СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕМПЛЕЙТА НИТРИДА ГАЛЛИЯ ПОЛУПОЛЯРНОЙ (20-23) ОРИЕНТАЦИИ НА КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ И ПОЛУПРОВОДНИКОВОЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО, ИЗГОТОВЛЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПОСОБА Российский патент 2015 года по МПК H01L33/30 B82Y40/00 

Группа изобретений относится к полупроводниковой технике на основе нитридов, а именно к способу формирования темплейта для светоизлучающего устройства, а также к конструкции самого прибора. В контексте данной заявке термин темплейт (template - с анг. шаблон) использован в значении - основа (квазиподложка) для формирования активных слоев полупроводниковых приборов.

Преимущественно монокристаллы нитрида галлия выращивают на подложке другого, по сравнению с нитридом галлия материала, т.е. при синтезе монокристаллов нитрида галлия используют методы гетероэпитаксии. Подложками, на которых выращивают монокристаллы нитрида галлия, например, являются подложки сапфира (Al₂O₃) или подложки карбида кремния (SiC). На поверхности этих подложек осуществляют рост монокристалла нитрида галлия методом гидридной парофазной эпитаксии (HVPE), химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) или молекулярно-пучковой эпитаксии (МВЕ).

Однако монокристаллические подложки, изготовленные из сапфира, не применяются для производства светоизлучающих устройств с высокой интенсивностью излучения (мощных светодиодов) из-за низкой теплопроводности. С другой стороны, подложка SiC, которая имеет высокую теплопроводность, и потому пригодна для производства мощных светодиодов, является весьма дорогой для массового применения в производстве.

Наиболее приемлемой для производства светоизлучающих устройств на основе нитрид-галлиевых эпитаксиальных слоев является кремниевая подложка. Она имеет размеры до 12 дюймов и невысокую по сравнению с карбид-кремниевыми и сапфировыми подложками стоимость и достаточно высокую теплопроводность. Для специалистов известно, что создание приборных структур широкозонных полупроводников, к которым относится и нитрид галлия, на кремниевой подложке позволяет интегрировать данные структуры с хорошо развитой кремниевой оптоэлектроникой. Однако постоянные кристаллической решетки и коэффициенты теплового расширения кремниевой подложки и монокристаллов GaN сильно отличаются друг от друга. Прямое осаждение слоя GaN на кремниевую подложку приводит к образованию многочисленных дефектов, дислокаций и трещин.

Известны способы выращивания эпитаксиальных слоев GaN на кремниевой подложке Si(111). Так, в способе [Sheng Teng Hsu, Tingkai Li, Jer-shen Maa, Gregory M. Stecker, Douglas J. Tweet Thermal Expansion Transition Buffer Layer for Gallium Nitride on Silicon заявка на патент US 20080315255] формируют темплайт, например, с буферным слоем Si_1-xGe_x методом ионной бомбардировки атомами германия кремниевой подложки, а в способе выращивания монокристалла нитрида на кремниевой пластине [Патент RU 2326993], осуществляемом методом HVPE, в качестве буферного слоя используют нитрид алюминия. В обоих способах на буферных слоях выращивают слой нитрида галлия в направлении C-оси кристалла.

Такая гексагональная структура нитрида галлия в направлении C-оси, как правило, обладает значительным внутренним электрическим полем из-за пьезоэлектрической и спонтанной поляризации электронов, что приводит к снижению выхода света из кристалла, особенно в мощных светодиодах при большом уровне протекания тока через устройство.

В патенте RU 2326993 также раскрыта светодиодная структура, темплейт которой сформирован на кремниевой подложке, имеющей поверхность в кристаллографической ориентации (111). На ней методом HVPE сформированы первый и второй нитридные буферные слои (AlN), между которыми имеется аморфная оксидная пленка алюминия. Недостатки конструкции вытекают из описанных выше недостатков способа.

