, что присутствие таких наполнителей в таких количествах не оказывает значительного неблагоприятного воздействия на эксплуатационные характеристики композиции.
В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам определенные композиции по изобретению необязательно могут включать одно или несколько из следующего: окрашивающие вещества (в том числе фотоактивные красители), тиксотропы, обычные усилители адгезии, замедлители, растворители и дезодоранты в числе других компонентов.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «окрашивающее вещество» обозначает любое вещество, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено к покрытию в любой подходящей для использования форме, такой как в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению могут быть использованы одно окрашивающее вещество или смесь из двух и более окрашивающих веществ.
Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как соответствующие материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией Производителей Сухих Красок (АПСК, англ. Dry Color Manufacturers Association или DCMA), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия с использованием связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в соответствующей области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.
Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: соответствующие материалы, которые содержат растворитель и/или имеют водную основу, такие как фталоцианиновые зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.
Примеры красок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, доступный на коммерческих условиях в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, доступные на коммерческих условиях в подразделении Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.
Как это отмечалось выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включая (но не ограничиваясь только этим) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают желательные видимую окраску и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем перемалывания исходных органических или неорганических пигментов с использованием мелющих тел, имеющих размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США № 6,875,800 В2, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть, неполного растворения). В целях сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы. В настоящем документе термин «дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы» обозначает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с нанесенным покрытием из смолы и способов их получения описываются в публикации заявки США № 2005/0287348 А1 и публикации заявки США № 2006/0251896 А1, каждая из которых во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, создающие один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном неограничивающем варианте осуществления композиции, создающие специальный эффект, могут придавать цветовой сдвиг, такой что окраска покрытия будет меняться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США № 6,894,086, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду с нанесенным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с нанесенным покрытием, оксид алюминия с нанесенным покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где возникает интерференция в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
В общем случае окрашивающее вещество в композиции покрытия может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов от настоящих композиций, например от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент приводится в расчете на совокупную массу композиций.
Подходят для использования в композициях, описанных в настоящем документе, также и фотоактивные красители, обеспечивающие получение обратимых или необратимых фотоиндуцированных эффектов изменения окраски. Подходящие фотоактивные красители доступны на коммерческих условиях в компании Spectra Group Limited, Inc., Millbury, Ohio.
Тикстропы, например диоксид кремния, зачастую используют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции.
Замедлители, такие как стеариновая кислота, также зачастую используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Обычные усилители адгезии, в случае использования таковых, зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Подходящие усилители адгезии включают фенольные материалы, такие как фенольная смола METHYLON, доступная компании Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как продукты Silquest A-187 и Silquest A-1100, доступные в компании Momentive Performance Materials. Дезодоранты, такие как хвойный ароматизатор или другие отдушки, которые подходят для маскировки низкоинтенсивного запаха композиции, зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 1 массового процента в расчете на совокупную массу композиции.
В определенных вариантах осуществления композиции содержат пластификатор, который по меньшей мере в некоторых случаях может обеспечивать включение в композицию полимеров, которые характеризуются более высоким значением Tg, чем те, которые обычно подходят для использования в герметике аэрокосмического назначения. То есть использование пластификатора может обеспечить эффективное уменьшение значения Tg композиции и, таким образом, увеличение низкотемпературной гибкости отвержденной композиции за пределы того, что ожидалось бы на основании значения Tg одного только полимера. Пластификаторы, подходящие для использования в определенных вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают, например, сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация из пластификаторов зачастую составляют от 1 до 40 массовых процентов, например от 1 до 10 массовых процентов композиции. В определенных вариантах осуществления в зависимости от природы и количества пластификатора (пластификаторов), использующегося в композиции, могут быть использованы полимеры по изобретению, которые характеризуются значениями Tg до -50°С, например до -55°С.
В определенных вариантах осуществления композиция может, кроме того, содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции, таком как менее 15 массовых процентов, а в некоторых случаях менее 10 массовых процентов. Однако в определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу свободны или в некоторых случаях полностью свободны от любых растворителей, таких как органический растворитель или водный растворитель, то есть вода. Иными словами, в определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению представляют собой по существу на 100% твердые вещества.
