АНТИФРИЗ Российский патент 2015 года по МПК C09K5/20 C09K5/10 C23F11/14 

Изобретение относится к антифризам - низкозамерзающим охлаждающим жидкостям и может быть использовано для охлаждения двигателей внутреннего сгорания (ДВС) автомобилей, сельскохозяйственных машин, специальной техники, а также в качестве теплоносителя в теплообменных аппаратах.

Как известно, к антифризам, используемым в системе охлаждения ДВС автомобильной техники, предъявляются жесткие требования по коррозионному и химическому воздействию на металлические и резиновые детали двигателей.

Известен антифриз, содержащий, мас.%: этиленгликоль - 93,0-93,5, бензоат щелочного металла - 2,90-3,10, салицилат щелочного металла - 0,08-0,12, гидроксид щелочного металла - 0,20-0,30, тетраборат натрия (безводный) - 0, (55-0,75, циклогексанон - 0,28-0,32, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола - 0,01-0,02, бензотриазол - 0,27-0,28, N-бензилиденциклогексиламин - 0,28-0,32, нитрит щелочного металла - 0,15-0,20, кремнийорганический пеногаситель - 0,02-0,03, краситель - 0,0015-0,035 и воду - остальное (RU 2050396 C1, кл. C09K 5/10, C23F 11/12, 11/14, 20.12.1995).

Недостатком известного антифриза является многокомпонентность состава, включающего 9 антикоррозионных присадок при их суммарном содержании от 4,82 до 5,41 мас.%, что значительно усложняет технологию его приготовления.

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является антифриз, включающий, мас.%: нитрит натрия - 0,1-0,2, нитрат натрия - 0,2-0,3, бензотриазол - 1,0-2,0, борат этаноламина - 2,0-3,0, этиленгликоль - 50,0-60,0, вода - до 100 (RU 2370512 С1, кл. С09К 5/10, C23F 11/14, 20.10.2009).

Недостатком данного антифриза является нежелательное присутствие в составе нитрата нитрита натрия, которые оказывают вредное воздействие на организм человека и окружающую среду. Кроме того, он вызывает относительно высокое набухание резиновых деталей ДВС.

Техническим результатом изобретения является повышение защитных свойств антифриза по отношению к резине, черным и цветным металлам, а также повышение его экологической безопасности.

Данный результат достигается тем, что антифриз, включающий боразотсодержащее соединение, азол, гликоль и воду, дополнительно содержит триэтилфосфат и продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8, в качестве боразотсодержащего соединения содержит продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении реагентов 1:3:(0,5-0,7):0,4 соответственно с аминным числом не менее 42 мг HCI/г, в качестве азола он содержит имидазол, а в качестве гликоля - 1,2-пропиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт конденсации борной кислоты,   диэтаноламина, этилкарбитола и   олеиновой кислоты 0,5-2,5 Триэтилфосфат 0,3-0,5 Имидазол 0,5-0,7 Продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана   с 1,2-пропиленгликолем 0,02-0,04 1,2-Пропиленгликоль 60,0-70,0 Вода До 100

Отличительной особенностью предложенного технического решения является то, что при введении в состав продукта конденсации борной кислоты, диэтаноламина (ДЭА), этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении реагентов 1:3:(0,5-0,7):0,4, триэтилфосфата (ТЭФ), продукта взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8 и имидазола при заявленном соотношении компонентов возникает синергический эффект повышения защитных свойств антифриза по отношению к резине, черным и цветным металлам.

Использование продукта конденсации и продукта взаимодействия при иных мольных соотношениях реагентов, кроме заявленных, а также введение их, ТЭФ и имидазола при иных массовых соотношениях не позволяет получить антифриз с высокими защитными свойствами.

Этилкарбитол (ТУ 2422-125-05766801-2003) - моноэтиловый эфир диэтиленгликоля - бесцветная подвижная гигроскопичная жидкость с температурой кипения 201,9°C и плотностью 0,9902 г/см³.

В промышленности этилкарбитол (C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH) получают реакцией этилового спирта с окисью этилена при температуре 180-200°C и давлении 3.0-3.5МПа в присутствии гидроксида натрия.

Олеиновую кислоту используют согласно ГОСТ 7580-91, борную кислоту - по ГОСТ 18704-78, ДЭА - по ТУ 6-09-2652-91.