Для преодоления описанных выше недостатков, нитриды синтезируют либо в неполярных, либо в полуполярных направлениях. Так, в способе получения полуполярного нитрида галлия GaN(ll-20) [Т.J. Baker, B.A. Haskell, F. Wu, J.S. Speck, S. Nakamura. Characterization of Planar Semipolar Gallium Nitride Films on Sapphire Substrates," Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 45 (2006) L154] используют сапфировую подложку ориентации m-Al₂O₃, а в способе [B.P. Wagner, Z.J. Reitmeier, J.S. Park, D. Bachelor, D.N. Zakharov, Z. Liliental-Weber, R.F. Davis, Growth and characterization of pendeo-epitaxial GaN(11-2) on 4H-SiC(11-2) substrates, Journal of Crystal Growth, 290 (2006) 504-512] методом МВЕ полуполярный нитрид галлия GaN(11-20) синтезируют на подложке 4H-SiC ориентации (11-20).

Известны также полупроводниковые полуполярные (10-13) GaN темплейты [Бессолов В.Н., Жиляев Ю.В., Коненкова Е.В., Полетаев Н.К., Шарофидинов Ш., Щеглов М.П. Эпитаксия нитрида галлия в полуполярном направлении на кремнии, Письма в ЖТФ, 38 (2012), 21-26], выращенные методом HVPE на подложке Si(001). Они были изготовлены с предварительным осаждением при сравнительно низкой температуре (до 900 град C) на подложку аморфного буферного слоя AlN, на котором при сравнительно высокой температуре (1050 град С) синтезировали полуполярный GaN(10-13), который имел угол отклонения от оси "C" около 30 градусов.

Известен способ получения полуполярного GaN на подложке Si(210), в котором на первом этапе методом твердофазной эпитаксии формируется тонкий слой 3C-SiC, а затем методом HVPE синтезируют слои нитридов алюминия и галлия [Бессолов В.Н., Коненкова Е.В., Кукушкин С.А., Николаев В.И., Осипов А.В., Шарофидинов Ш., Щеглов М.П. Эпитаксия GaN в полуполярном направлении на подложке Si(210), Письма в ЖТФ, 39 (2013), 1-8]. В этом способе анизотропия деформации гетероструктуры 3С-SiC/GaN используется для обеспечения синтеза в полуполярном направлении. Недостатком этого способа из-за неравномерности деформации структуры является то, что синтез слоев происходит одновременно в нескольких полуполярных направлениях: GaN(10-14), GaN(10-13), GaN(10-12), что снижает качество получаемого слоя и невозможность использования в светоизлучающих устройствах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу, принятым за прототип способа, является способ получения темплейта полуполярного нитрида галлия для светоизлучающего устройства [H.-Y. Lin, H.-H. Liu, Ch.-Z. Liao, J.-I. Chyi. Growth of crack-free semi-polar (1-101) GaN on a 7°-off (001) Si substrate by metal-organic chemical vapor deposition, Proc. Of SPIE Gallium Nitride Materials and Devices VI, v.7939, (2011), 79392Н-1]. Предложенный способ включает в себя следующие этапы подготовки кремниевой пластины к синтезу на ней полуполярного GaN. На кремниевой подложке, разориентированной на 7 град в направлении <110> от плоскости (001), при помощи метода фотолитографии, проводят маскирование поверхности слоем SiO₂. Затем проводят травление в химическом растворе KOH на глубину порядка 1 мкм с образованием канавок с V-образной формой сечения на поверхности кремниевой подложки и селективно обнажают грани (111) кристалла Si. На этих гранях формируют методом MOCVD структуру, содержащую в своей основе тонкий (порядка 1 мкм) полуполярный (1-101) слой нитрида галлия. В указанной публикации описана конструкция самого темплейта.