Как это должно быть понятно из предшествующего описания, настоящее изобретение также направлено на композиции, включающие: (а) простой политиоэфир,
содержащий концевые тиольные группы; и (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение. Данные композиции включают по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных и еновых групп. Кроме того, данные композиции могут содержать один или несколько дополнительных необязательных компонентов, описанных выше.
Как это должно быть понятно из предшествующего описания, настоящее изобретение также направлено на композиции, включающие: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение; (с) гидроксифункциональный виниловый простой эфир; и (d) фотоинициатор. Кроме того, данные композиции могут содержать один или несколько дополнительных необязательных компонентов, описанных выше.
В определенных вариантах осуществления покрытие или герметик могут включать небольшое количество реакционноспособного разбавителя, такого как гидроксифункциональный виниловый простой эфир или другое маловязкое соединение, содержащее концевую гидрокси-группу, такое как линейный углеводород, содержащий концевую гидрокси-группу. В определенных вариантах осуществления количество реакционноспособного разбавителя в композиции может находиться в диапазоне от приблизительно 0% мас. до приблизительно 3% мас., от приблизительно 0,25% мас. до приблизительно 2% мас., от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 1% мас., а в определенных вариантах осуществления может составлять приблизительно 0,5% мас.
В определенных вариантах осуществления композиции, предлагаемые в настоящем раскрытии, включают гидроксифункциональный виниловый простой эфир. В определенных вариантах осуществления гидроксифункциональный виниловый простой эфир обладает структурой формулы (VI):
CH2=CH-O-(CH2)d-OH (VI)
где d представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10. В определенных вариантах осуществления d представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. Примеры подходящих для использования гидроксифункциональных виниловых простых эфиров включают триэтиленгликольмоновиниловый простой эфир, 1,4-циклогександиметилолмоновиниловый простой эфир, 1-метил-3-гидроксипропилвиниловый простой эфир, 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир и комбинацию из любых представителей из приведенных выше вариантов. В определенных вариантах осуществления гидроксифункциональным виниловым простым эфиром является 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем
раскрытии, включают от приблизительно 60% мас. до 90% мас. содержащего концевые тиольные группы простого политиоэфира, такого как комбинация из полимеров Permapol® L1633 и L56086, от 70% мас. до 90% мас., и в определенных вариантах осуществления - от 75% мас. до 85% мас. форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, где значение % мас. получают в расчете на совокупную массу твердого вещества композиции.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают от приблизительно 1% мас. до приблизительно 5% мас. дивинилового простого эфира, такого как триэтиленгликольдивиниловый простой эфир, от приблизительно 2% мас. до приблизительно 4% мас., и в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 2,5% мас. до приблизительно 3,5% мас. дивинилового простого эфира.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 4% мас. полифункционализующего агента, такого как триаллилцианурат от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 3% мас., а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 2% мас. полифункционализующего агента.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают от приблизительно 0,05% мас. до приблизительно 2% мас. гидроксифункционального винилового простого эфира, такого как 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир, от приблизительно 0,1% мас. до приблизительно 1% мас., а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 0,2% мас. до приблизительно 0,7% мас. гидроксифункционального винилового простого эфира.
В определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению характеризуются значением Tg при отверждении, не более -55°С, например не более -60°С или в некоторых случаях не более -65°С.
В соответствии с представленным выше описанием способы по настоящему изобретению включают воздействие на описанную выше композицию неотвержденного герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика. Примеры в настоящем документе описывают подходящие условия проведения данной стадии способа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения прохождения тиол-еновой реакции, в результате которой образуется отвержденный герметик, добиваются посредством облучения неотвержденной композиции, включающей: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы (такой как любое из описанных выше соответствующих соединений); и (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение, в соответствии с представленным выше описанием, с использованием актиничного излучения. В настоящем документе термин «актиничное излучение» включает излучение электронного пучка (ЭП), ультрафиолетовое (УФ) излучение и видимый свет. Во множестве случаев прохождения тиол-еновой реакции добиваются путем облучения композиции с использованием УФ-излучения, и в таких случаях, в соответствии с указанным выше, композиция зачастую дополнительно содержит фотоинициатор в числе других необязательных ингредиентов.
