ОКСИД АЛЮМИНИЯ, ЛЮМИНОФОРЫ И СМЕШАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01F7/30 C09K11/80 C09K11/02 

Настоящее изобретение относится к области алюминатов и люминофоров и их приготовлению, а также к флуоресцентным покрытиям, в частности, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности, плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.

Флуоресцентные трубки классической формы изготавливают из герметически запаянных стеклянных трубок, заполненных ртутными парами под низким давлением и благородным газом, таким как неон, аргон или криптон. Электроды внутри работающей трубки испускают электроны, которые возбуждают смесь газов внутри трубки и приводят к возникновению излучения в ультрафиолетовом спектре (например, примерно при 300 нм).

Этот ультрафиолетовый свет преобразуется в видимый свет флуоресцентным покрытием, нанесенным на внутреннюю сторону трубки.

При «однослойном» покрытии покрытие включает частицы люминофоров, известные, например, под названиями ВАМ, CAT или YOx, а также частицы оксида алюминия, которые действуют как отражатели.

Обычно этот слой на 80% состоит из частиц люминофора и на 20% из частиц оксида алюминия или оксида алюминия типа гамма.

Частицы люминофора обычно имеют размер d₅₀ от 4 мкм до 10 мкм.

Так, известно, что преобладающую часть общей стоимости покрытия составляет стоимость люминофоров.

В рамках диссертации, которую защищал Серж Итьоко 17 октября 2008 г. в 6-м Парижском университете, было проведено исследование, чтобы, с одной стороны, получить возможность моделировать поведение флуоресцентных слоев, и, с другой стороны, выявить пути оптимизации в плане доходов и расходов. Эта диссертация процитирована в настоящей заявке на получение патента как документ предшествующего уровня техники.

В частности, из проведенного исследования смешанного слоя или монослоя следует, что оптимизацию можно обеспечить «выбором радиусов люминофоров, которые намного меньше радиусов существующих люминофоров, то есть радиусов от 0,4 мкм до 1,2 мкм, и радиусов зерен оксида алюминия, которые больше радиусов существующих зерен оксида алюминия, то есть радиусов, превышающих 0,6 мкм.

Это исследование носит только теоретический результат, поскольку речь идет о теоретическом исследовании моделирования, оно не дало указаний на то, каким образом можно получить такие люминофоры и частицы оксида алюминия. В частности, на с.173 этой диссертации указано, что «радиус имеющихся в продаже люминофоров варьирует от 3 мкм до 6 мкм», а люминофоры меньше этого размера пока не были созданы.

Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков известных покрытий и разработка рецептур и способов приготовления, которые позволят достичь теоретических целей упомянутого выше исследования.

В частности, объектом изобретения является альфа оксид алюминия, состоящий главным образом из частиц, размер d₅₀ которых составляет от 0,3 мкм до 2 мкм и которые в основном имеют сферическую форму.

Объектом изобретения также является применение альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы, в качестве матрицы для люминофора.

Согласно другому аспекту объектом изобретения является применение альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы, в качестве матрицы для люминофора в покрытии для флуоресцентных ламп.

Объектом изобретения также является способ приготовления альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы, включающий следующие операции:

- смешивание гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, со спекающим агентом и зародышами альфа оксида алюминия,

- прокаливание смеси в печи при температуре от 1150°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода от 1 часа до 6 часов, более конкретно 2 часов,

- измельчение прокаленной смеси,

- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Изобретение может охватывать один или несколько следующих признаков, взятых по отдельности или в сочетании:

Согласно одному из аспектов изобретения спекающим агентом является NH₄F. Согласно другому аспекту изобретения смесь состоит на 85% масс. - 95% масс. из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, на 2,5% масс. - 13% масс. из альфа оксида алюминия и на 0,4% масс. - 1,8% масс. из NH₄F.