Недостатки способа по прототипу обусловлены ограничениями, накладываемыми применяемым методом фотолитографии для формирования наноструктур, а именно вынужденное глубокое травление "канавок" подложки кремния приводит к проявлению неоднородностей на поверхности светоизлучающего устройства. Это негативно сказывается на количестве годных устройств при серийном производстве. Кроме того, метод MOCVD не позволяет осуществить синтез толстого (20-200 мкм) полуполярного слоя, а, следовательно, не обеспечивает возможность создания светодиодного устройства без исходной подложки кремния. А, как отмечено выше, наличие кремниевой подложки приводит к поглощению в ней примерно половину излучения светодиода.

В качестве прототипа заявляемого устройства выбрана светодиодная структура [Sawaki N. and Honda Y. Semi-polar GaN LEDs on Si substrate, Science China. Technological Sciences, 54 (2011) 38-41]. Светодиодные InGaN/GaN структуры получены методом MOCVD с использованием предварительно полученного полуполярного (1-101) GaN темплейта, выращенного на разориентированной подложке Si(001) с предварительным образованием канавок с V-образной формой сечения на поверхности кремниевой подложки, полученных методом фотолитографии и химического травления. Недостатки устройства обусловлены описанными выше недостатками технологии.

В основу изобретения поставлена задача создания простого и технологичного способа получения качественного темплейта на основе полуполярного нитрида галлия, а также создание на его базе светодиодного устройства.

Достигаемый технический результат - обеспечение возможности формирования темплейта с толстым слоем нитрида галлии (20-200 и выше мкм) полуполярной ориентации на дешевой и доступной кремниевой подложке.

Задача решается двумя объектами изобретения.

Первый объект изобретения - способ формирования темплейта полупроводникового светоизлучающего устройства, характеризуется тем, что на размещенной в реакторе кремниевой подложке с ориентацией (100), разориентированной на 1-10 град в направлении <011>, формируют наноступени на ее поверхности путем нагрева до температуры 1270-1290 град С. После этого в атмосфере оксида углерода на каждой ступени вдоль ее ребра методом твердофазной эпитаксии формируют продольный клинообразный выступ карбида кремния, имеющий вершину, выступающую над площадкой ступени, и имеющий наклонную грань, доходящую до площадки низлежащей ступени, с образованием угла откоса 30-40 град. Затем на сформированной складчатой поверхности методом гидридной парофазной эпитаксии синтезируют буферный слой нитрида алюминия, на котором этим же методом гидридной парофазной эпитаксии формируют слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, после чего удаляют кремниевую подложку методом травления.

Второй объект изобретения полупроводниковое светоизлучающее устройство, темплейт которого получен согласно заявляемому способу. Полупроводниковое устройство имеет в своем составе электроды и темплейт, на котором сформированы активные слои устройства, при этом темплейт имеет в своей основе слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, сформированный на буферном слое нитрида алюминия, нанесенного на складчатую поверхность слоя карбида кремния.

Для того чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого-либо ограничительного характера, ниже описан вариант реализации применительно к способу формирования темплейта нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации на кремниевой подложке и полупроводниковому светоизлучающему устройству, изготовленному с его использованием.

Пример реализации иллюстрируется фигурами чертежей, на которых представлено:

Фиг.1 - схематичное изображение темплейта в процессе формирования складчатой поверхности карбида кремния.

Фиг.2 - полученное с помощью атомно-силовой микроскопии отображение откоса поверхности SiC/Si(100) с разориентацией 7 град.

Фиг.3 - изображение скола темплейта (a), полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, и изображение поверхности темплейта, (b), полученное с помощью атомно-силового микроскопа.

Фиг.4 - спектр фотолюминесценции полуполярного GaN при 77 K, выращенного на темплейте.

Фиг.5 - схематическое изображение нитридного светоизлучающего диода.