Для инициирования прохождения описанной выше тиол-еновой реакции и, тем самым, получения отвержденного герметика может быть использовано ультрафиолетовое излучение из любого подходящего для использования источника, испускающего ультрафиолетовое излучение, имеющее длину волны в диапазоне, например, от 180 нанометров до 400 нанометров. Подходящие для использования источники ультрафиолетового излучения в общем случае известны и включают, например, ртутные дуги, угольные дуги, ртутные лампы низкого давления, ртутные лампы среднего давления, ртутные лампы высокого давления, плазменные дуги с закрученными течениями и ультрафиолетовые светоизлучающие диоды. Определенные варианты осуществления композиций по изобретению могут давать превосходную степень отверждения на воздухе при относительно низкоэнергетическом воздействии ультрафиолетового излучения.
Действительно, как это было неожиданно обнаружено, в некоторых случаях может быть достигнуто УФ-отверждение композиций по настоящему изобретению вплоть до глубин, доходящих до 2 дюймов и более. Это означает возможность получения отвержденных герметиков, имеющих толщину, составляющую 2 дюйма и более, и обладающих желательными свойствами герметика, описанными в настоящем документе, в результате воздействия на композиции, описанные в настоящем документе, актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, на воздухе при относительно низкоэнергетическом воздействии.
Как было указано, определенные варианты осуществления настоящего изобретения направлены на композиции, такие как композиции герметиков, покрытий и/или электротехнические заливочные композиции. В настоящем документе термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна обеспечивать получение пленки, обладающей способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В определенных вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению подходят для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и облицовок для топливных баков.
В определенных вариантах осуществления герметики, получаемые в соответствии со способами по настоящему изобретению, являются топливостойкими. В настоящем документе термин «топливостойкий» означает, что герметик характеризуется процентным объемным набуханием не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10% после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в эталонное реактивное топливо (JRF) Type I в соответствии с методами, подобными соответствующим методам, описанным в документах ASTM D792 или AMS 3269, включенных в настоящий документ посредством ссылки. Эталонное реактивное топливо JRF Type I, как оно используется в настоящем документе для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий далее состав (см. документ AMS 2629, июль 1, 1989, § 3.1.1 etc., доступный в организации SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa.) (который посредством ссылки включается в настоящий документ)):
В определенных вариантах осуществления герметики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризующегося относительным удлинением по меньшей мере 100% и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 250 фунт на кв. дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, § 3.3.17.1, процедура исследования AS5127/1, § 7.7.
В определенных вариантах осуществления герметики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются пределом прочности при раздирании по меньшей мере 25 фунтов на линейный дюйм (фунт на лин. дюйм) и более при измерении в соответствии с документом ASTM D624 Die C.
Как это должно быть понятно из предшествующего описания изобретения, настоящее изобретение также направлено на способы герметизации отверстия с использованием композиции по настоящему изобретению. Данные способы включают (а) нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность для герметизации отверстия; и (b) отверждение композиции в результате воздействия на композицию актиничного излучения. Как это также должно быть понятно, настоящее изобретение также направлено на аэрокосмические летательные аппараты, включающие по меньшей мере один герметик, полученный в соответствии с настоящим документом.
Изобретение проиллюстрировано следующими далее примерами, которые, однако, не следует рассматривать как ограничение изобретения приведенным в этих примерах деталями. Если не будет указано иное, все части и процентные содержания в следующих далее примерах, а также по всему описанию, являются массовыми.
Примеры
Пример 1: Синтез полимерного простого политиоэфира
Смолу получали с использованием способа, описанного в примере 1 из патента США № 6,232,401. Полимер (теоретическая функциональность: 2,2) характеризовался меркаптановой эквивалентной массой 1640 и вязкостью 70 Пуазов.