Согласно еще одному из аспектов изобретения смесь состоит в весовых пропорциях примерно на 93,5% масс. из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, примерно на 5,5% масс. из альфа оксида алюминия и примерно на 1% масс. из NH₄F.

Согласно еще одному из аспектов изобретения прокаленную смесь измельчают в течение 16 часов в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, которые по меньшей мере в двадцать раз превышают по количеству количество прокаленной смеси.

Согласно одному конкретному аспекту диаметр размалывающих шариков из оксида алюминия составляет порядка сантиметров, в частности от 3 см до 5 см.

Объектом изобретения также является алюминатный люминофор, имеющий форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм.

Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор является алюминатом в виде композиции, соответствующей формуле:

a(M¹O).b(MgO).c(Al₂O₃) (1)

или a(M²O_1.5).b(MgO).c(Al₂O₃) (2)

где М¹ обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М² обозначает комбинацию иттрия или церия и тербия и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющими соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; причем М¹ и М² частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.

Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce_0.6Tb_0.4)MgAl₁₁O₁₉; (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇; Y₃Al₅O₁₂:Eu²⁺; Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺; Y₂O₃:Eu³⁺; SrAl₁₂O₁₉:Mn²⁺; Zn₂SiO₄:Mn²⁺.

Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор относится к типу ВАМ, CAT, YAG или YOx.

Объектом изобретения также является способ приготовления из квасцов люминофора алюмината, как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 до 1,5 мкм, включающий следующие операции:

- смешивание аммониевых квасцов по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,

- прокаливание этой смеси при первой температуре от 1100°С до 1200°С, более конкретно 1150°С в течение периода времени от 1 часа до 2 часов, более конкретно 1 часа 30 минут,

- просеивание прокаленной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,

- измельчение прокаленной и просеянной смеси,

- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,

- прокаливание этой измельченной и просеянной смеси при второй температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,

- измельчение прокаленной смеси,

- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Согласно одному из аспектов к смеси аммониевых квасцов с добавкой на основе редкоземельного металла добавляют гептагидрат сульфата магния.

Согласно еще одному из аспектов добавляют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.

Согласно еще одному из аспектов добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M³ (NO₃)₃, причем М³ является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.

Согласно еще одному из аспектов для приготовления ВАМ к смеси, содержащей аммониевые квасцы, добавку на основе редкоземельного металла и гептагидрат сульфата магния, добавляют безводный сульфат бария, измельченный до d₅₀<1 мкм.

Объектом изобретения также является способ приготовления путем пропитывания оксида алюминия, люминофора алюмината как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 до 1,5 мкм, включающий следующие операции:

- первое пропитывание нагретого гамма оксида алюминия первым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,

- проведение первой термической денитрации пропитанного гамма оксида алюминия нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно 3 часов,

- просеивание полученного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек ≤500 мкм,

- измельчение пропитанного, денитрированного и просеянного оксида алюминия,

- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,

- прокаливание этой измельченной и просеянной смеси при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,

- измельчение полученного материала,

- просеивание полученного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Согласно дополнительному аспекту после первого пропитывания и первой денитрации:

- пропитанный и денитрированный оксид алюминия второй раз пропитывают вторым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,

- пропитанный гамма оксид алюминия подвергают второй денитрации нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно 3 часов.

Согласно еще одному из аспектов добавляют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.

Согласно еще одному из аспектов добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M³(NO₃)₃, где М³ является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.

Для приготовления ВАМ к смеси, содержащей аммониевые квасцы, добавку на основе редкоземельного металла и гептагидрат сульфата магния, добавляют нитрат бария. Согласно еще одному из аспектов оксид алюминия предварительно нагревают до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно 120°С, в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.