Вначале кремниевую пластинку n-типа проводимости, имеющую поверхность в кристаллографической ориентации (100) с разориентацией 7 град в направлении <011> вдоль поверхности подложки, обрабатывают в химическом травителе для удаления естественного окисла. Затем формируют "сендвич" из полученной подложки и пластинки графита, при расстоянии между ними 5 мм, помещают в реактор и нагревают до температуры 1270-1290 град C. Нагрев в этом диапазоне температур позволяет сформировать наноступени на поверхности кремния. Экспериментально установлено, что именно этот диапазон температур является оптимальным, обеспечивающим стабильное формирование последующих слоев высокого качества. В реактор подают газ CO для осуществления твердофазной эпитаксии, в результате которой на каждой ступени вдоль ее ребра формируют продольный клинообразный выступ карбида кремния, имеющий вершину, выступающую над площадкой ступени, и имеющий наклонную грань, доходящую до площадки низлежащей ступени, с образованием угла откоса 30-40 град. После формирования складчатой поверхности SiC на Si(100), структуру помещают в HVPE-реактор и подают газ AlCl₃ и NH₃ при температуре 1080°C для выращивания слоя AlN толщиной 200 нм. Далее при температуре 1050°C в реактор подают газ GaCl₃ и NH₃, и формируют слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации толщиной 20-200 мкм, после чего удаляют подложку кремния методом химического травления.

Полученный темплейт GaN/AlN/SiC помещают в MOCVD-реактор, в него подают газ триметилгаллий и аммиак (NH₃) при температуре 1050°C для выращивания слоя GaN n-типа проводимости, затем триметилгаллий, триметилалюминий, триметилиндий и Mg при температуре 800°C для выращивания активной области из 5 пар слоев толщиной ~10 нм In_0.25, Ga_0.75 N In_0.1 Ga_0.9 N и барьерного слоя p-Al_0.1 Ga_0.9 N, затем триметилгаллий и аммиак и Mg для выращивания слоя p-GaN толщиной 2 мкм, формируют электроды к p-GaN и темплейту (фиг.5).

Формирование продольного клинообразного выступа карбида кремния, имеющего вершину, выступающую над площадкой ступени, и имеющую наклонную грань, доходящую до площадки низлежащей ступени, с образованием угла откоса 30-40 град позволяет осуществить метод твердофазной эпитаксии. Этот метод базируется на предварительном внедрении в кристаллическую решетку матрицы кремния атомов углерода С из оксида углерода (CO). Атомы углерода на начальной стадии формирования располагаются в межузельных позициях кремниевой матрицы. При твердофазной эпитаксии активированный комплекс переходит в карбид кремния. Однако, если отклонить плоскость Si (100) на 1-10 град, от направления <100>, по направлению к <011>, а затем нагреть ее при температуре выше 600°C, то плоскость (100) кремния, согласно термодинамике, покроется ступенями. Верхнележащая и низлежащая плоскости будут являться плоскостями (100), а ступени будут ограничены плоскостями (011). Вдоль направлений <011> решетка кремния наиболее "рыхлая", что связано с особенностями кристаллографического строения решетки Si. Можно сказать, вдоль этого направления молекулы CO устремляются перпендикулярно ступеням вглубь Si. Поверхность Si насыщается CO и происходит реакция взаимодействия Si с CO с образованием диполей "кремниевая вакансия-атом углерода-матрица кремния". Поскольку притяжение между кремниевой вакансией и атомом углерода в матрице кремния максимально вдоль направления <011>, то часть ступени (011) Si и превращается в ступень (112) SiC. Как известно, угол между плоскостями (112) и (100) в кубическом кристалле с алмазной решеткой составляет ~35 град. В результате происходит формирование продольного клинообразного выступа карбида кремния, имеющего вершину, выступающую над площадкой ступени, и имеющего наклонную грань, доходящую до площадки низлежащей ступени, с образованием угла откоса 30-40 град. На Фиг.1 обозначено: 1 - клинообразный выступ, 2 - площадка верхней ступени, 3 - наклонная грань, 4 - площадка низлежащей ступени, 5 - кремниевая подложка, 6 - карбид-кремниевый нанослой, 30-40 град - угол откоса - внутренний угол между наклонной гранью выступа и площадкой низлежащей ступени.

Диапазон угла откоса 30-40 град обусловлен использованием кремниевой подложки с ориентацией (100), разориентированной на 1-10 град в направлении <011>.