Пример 2: Синтез полимерного простого политиоэфира
В 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу загружали триаллилцианурат (ТАЦ) (36,67 г, 0,15 моля) и димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (449,47 г, 2,47 моля). Колбу снабжали перемешивающим устройством, переходником для перепускания газа и термометром. Начинали перемешивание. Колбу продували сухим азотом, добавляли раствор гидроксида калия (0,012 г; концентрация: 50%) и реакционную смесь нагревали до 76°C. В реакционную смесь вводили раствор радикального инициатора Vazo-67 (0,32 г) в диэтиленгликольдивиниловом простом эфире (316,44 г, 2,00 моля) в течение периода времени в 2 часа, на протяжении которых выдерживали температуру 66-76°С. После завершения добавления дивинилового простого эфира температуру реакционной смеси увеличивали до 84°С. Реакционную смесь охлаждали до 74°С и добавляли девять порций продукта Vazo-67 (~ 0,15 г в каждом случае) с интервалом в 1 час при одновременном выдерживании температуры на уровне 74-77°С. Реакционную смесь нагревали при 100°С в течение 2 часов, охлаждали до 80°С и вакуумировали при 68-80°С/5-7 мм ртутного столба в течение 1,75 часа. Получающийся в результате полимер (теоретическая функциональность: 2,8) характеризовался меркаптановой эквивалентной массой 1566 и вязкостью 140 Пуазов.
Пример 3: Синтез полимерного простого политиоэфира
Смолу получали с использованием способа, подобного способу, описанному в примере 16 из патента США № 4,366,307, за тем исключением, что вместо соединения ГДТ (1,5,13-тригидрокси-7-оксадитиатридекан), которое синтезировали в примере 3 из патента США № 4,366,307, использовали триметилолпропан (ТМП). Получающийся в результате полимер (теоретическая функциональность: 2,75) характеризовался меркаптановой эквивалентной массой 1704 и вязкостью 400 Пуазов.
Пример 4: Отверждение полимера из примера 1 с использованием соединения ДЭГ-ДВЭ
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (50,00 г, 0,03 эквивалент-моля) и диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,40 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (бисацилфосфин/α-гидроксикетоновый фотоинициатор от компании BASF Corporation, 0,54 г, 1% мас.) и контейнер закрывали и еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов отвержденного полимера. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору А 20. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении и три образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без какого-либо погружения в воду или топливо) с использованием прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 250 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 1011% (относительное удлинение). Один из образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма разрезали напополам и располагали в ампуле на 20 мл с крышкой и помещали в печь при 200°F (93°C). Образец выдерживали при 200°F (93°C) в течение 2 дней, по истечении которых согласно проверке имела место твердость по Шору А 10. Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Пример 5: Отверждение смеси из полимера из примера 1 и полимера из примера 2 с использованием соединения ДЭГ-ДВЭ
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (120,00 г, 0,07 эквивалент-моля), полимер, описанный в примере 2, (30,00 г, 0,02 эквивалент-моля) и диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (7,25 г, 0,09 эквивалент-моля). Контейнер располагали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,79 г, 0,5% мас.) и контейнер закрывали и еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимер равномерно распределяли между 3 круглыми (диаметром 5 дюймов) металлическими крышками (подвергнутыми предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов отвержденного полимера. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору A 22. Полимер разрезали на двадцать один образец в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении. Для 3 образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии с использованием прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 258 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 625% (относительное удлинение). Три образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонным реактивным топливом (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°C) на 7 дней. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 287 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 755% (относительное удлинение). Еще три образца в виде двойной лопатки располагали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 95°F (35°C). Образцы выдерживали в печи при 95°F (35°C) в течение 41 дня. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 19 (твердость по Шору А), 191 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 713% (относительное удлинение). Отбирали три дополнительных образца для использования в испытании на погружение в 3%-ную соленую воду. Образцы располагали в стеклянном сосуде с крышкой и помещали в печь при 140°F (60°C) на 4,5 дня. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 20А (твердость), 224 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 765% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Пример 6: Отверждение смеси из полимеров из примера 1 и примера 2 с использованием соединения ТЭГ-ДВЭ
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (40,80 г, 0,02 эквивалент-моля), полимер, описанный в примере 2, (10,20 г, 0,01 эквивалент-моля) и триэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ТЭГ-ДВЭ) (3,15 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,26 г, 0,5% мас.) и контейнер еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов отвержденного полимера. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору А 22. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии с использованием прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 182 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 660% (относительное удлинение). Три образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонным реактивным топливом (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°C) на 7 дней. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 248 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 658% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Пример 7: Отверждение полимера из примера 3 с использованием соединения ДЭГ-ДВЭ
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 3, (50,00 г, 0,03 эквивалент-моля) и диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,32 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,52 г, 1% мас.) и контейнер закрывали и еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 1/4 дюйма отвержденного полимера. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору А 18. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении и три образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без какого-либо погружения в воду или топливо) с использованием прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 81 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 166% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Пример 8: Композиция герметика, использующая полимер из примера 1
Композицию герметика получали в результате смешивания полимера, описанного в примере 1, с диэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 1.