В качестве варианта, объектом изобретения также является способ приготовления путем пропитывания алюмината люминофора, как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 до 1,5 мкм, включающий следующие операции:

- пропитывание нагретой шпинели оксида алюминия первым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,

- высушивание пропитанной шпинели оксида алюминия при температуре от 100°С до 150°С, более конкретно 120°С, в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,

- просеивание полученного высушенного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек ≤500 мкм,

- проведение термической денитрации пропитанной шпинели оксида алюминия нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно, 3 часов,

- измельчение пропитанной и денитрированной шпинели оксида алюминия,

- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм,

- прокаливание этой измельченной и просеянной смеси при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно 4 часов,

- измельчение полученного материала,

- просеивание полученного измельченного материала через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Согласно еще одному из аспектов для приготовления ВАМ к смеси, включающей шпинель оксида алюминия и добавку на основе редкоземельного металла, добавляют нитрат бария.

Согласно еще одному из аспектов добавляют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.

Согласно еще одному из аспектов добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M³(NO₃)₃, где М³ является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.

Согласно еще одному из аспектов шпинель оксида алюминия предварительно нагревают до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно 120°С, в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.

Объектом изобретения также является применение люминофора как он определен выше, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности, плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.

Объектом изобретения также является смешанное соединение оксид алюминия -люминофор, включающее от 50% до 95% альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм, имеющих сферическую форму, и от 5% до 50% люминофора.

Согласно одному из аспектов этого смешанного соединения люминофор является люминофором, как он определен выше.

Согласно еще одному из аспектов люминофор является алюминатом в виде композиции, соответствующей формуле:

a(M¹O).b(MgO).c(Al₂O₃) (1)

или a(M²O_1.5).b(MgO).c(Al₂O₃) (2)

в которой M¹ обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М² обозначает комбинацию иттрия или церия и тербия, и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющими соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; в которой М¹ и М² частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.

Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce_0.6Tb_0.4)MgAl₁₁O₁₉; (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇; Y₃Al₅O₁₂:Eu²⁺; Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺; Y₂O₃:Eu³⁺; SrAl₁₂O₁₉:Mn²⁺; Zn₂SiO₄:Mn²⁺.

Объектом изобретения также является способ приготовления смешанного соединения, как оно определено выше, в котором:

- смешивают от 50% до 95% альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм, имеющего в основном сферическую форму, и от 5% до 50% люминофора;

- смесь измельчают.

Объектом изобретения также является применение соединения, как оно определено выше, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.

Объектом изобретения также является водная суспензия для создания покрытия для флуоресцентных ламп, особенно флуоресцентных трубок, включающая по меньшей мере одно смешанное соединение как оно определено выше, полиэтилена оксид, гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, и деминерализованную воду.

Согласно одному из аспектов водная суспензия, содержит:

- от 25% масс. до 50% масс. по меньшей мере одного смешанного соединения как оно определено выше,

- от 0,5% масс. до 5% масс. полиэтилена оксида,

- от 0,3% масс. до 1,5% масс. гамма оксида алюминия, полученного из квасцов,

- и остальное составляет деминерализованная вода.

Согласно еще одному аспекту водной суспензии она включает три смешанных соединения, образующие трихроматический набор.

Согласно еще одному аспекту водной суспензии три смешанных соединения присутствуют в следующих массовых соотношениях:

- от 35% масс. до 40% масс., предпочтительно 38% масс., смешанного соединения (Ce_0.6Tb_0.4)MgAl₁₁O₁₉-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы;

- от 10% масс. до 15% масс., предпочтительно 12% масс., смешанного соединения (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы;

- и остальное смешанное соединение Y₂O₃:Eu³⁺-альфа оксид алюминия, состоящее главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы.

Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из последующего описания, которое приведено для примера, не является ограничивающим. Последующее описание приведено со ссылками на фигуры, на которых:

фиг.1 представляет собой фотографию, сделанную под электронным микроскопом, альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и в основном сферической формы,

фиг.2 показывает несколько дифракционных спектров при изготовлении ВАМ,

фиг.3 показывает несколько дифракционных спектров при изготовлении CAT,

фиг.4 показывает несколько дифракционных спектров при изготовлении YAG.