На сформированной складчатой поверхности SiC методом гидридной парофазной эпитаксии в атмосфере водорода при температурах эпитаксии слоев AlN и GaN - 1080 град С и 1050 град C, соответственно, синтезируют буферный слой нитрида алюминия, на котором этим же методом формируют слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, после чего кремний удаляют методом травления.

Заявленный способ существенно отличается от прототипа. Во-первых, в отличие от способа-прототипа, в котором формирование граней откоса происходит путем удаления части подложки методом селективного травления кремниевой подложки, в заявляемом способе формирование граней откоса происходит путем синтеза нанослоя карбида кремния. Во-вторых, формирование граней откоса в способе-прототипе обусловлено ограничениями, присущими методу фотолитографии, а именно порядка 1 мкм размера канавок, в заявляемом способе формирование граней откоса происходит в результате твердофазной реакции карбида кремния на наноразмерных ступенях разориентированной подложки и размеры граней откоса (~100 нм=~0.1 мкм) на порядок меньше, чем в способе-прототипе. Таким образом, предлагаемый способ предлагает перенос способа формирования граней откоса из мира с размерами микрометров в мир с размерами нанометров. В-третьих, использование карбида кремния для формирования граней откосов существенно улучшает качество полуполярного нитридного слоя при синтезе методом гидридной парофазной эпитаксией, поскольку различие между постоянными решеток нитрида галлия и кремния составляет 16%, а между нитридом галлия и карбидом кремния только 3%. В-четвертых, способ-прототип осуществляет синтез полуполярного (1-101) GaN, угол между (1-101) и (0001) равен 62 град, а в заявляемом случае полуполярного слоя GaN, ориентация - (20-21) отличается от прототипа, поскольку угол между (20-23) и (0001) равен 51.5 град. Отметим, что наиболее предпочтительными для изготовления мощных светодиодных устройств являются полуполярные кристаллы GaN у которых угол наклона между полуполярной плоскостью и (0001) равен 45 град. В-пятых, метод HVPE позволяет выращивать достаточно толстые слои GaN и затем удалить подложку Si методом травления, а способ прототип использует метод MOCVD, который не предназначен для синтеза толстых слоев GaN, и удаление Si в структурах, синтезированных этим методом, приведет к разрушению структуры.

Атомно-силовая микроскопия поверхности нанослоя SiC на Si(100) показывает наличие откоса в направлении вдоль ступеней поверхности разориентированной подложки (Фиг.2). Электронная микроскопия поверхности GaN (фиг.3a) показала, что скол и поверхность имеют характерную структуру слоя, выросшего в полуполярном направлении. Атомно-силовая микроскопия показала хорошую планарность полученного темплейта (Фиг.3б). Рентгеновская дифрактометрия слоев GaN (Таблица) однозначно указывает на то, что слой имеет монокристаллическую структуру с ориентацией (20-23) с сохранением отклонения разориентации подложки, с минимальной величиной полуширины кривой качания рентгеновской дифракции ω_θ=24 arcmin.

Таблица Значения параметров ω_θ для различных плоскостей слоя GaN (hk*1) $$10\underset{\_}{1}2$$ $$11\underset{\_}{2}0$$ $$11\underset{\_}{2}4$$ 2020 0004 ω_θ 24' 24' 30' 27'-30' 40'

В спектрах фотолюминесценции при 77 K слоев GaN наблюдаются хорошо различимые полосы люминесценции с максимумами hν_max=3.46 эВ, 3.27 эВ, 3.19 эВ и 3.1 эВ (Фиг.4), что говорит о хорошем качестве полученных слоев.

Обращаясь к Фиг.5, нитридное полупроводниковое светоизлучающее устройство по изобретению включает в себя темплайт полуполярного нитрида галлия, имеющего кристаллографическую ориентацию поверхности (20-23). Устройство включает в себя слои карбида кремния, нитрида алюминия, слой монокристаллического полуполярного нитрида первого типа проводимости, имеющего поверхность в кристаллографической ориентации (20-23), активный слой, сформированный на нитридном полупроводниковом слое первого типа проводимости, и нитридный полупроводниковый слой второго типа проводимости, сформированный на активном слое, и электроды.