Таблица 1
Все ингредиенты, описанные в таблице 1, тщательно смешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из пластика диаметром 2’’ и отверждали в течение 15 секунд с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма отвержденного герметика.
Еще одну часть композиции герметика выливали между двух листов полиэтилена, спрессовывали в виде листа с толщиной в 1/8’’ с использованием гидравлического пресса и отверждали с использованием той же самой установки для отверждения, что и описанная прежде. Получали плоский лист отвержденного герметика с толщиной в 1/8’’ для измерения предела прочности при растяжении, относительного удлинения, предела прочности при раздирании и твердости. Данные продемонстрированы в таблице 4.
Пример 9: Композиция герметика, использующая полимера из примеров 1 и 2
Герметик получали в результате смешивания полимера, описанного в примере 1 и примере 2, с триэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ТЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 2.
Таблица 2
Все ингредиенты, описанные в таблице 2, тщательно смешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2’’ и отверждали в течение 15 секунд с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма отвержденного герметика.
Еще одну часть композиции герметика выливали между двух листов полиэтилена, спрессовывали в виде листа с толщиной в 1/8’’ с использованием гидравлического пресса и отверждали с использованием той же самой установки для отверждения, что и описанная прежде. Получали плоский лист отвержденного герметика с толщиной в 1/8’’ для измерения предела прочности при растяжении, относительного удлинения, предела прочности при раздирании и твердости. Данные продемонстрированы в таблице 4.
Пример 10: Композиция герметика, использующая полимер из примера 3
Герметик получали в результате смешивания полимера, описанного в примере 3, с диэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 3.
Таблица 3
Все ингредиенты, описанные в таблице 3, тщательно смешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2’’ и отверждали в течение 15 секунд с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 1/4 дюйма отвержденного герметика.
Еще одну часть композиции герметика выливали между двух листов полиэтилена, спрессовывали в виде листа с толщиной в 1/8’’ с использованием гидравлического пресса и отверждали с использованием той же самой установки для отверждения, что и описанная прежде. Получали плоский лист отвержденного герметика с толщиной в 1/8’’ для измерения предела прочности при растяжении, относительного удлинения, предела прочности при раздирании и твердости. Данные продемонстрированы в таблице 3.
Пример 11: Сравнительный пример
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 400 г с крышкой. В контейнер на 400 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (162,00 г, 0,10 эквивалент-моля) и триметилолпропантриакрилат (10,00 г, 0,10 эквивалент-моля). Контейнер располагали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (1,72 г, 1% мас.) и контейнер закрывали и еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимерную композицию располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд для отверждения. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. В таких условиях отверждения полимерная композиция не образовывала твердого эластомера, вместо этого она подвергалась гелеобразованию. Каких-либо измеримых твердости, предела прочности при растяжении и относительного удлинения не получали.
Таблица 4
1 Неизмеримо, поскольку твердый эластомер не образовывался.