Общие замечания:

Для всех операций измельчения загруженное количество размалывают в шаровой мельнице (например, в мельнице с порционной загрузкой марки Sweco® тип DM1) с размалывающими шарами из оксида алюминия. Количество шаров из оксида алюминия должно по меньшей мере в десять раз превышать загруженное количество. Обычно количество размалывающих шаров из оксида алюминия берут в 20 раз больше загруженного количества измельчаемого материала, чтобы ограничить время измельчения и оптимизировать время просеивания.

Для операций просеивания выбирают сито, изготовленное из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно, из полиамида, для предотвращения любого загрязнения нижней фракции. Так, под ситом или сеткой с ячейками 200 мкм, например, понимают сито, через ячейки которого проходят частицы нижней фракции 200 мкм.

Для операций прокаливания используют газовую туннельную печь с максимальной температурой 1200°С, время пребывания в которой варьирует от 1 часа до 3 часов, и газовую печь периодического действия с максимальной температурой 1400°С, время пребывания в которой регулируется.

Спектральные измерения были проведены рентгеновским дифрактометром: Rigaku® - модель D/Max2200

Фотография альфа оксида алюминия была сделана электронным микроскопом: Philips® - серия XL - модель XL30.

Измерения размеров частиц проводили гранулометром Sedigraph марки Micromeritics® тип 5100, серия 809 или лазерным дифракционным гранулометром марки Horiba® тип LA920.

1. Альфа оксид алюминия

Объектом изобретения является альфа оксид алюминия, состоящий из частиц, размер d₅₀ которых составляет от 0,3 мкм до 2 мкм и которые в основном имеют сферическую форму.

Диаметр d₅₀ определяют как диаметр частиц, 50% объема которых состоит из частиц, диаметр которых меньше этого значения.

Такой оксид алюминия показан на фиг.1 в виде фотографии, сделанной электронным микроскопом. На ней видно, что частицы имеют в основном сферическую или эллипсоидную форму, то есть они практически не имеют острых граней.

В частности, такие частицы альфа оксида алюминия подходят для применения в качестве матрицы для люминофоров, более конкретно в покрытиях, например в однослойном покрытии оксид алюминия - люминофор для флуоресцентных ламп.

Действительно, оказалось, что во флуоресцентных лампах такие частицы оксида алюминия обладают повышенной эффективностью как отражатели ультрафиолетового света, полученного в результате возбуждения газовой смеси электродами, и позволяют этому ультрафиолетовому свету более эффективно связываться с частицами люминофоров.

Этот новый оксид алюминия, обладающий лучшими свойствами отражения и связывания света в люминофорах, получают, например, следующим способом:

На первой стадии смешивают гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, спекающий агент и зародыши альфа оксида алюминия. Спекающим агентом является, например, NH₄F.

Для этого способа под гамма оксидом алюминия, полученным из квасцов, понимают оксид алюминия, кристаллическая структура которого в основном состоит из гамма оксида алюминия, более конкретно более чем на 80% или даже 90% состоит из гамма оксида алюминия.

Для этого способа под зародышами альфа оксида алюминия понимают зародыши из чистого альфа оксида алюминия или в основном состоящие из альфа оксида алюминия, более конкретно более чем на 80% или даже 90% состоящие из альфа оксида алюминия.

Так, например, смесь состоит в массовом соотношении на 85%-95% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, на 2,5%-13% из альфа оксида алюминия и на 0,4%-1,8% из NH₄F, более конкретно, смесь состоит в массовом соотношении примерно на 93,5% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, примерно на 5,5% из альфа оксида алюминия и примерно на 1% из NH₄F.

Затем на второй стадии смесь прокаливают в печи при температуре от 1150°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 1 часа до 6 часов, более конкретно 2 часов.

На третьей стадии прокаленную смесь измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, количество которых по меньшей мере в десять раз превышает количество прокаленной смеси, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов, более конкретно 16 часов.