Триэтилфосфат (триэтиловый эфир ортофосфорной кислоты) (C₂H₅O)₃PO является сложным эфиром этанола и фосфорной кислоты, представляет собой бесцветную, хорошо растворимую в воде жидкость с температурой кипения 216°C и относительной плотностью 1,073 г/см³.

Имидазол C₃H₄N₂ (ТУ 6-09-37-1127-91) получают конденсацией глиоксаля с аммиаком в присутствии формальдегида. Он представляет собой бесцветные или бледно-желтые кристаллические хлопья со слабым запахом амина с температурой плавления 88,3-89,9°C и относительной плотностью 1,111 г/см³. Он хорошо растворим в воде, спирте, бензоле, плохо - в углеводородах.

Метилтриэтоксисилан (CH₃Si(C₂H₅O)₃) - прозрачная бесцветная или слегка желтоватая жидкость с температурой кипения 143°C и плотностью 0,895 г/см³. Его получают в результате каталитического диспропорционирования диэтоксисилана (7115 Crosslinker ТР3312).

1,2-пропиленгликоль (CH₃CHOHCH₂OOH) - горючая жидкость с температурой кипения 189°C и плотностью 1,0361 г/см³ (ТУ 6-09-2434-81). В промышленности 1,2-пропиленгликоль (1,2-пропандиол) получают гидратацией пропиленоксида.

Технология получения продукта взаимодействия заключается в следующем.

Синтез проводят в лабораторном реакторе, снабженном трехрогой насадкой, механической мешалкой, обратным водяным холодильником и капельной воронкой. К 608,8 г (8 молям) 1,2-пропиленгликоля при перемешивании добавляют 178,3 г (1 моль) метилтриэтоксисилана. Реакционную массу перемешивают в течение 15 ч при температуре 130°C, после чего удаляют образующийся этиловый спирт сначала при атмосферном давлении, затем при вакуумировании на роторном испарителе до постоянного веса реакционной массы при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. и температуре 130°C. Выход продукта 99%. Продукт представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с динамической вязкостью 5,3 Па·сек (20±0,5°C), коэффициентом преломления (20°C) $$n_D^{20}=1,4500$$ , растворимую в воде, спирте, хлороформе, нерастворимую в эфире.

Технология получения продукта конденсации заключается в следующем.

В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, при температуре 90-100°C и постоянном перемешивании загружают 315 г (3 моля) диэтаноламина, 61 г (1 моль) борной кислоты и 67-94 г (0,5-0,7 моля) этилкарбитола. Реакционную массу нагревают до 180-200°C и проводят реакцию конденсации в течение 45-60 мин. Затем в реактор вводят 112 г (0,4 моля) олеиновой кислоты и продолжают реакцию конденсации в течение 30-40 мин при температуре 200-210°C.

Полученные продукты имеют цвет от желтого до медового, хорошо растворимы в воде, не пенятся, не образуют осадки в жесткой воде и имеют следующие характеристики:

Кинематическая вязкость при 100°C, сСт - не более 55,0.

Аминное число, мг HCI/г - не менее 42.

Зольность, % - отсутствует.

Температура вспышки в открытом тигле, °C - не ниже 200.

Технология приготовления охлаждающей жидкости заключается в следующем.

В емкость с мешалкой последовательно загружают расчетные количества воды (умягченной), продукта конденсации, полученного, как описано выше, ТЭФ, имидазола и продукта взаимодействия. После перемешивания в течение 15-20 мин к полученному водному раствору добавляют 1,2-пропиленгликоль, и процесс перемешивания продолжают еще 30-40 мин. При необходимости в состав антифриза могут быть добавлены любые нейтральные красители, в частности Na-флюоресцеин для получения светло-зеленой окраски.

Составы образцов предложенного антифриза представлены в табл.1. Примеры 4 и 5 являются контрольными.

Испытания антифризов на коррозионное воздействие на металлы при 88±2°C в течение 336 ч проводили по методикам, приведенным в ГОСТ 28084-89, которые находятся в полном соответствии с методиками ASTM.

Результаты коррозионных испытаний представлены в табл.2.

Испытания резины на набухание проводили по ГОСТ 9.030-74 при температуре 100°C в течение 70 ч. Результаты испытания приведены в табл.3.

Основные физико-химические свойства предлагаемого антифриза приведены в табл.4.