Пример 12: Синтез серосодержащего этиленненасыщенного силана
В 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством, впускным отверстием для азота и термозондом, при комнатной температуре (25°C, 77°F) добавляли соединение ТАЦ (121,00 г, 0,49 моля) и γ-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest® 189, 95,25 г, 0,49 моля). После добавления имело место небольшое тепловыделение до достижения 40°С (104°F). Реакционную смесь медленно нагревали до 70°С (158°F). Сразу после достижения температуры 70°С (158°F) добавляли продукт Vazo-67 (0,026 г, 0,012% мас.) и прохождение реакции отслеживали в результате проведения меркаптанового титрования (меркаптановое титрование, свидетельствующее о меркаптановом эквиваленте, большем, чем 50000, указывало на конец реакции). При меркаптановом эквиваленте 6100 добавляли продукт Vazo® 67 (0,042 г, 0,019% мас.) и реакционной смеси давали возможность перемешиваться при 70°С (158°F) при одновременном проведении отслеживания. При меркаптановом эквиваленте 16335 добавляли продукт Vazo®-67 (0,036 г, 1,7%). При меркаптановом эквиваленте 39942 добавляли продукт Vazo®-67 (0,016 г, 0,007%). При меркаптановом эквиваленте 61425 реакцию считали завершенной и прекращали.
Пример 13: Отверждение полимерного простого политиоэфира с использованием смеси ДЭГ-ДВЭ/аддукт
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер из примера 1 (120,00 г, 0,07 эквивалент-моля), соединение ДЭГ-ДВЭ (4,28 г, 0,05 эквивалент-моля) и аддукт, описанный в примере 12, (4,03 г, 0,02 эквивалент-моля). Контейнер располагали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,64 г, 0,5% мас.) и контейнер еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер, по-видимому, отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов отвержденного полимера. Полимер оставляли при температуре окружающей среды на 4 дня для обеспечения его полного отверждения. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору А 31. Полимер разрезали на семь образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 282 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 421% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонным реактивным топливом (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°C) на 7 дней. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляют собой нижеследующее: 141 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 78% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма располагали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 200°F (93°C) на 2 дня. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляют собой нижеследующее: 36 (твердость по Шору А), 134 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 50% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Часть полимерной композиции намазывали на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 c размерами 3’’ х 6’’ и отверждали в соответствии с описанным прежде способом отверждения. Получали отвержденную полимерную пленку с толщиной, составляющей приблизительно 1/8’’. Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, a результаты продемонстрированы в таблице 7.
Пример 14: Отверждение полимерного простого политиоэфира с использованием смеси ДЭГ-ДВЭ/аддукт
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (120,00 г, 0,073 эквивалент-моля), соединение ДЭГ-ДВЭ (5,20 г, 0,066 эквивалент-моля) и аддукт, описанный в примере 12, (1,60 г, 0,007 эквивалент-моля). Контейнер располагали в скоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,63 г, 0,5% мас.) и контейнер еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер, по-видимому, отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов отвержденного полимера. Полимер оставляли при температуре окружающей среды на 4 дня для обеспечения его полного отверждения. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору А 30. Полимер разрезали на семь образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляли собой нижеследующее: 251 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 559% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонным реактивным топливом (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°C) на 7 дней. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляли собой нижеследующее: 202 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 351% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма располагали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 200°F (93°C) на 2 дня. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляли собой нижеследующее: 25 (твердость по Шору А), 204 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 274% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.
Часть полимерной композиции намазывали на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 c размерами 3’’ х 6’’ и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку с толщиной, составляющей приблизительно 1/8’’. Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.
Пример 15: Композиция герметика
Композицию герметика получали в результате смешивания полимера, описанного в примере 1, и аддукта, полученного в соответствии с примером 12, с триэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ТЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 5.
Таблица 5
Все ингредиенты, описанные в таблице 5, тщательно смешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2’’ и отверждали в течение 15 секунд с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма отвержденного герметика.
Часть полимерной композиции намазывали на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 c размерами 3’’ х 6’’ и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку с толщиной, составляющей приблизительно 1/8’’. Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.
Пример 16: Отверждение полимерного простого политиоэфира в отсутствие аддукта
Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (50,00 г, 0,03 эквивалент-моля) и диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,0 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили смешивание в течение 1 минуты при 2300 об./мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,54 г, 1% мас.) и контейнер закрывали и еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили смешивание в течение 30 секунд при 2300 об./мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке с использованием продукта Valspar Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов отвержденного полимера. Согласно измерению с использованием дюрометра для полимера имела место твердость по Шору А 20. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма с толщиной для определения предела прочности при растяжении и 3 образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без какого-либо погружения в воду или топливо) с использованием прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 250 фунт на кв. дюйм (предел прочности при растяжении) и 1011% (относительное удлинение). Один из образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма разрезали напополам и располагали в ампуле на 20 мл с крышкой и помещали в печь при 200°F (93°C). Образец выдерживали при 200°F (93°C) в течение 2 дней, по истечении которых согласно проверке имела место твердость по Шору А 10.