Более конкретно, прокаленную смесь можно измельчать в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в двадцать раз превышающими по количеству количество прокаленной смеси, в течение 16 часов.

На четвертой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Пример 1

Для получения около 1 кг альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц, размер d₅₀ которых составляет от 0,3 мкм до 2 мкм и которые в основном имеют сферическую форму, смешали 1000 г гамма оксида алюминия, выпускаемого в продажу под названием Baikalox® В105, 60 г альфа оксида алюминия, выпускаемого в продажу под названием Baikalox® BMA15, и 10 NH₄F.

Особенность оксида алюминия BMA15 заключается в том, что его кристаллическая структура состоит на 100% из альфа оксида алюминия с диаметром d₅₀ около 150 нм.

Затем на второй стадии эту смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 2 часов.

На третьей стадии прокаленную смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами. Диаметр размалывающих шаров из оксида алюминия составляет порядка сантиметров, более конкретно от 3 см до 5 см. Количество размалывающих шаров относительно прокаленной смеси составляло 20.

На четвертой и завершающей стадии материал, полученный в результате измельчения, просеивали через полиамидное сито с размером ячеек 200 мкм.

На фиг.1 показан полученный материал.

В другом опыте, во время которого температура прокаливания составляла 1200°С в течение 4 часов на второй стадии, были получены частицы альфа оксида алюминия размером d₅₀ 1 мкм в основном сферической формы с хорошей однородностью. Было обнаружено, что более низкая температура прокаливания при более продолжительном времени пребывания придает большую однородность размерам сферических частиц оксида алюминия.

2. Алюминатный люминофор

Объектом изобретения также являются алюминатные люминофоры, имеющие форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм. Под средним размером обычно понимают диаметр d₅₀ как он определен выше.

Эти люминофоры являются алюминатами в виде композиции, соответствующей формуле:

a(M¹O).b(MgO).c(Al₂O₃) (1)

или a(M²O_1.5).b(MgO).c(Al₂O₃) (2)

где М¹ обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М обозначает комбинацию иттрия или церия и тербий, и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющих соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; в которой М¹ и М² частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.

Согласно еще одному из аспектов изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce_0.6Tb_0.4)MgAl₁₁O₁₉; (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇; Y₃Al₅O₁₂:Eu²⁺; Y₃Al₅O₁₂:Eu²⁺; Y₂O₃:Eu³⁺; SrAl₁₂O₁₉:Mn²⁺; Zn₂SiO₄:Mn²⁺.

Видимые эмиссионные спектры ВАМ, CAT и YOx находятся, соответственно, в голубой, зеленой и красной областях спектра, что позволяет при смешивании изготавливать трихроматические лампы. При применении в качестве индивидуальных люминофоров они позволяют, например, получать пиксели экранов или излучающие диоды.

Для приготовления этих новых специальных люминофоров предлагаются три альтернативных способа приготовления.

2.1 Приготовление алюминатного люминофора из квасцов

Для приготовления из квасцов алюминатного люминофора, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм, выполняют следующие операции.

На первой стадии смешивают аммониевые квасцы по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла.

Добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M³(NO₃)₃, где М³ является редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.

В зависимости от люминофора это может быть индивидуальный нитрат редкоземельного металла [например, при изготовлении ВАМ из Eu(NO₃)₃] или несколько нитратов [например, Tb(NO₃)₃ и Ce(NO₃)₃ при изготовлении CAT].

В соответствии с одним конкретным аспектом приготовления ВАМ также добавляют безводный сульфат бария, измельченный до d₅₀<1 мкм.

К этой смеси, более конкретно при изготовлении ВАМ и CAT, может оказаться целесообразным добавить гептагидрат сульфата магния (MgSO₄·7H₂O), который поступает в продажу с высокой степенью химической чистоты. Сульфат является солью, совместимой с аммониевыми квасцами в этом способе и, более конкретно, совместимой с обработкой газами, выходящими из печи.