Изобретение позволяет формировать темплейт с толстым слоем нитрида галлия (20-200 мкм и выше) полуполярной ориентации на дешевой и доступной кремниевой подложке. Толщина слоя задается параметрами режимов и временем протекания реакций. Светодиодное устройство InGaN/GaN на основе темплайта GaN(20-23) с размерами 400×400 мкм при протекании тока 100 мА продемонстрировало высокую стабильность излучения: а именно сдвиг максимума спектра люминесценции всего лишь на 5 нм, что на 40% меньше, чем в способе-прототипе на основе светодиодных устройств GaN(1-101), и в 5 раз меньше, чем аналогичный сдвиг в светодиодах на основе полярных InGaN/GaN(0001) светодиодных устройств, выполненных на подложке Si(111). Устройство продемонстрировало высокие технические характеристики для светодиодных устройств: освещенность ~100 лм/Вт при протекании тока 350 мА.

Группа изобретений относится к полупроводниковой технике на основе нитридов, а именно к способу формирования темплейта для светоизлучающего устройства, а также к конструкции самого прибора. Способ формирования темплейта полупроводникового светоизлучающего устройства характеризуется тем, что на размещенной в реакторе кремниевой подложке с ориентацией (100), разориентированной на 1-10 град в направлении <011>, формируют наноступени на ее поверхности путем нагрева до температуры 1270-1290 град С. После этого в атмосфере оксида углерода на каждой ступени вдоль ее ребра методом твердофазной эпитаксии формируют продольный клинообразный выступ карбида кремния, имеющий вершину, выступающую над площадкой ступени, и имеющий наклонную грань, доходящую до площадки низлежащей ступени, с образованием угла откоса 30-40 град. Затем на сформированной складчатой поверхности методом гидридной парофазной эпитаксии синтезируют буферный слой нитрида алюминия, на котором этим же методом гидридной парофазной эпитаксии формируют слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, после чего удаляют кремниевую подложку методом травления. Полупроводниковое светоизлучающее устройство имеет в своем составе электроды и темплейт, полученный согласно способу, на котором сформированы активные слои устройства, при этом темплейт имеет в своей основе слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, сформированный на буферном слое нитрида алюминия, нанесенного на складчатую поверхность слоя карбида кремния. Изобретение позволяет формировать темплейт с толстым слоем нитрида галлия (20-200 мкм и выше) полуполярной ориентации на дешевой и доступной кремниевой подложке. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Способ формирования темплейта полупроводникового светоизлучающего устройства, характеризующийся тем, что на размещенной в реакторе кремниевой подложке с ориентацией (100), разориентированной на 1-10 град в направлении <011>, формируют наноступени на ее поверхности путем нагрева до температуры 1270-1290 град С, после чего в атмосфере оксида углерода на каждой ступени вдоль ее ребра методом твердофазной эпитаксии формируют продольный клинообразный выступ карбида кремния, имеющий вершину, выступающую над площадкой ступени, и имеющий наклонную грань, доходящую до площадки низлежащей ступени, с образованием угла откоса 30-40 град, и на сформированной складчатой поверхности методом гидридной парофазной эпитаксии синтезируют буферный слой нитрида алюминия, на котором этим же методом формируют слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, после чего удаляют кремниевую подложку методом травления.

2. Полупроводниковое светоизлучающее устройство, характеризующееся тем, что имеет в своем составе электроды и темплейт, на котором сформированы активные слои устройства, при этом темплейт имеет в своей основе слой нитрида галлия полуполярной (20-23) ориентации, сформированный на буферном слое нитрида алюминия, нанесенного на складчатую поверхность слоя карбида кремния.

3. Полупроводниковое светоизлучающее устройство по п.2, отличающееся тем, что темплейт сформирован согласно способу по п.1.