Часть полимерной композиции намазывали на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 c размерами 3’’ х 6’’ и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку с толщиной, составляющей приблизительно 1/8’’. Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.
Пример 17
Герметик получали в результате смешивания полимера, описанного в примере 1, и полимера, описанного в примере 2, с диэтиленгликольдивиниловым простым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 6.
Таблица 6
1 Silquest A-189 представляет собой меркаптопропилтриметоксисилан, доступный в компании Momentive Performance Materials, Inc.
Все ингредиенты, описанные в таблице 6, тщательно смешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2’’ и отверждали в течение 15 секунд с использованием установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см2 согласно измерению с использованием УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT, Inc. оf Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма отвержденного герметика.
Часть полимерной композиции намазывали на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 c размерами 3’’ х 6’’ и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку с толщиной, составляющей приблизительно 1/8’’. Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.
Таблица 7: Адгезия различных полимерных композиций к алюминию с нанесенным покрытием AMS-C-27725
Пример 18: Герметик с использованием гидроксифункционального винилового простого эфира
Герметик получали в соответствии с рецептурой, продемонстрированной в таблице 8.
Таблица 8. Рецептура герметика
* Продукт, доступный на коммерческих условиях в компании PRC-Desoto International, Inc.
** Продукт, доступный на коммерческих условиях в компании PQ Corporation.
*** Продукт, доступный на коммерческих условиях в компании BASF.
В чашу из пластика загружали полимеры Permapol® L1633 и L56086, карбонат кальция, пирогенный диоксид кремния и продукт Gasil® IJ35. Чашу герметизировали и располагали в высокоскоростном смесителе на 90 секунд вплоть до гомогенного диспергирования всех наполнителей в смоле. Сюда же при 23°С добавляли соединения ТАЦ, ТЭГДВЭ, ГБВЭ, продукты Silquest® A-189, Darocure® 1173 и Irgacure® 819. После этого полную рецептуру смешивали в высокоскоростном смесителе в течение 30 секунд.
Получали и очищали в соответствии с документом AS5127 (6) панель для испытания на сопротивление отслаиванию, которую собирали в соответствии с документом AS5127/1C (8). В качестве упрочнения вместо обычных металлического сетчатого трафарета или хлопчатобумажной технической ткани использовали оптически чистую полоску, характеризующуюся прозрачностью в диапазоне от 350 нм до 450 нм. Образец отверждали в результате воздействия на него в течение 1 минуты лампы для светоотверждения Phoseon FireFly UV LED с максимальным уровнем облучения в области 395 нм.
В соответствии с документом AS5127/1C (7.7) получали образцы для определения предела прочности при растяжении и относительного удлинения. Герметик в течение 1 минуты отверждали с использованием лампы для светоотверждения Phoseon FireFly UV LED с максимальным уровнем облучения в области 395 нм.
В соответствии с документом AS5127/1C (6.2) получали образцы для определения твердости. Герметик в течение 1 минуты отверждали с использованием лампы для светоотверждения Phoseon FireFly UV LED с максимальным уровнем облучения в области 395 нм.
Эксплуатационные характеристики герметика до воздействия продемонстрированы в таблице 9.
Таблица 9. Эксплуатационные характеристики герметика из примера 18
Эксплуатационные характеристики герметика после воздействия продемонстрированы в таблицах 10, 11 и 12.
Таблица 10. Эксплуатационные характеристики герметика из примера 18 после погружения в топливо
Таблица 11. Эксплуатационные характеристики герметика из примера 18 после погружения в воду
Таблица 12. Эксплуатационные характеристики герметика из примера 18 после выдерживания на воздухе
Несмотря на то, что выше для целей иллюстрации представлено описание конкретных вариантов осуществления данного изобретения, специалистам в соответствующей области техники должно быть очевидным, что возможны многочисленные модификации деталей настоящего изобретения, не отклоняющиеся от сути изобретения, как она определена в прилагаемой формуле изобретения.