Использование предложенного антифриза в двигателях внутреннего сгорания автомобильной, сельскохозяйственной и специальной техники позволит надежно защитить узлы и детали ДВС, выполненные из черных и цветных металлов, от коррозионного поражения, а резиновые детали - от набухания и старения.

Таблица 1 Составы предложенного антифриза Компоненты Содержание компонентов по примерам, масс.% 1 2 3 4 5 Продукт конденсации борной кислоты, ДЭА, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:0,5:0,4 соответственно 0,5     0,4   Продукт конденсации борной кислоты, ДЭА, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:0,6:0,4 соответственно   1,5       Продукт конденсации борной кислоты, ДЭА, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:0,7:0,4 соответственно     2,5   2,7 Триэтилфосфат 0,3 0,4 0,5 0,2 0,7 Имидазол 0,5 0,6 0,7 0,4 0,8 Продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8 0,02 0,03 0,04 0,01 0,05 1,2-пропиленгликоль 60,0 65,0 70,0 57,0 72,0 Вода 38,68 32,47 26,26 41,99 23,75

Таблица 2 Результаты коррозионных испытаний антифриза Составы охлаждающих жидкостей Материал медь латунь припой чугун сталь алюминий потеря массы, г/м²/сут Пример 1 0,004 0,003 0,004 0,002 0,002 0,004 Пример 2 0,003 0,002 0,003 0,001 0,001 0,003 Пример 3 0,002 0,002 0,003 0,001 0,001 0,002 Пример 4 0,01 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02 Пример 5 0,003 0,002 0,003 0,001 0,001 0,002 Прототип 0,02 0,03 0,04 0,02 0,01 0,04 Требования ГОСТ 28084-89 не более 0,1 не более 0,1 не более 0,2 не более 0,1 не более 0,1 не более 0,1

Таблица 3 Результаты испытаний резины на набухание в антифризе Показатели Значение показателя по примерам Прототип Норма по ГОСТ 9.030-74 1 2 3 4 5 Набухание резины, %: стандартные образцы резины марки 57-5006 0,7 0,6 0,5 1,2 0,5 1,2-1,4 не более 5 стандартные образцы резины марки 57-7011 0,4 0,3 0,2 0,7 0,2 0,7-0,9 не более 5

Таблица 4 Основные физико-химические свойства предложенного антифриза Показатель Антифриз по примеру 1 Антифриз по примеру 2 Антифриз по примеру 3 Плотность при 20°C, г/см³ 1,075 1,094 1,105 Температура кипения при давлении 110,3 кПа (760 мм рт.ст.), °C 112,5 116,0 118,5 Водородный показатель (pH) при температуре 20°C 10,2 9,7 9,2 Резерв щелочности, см³ 25,4 24,9 23,9 Температура начала кристаллизации, °С -42 -44 -45

Изобретение относится к антифризам - низкозамерзающим охлаждающим жидкостям и может быть использовано для охлаждения двигателей внутреннего сгорания транспортных средств, специальной техники, а также в качестве теплоносителя в теплообменных аппаратах. Антифриз содержит, мас.%: продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении 1:3:(0,5-0,7):0,4 с аминным числом не менее 42 мг HCI/г 0,5-2,5, триэтилфосфат 0,3-0,5, имидазол 0,5-0,7, продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8 0,02-0,04, 1,2-пропиленгликоль 60,0-70,0, вода до 100. Предлагаемое изобретение обеспечивает повышение защитных свойств антифриза по отношению к резине, черным и цветным металлам, а также повышение его экологической безопасности. 4 табл., 5 пр.

Антифриз, включающий боразотсодержащее соединение, азол, гликоль и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит триэтилфосфат и продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана с 1,2-пропиленгликолем в мольном соотношении 1:8, в качестве боразотсодержащего соединения содержит продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина, этилкарбитола и олеиновой кислоты при мольном соотношении реагентов 1:3:(0,5-0,7):0,4 соответственно с аминным числом не менее 42 мг HCI/г, в качестве азола он содержит имидазол, а в качестве гликоля - 1,2-пропиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%:
продукт конденсации борной кислоты,   диэтаноламина, этилкарбитола и   олеиновой кислоты 0,5-2,5 триэтилфосфат 0,3-0,5 имидазол 0,5-0,7 продукт взаимодействия метилтриэтоксисилана   с 1,2-пропиленгликолем 0,02-0,04 1,2-пропиленгликоль 60,0-70,0 вода до 100