Настоящее изобретение относится к композиции неотвержденного герметика, отвержденному герметику, способу его получения и к аэрокосмическому летательному аппарату. Указанная композиция включает простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, полиен, включающий поливиниловый простой эфир, и гидроксифункциональный виниловый простой эфир. Способ получения отвержденного герметика включает нанесение на подложку указанной композиции и воздействие на нее актиничного излучения для получения отвержденного герметика. Полученные композиции устойчивы при хранении и способны к быстрому отверждению при нанесении на подложку с получением отвержденного герметика, обладающего топливостойкостью, низкотемпературной гибкостью, низким временем отверждения и стойкостью к воздействию повышенных температур. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 12 табл., 18 пр.
1. Композиция неотвержденного герметика, включающая:
(A) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, где простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает фрагмент, имеющий структуру формулы (I):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-, (I)
где:
(а) каждый R1 независимо означает С2-10 линейную алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, в которых по меньшей мере одно звено -СН2- замещено метильной группой, где:
(i) каждый Х независимо выбран из O, S и -NR6-, где R6 означает атом водорода или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5 и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(b) каждый R2 независимо означает С2-10 линейную алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, где:
(i) каждый Х независимо выбран из O, S и -NR6-, где R6 означает атом водорода или метил;
(ii) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
(iii) q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5 и
(iv) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(с) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10 и
(d) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;
(B) полиен, включающий поливиниловый простой эфир, имеющий структуру формулы (IV):
CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2, (IV)
где m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10 и
R5 представляет собой С2-6 линейную алкиленовую группу, С2-6 разветвленную алкиленовую группу, С6-8 циклоалкиленовую группу, С6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5 и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
(C) гидроксифункциональный виниловый простой эфир, обладающий структурой формулы (VI):
CH2=CH-O-(CH2)d-OH, (VI)
где d представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
2. Композиция по п. 1, в которой простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает содержащий концевые тиольные группы простой политиоэфир, обладающий структурой формулы (II):
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH, (II)
3. Композиция по п. 1, в которой простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, со структурой формулы (III):
B-(A-[R3]y-SH)z, (III)
где:
(а) А означает структуру формулы (I):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-, (I)
(b) у составляет 0 или 1;
(c) R3 означает одинарную связь, когда у = 0, и -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-, когда у = 1;
(d) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6 и
(e) B означает z-валентный остаток полифункционализующего агента.
4. Композиция по п. 1, в которой простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает дифункциональный простой политиоэфир.
5. Композиция по п. 1, в которой полиен содержит полиаллильное соединение.
6. Композиция по п. 5, в которой полиаллильное соединение включает триаллильное соединение.
7. Композиция по п. 6, где триаллильное соединение включает цианурат.
8. Композиция по п. 1, в которой гидроксифункциональный виниловый простой эфир включает 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир.
9. Композиция по п. 1, дополнительно включающая меркаптосилан со структурой формулы (V):
HS-R-Si(R1)m(-OR’)3-m, (V)
где
(i) R представляет собой двухвалентную органическую группу;
(ii) R’ представляет собой атом водорода или алкильную группу;
(iii) R1 представляет собой атом водорода или алкильную группу и
(iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2.
10. Композиция по п. 1, содержащая по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных и еновых групп.
11. Композиция по п. 1, содержащая фотоинициатор.
12. Отвержденный герметик, полученный в результате отверждения композиции по п. 1.
13. Способ получения отвержденного герметика, включающий:
(а) нанесение композиции по п. 1 на подложку и
(b) воздействие на композицию неотвержденного герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика.
14. Аэрокосмический летательный аппарат, включающий отвержденный герметик по п. 1.
| WO 2014066039 A1, 01.05.2014 | |||
| US 20130284359 A1, 31.10.2013 | |||
| US 20120040104 A1, 16.02.2012 | |||
| US 20120040103 A1, 16.02.2012 | |||
| US 8513339 B1, 20.08.2013 | |||
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2006 |
|
RU2360937C2 |