На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре от 1100°С до 1200°С, более конкретно 1150°С, в течение периода времени от 1 часа до 2 часов, более конкретно в течение 1 часа 30 минут.

На третьей стадии прокаленную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сито смесь измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.

Затем, на пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На шестой стадии эту измельченную смесь прокаливают при второй температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.

На седьмой стадии измельчают полученный материал, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.

На восьмой стадии просеивают полученный материал через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, предпочтительно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Согласно девятой стадии в зависимости от типа люминофора, более конкретно для ВАМ и CAT, выполняют завершающую стадию восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.

Пример 2. Способ приготовления ВАМ из квасцов

Для получения около 1 кг ВАМ: EU (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇, на первой стадии смешивают:

- 5833 г аммониевых квасцов,

- 270 г безводного сульфата бария (BaSO₄), измельченного до d₅₀<1 мкм,

- 308 г гептагидрата сульфата магния (MgSO₄·7H₂O), и

- 106,8 мл раствора нитрата европия (Eu(NO₃)₃), содержащего 233 г оксида /л.

На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре 1150°С в течение 1 часа 30 минут.

На третьей стадии эту прокаленную смесь просеивают через сетку из пластика полиамида, с размером ячеек 200 мкм.

На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сетку смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.

На пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На шестой стадии прокаливают эту измельченную и просеянную смесь при второй температуре 1350°С в течение 4 часов.

На седьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала в течение 8 часов.

На восьмой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На девятой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, например, смесью (95% N₂ и 5% H₂) при повышении температуры со скоростью 14°С/мин., и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 1600°С и давлении около 100 мбар.

Пример 3. Способ приготовления CAT из квасцов

Для получения около 1 кг CAT (Ce_0.6Tb_0.4)MgAl₁₁O₁₉, на первой стадии смешивают:

- 6400 г аммониевых квасцов, содержащих 11,25% оксида,

- 335,64 г кристаллического Ce(NO₃)₃, содержащего 39,5% оксида,

- 423,22 г раствора Tb(NO₃)₃, содержащего 22,68% оксида,

- 315,55 г кристаллического MgSO₄·7H₂O, содержащего 16,4% оксида.

На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре 1150°С в течение 1 часа 30 минут (см. дифракционный спектр на фиг.3: предшественник CAT, 1150°C).

На третьей стадии эту прокаленную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика полиамида, с размером ячеек 200 мкм.

На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сетку смесь измельчают размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.

На пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На шестой стадии эту измельченную и просеянную через сетку смесь прокаливают при второй температуре 1350°С в течение 4 часов (см. дифракционный спектр на фиг.3: прокаленный CAT, 1350°С).

На седьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шариками из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.

На восьмой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На девятой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, например смесью (95% N₂ и 5% H₂) при повышении температуры со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 1600°С и давлении около 100 мбар (см. дифракционный спектр на фиг.3: восстановленный CAT).

На дифракционном спектре восстановленного продукта не выявлено никаких кристаллических соединений, отличных от люминофора CAT.

Пример 4. Способ приготовления YAG из квасцов

Для получения около 1 кг YAG:Ce, то есть Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, на первой стадии смешивают:

- 3833 г аммониевых квасцов,

- 570 г раствора, содержащего 359 г/л нитрата иттрия Y(NO₃)₃,

- 4,4 г раствора, содержащего 19,2% нитрата церия Ce(NO₃)₃.

На второй стадии эту смесь прокаливают при первой температуре 1150°С в течение 1 часа 30 минут (см. дифракционный спектр на фиг.4: предшественник YAG, 1150°С).

На третьей стадии эту прокаленную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика полиамида, с размером ячеек 200 мкм.

На четвертой стадии прокаленную и просеянную через сетку смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.

На пятой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На шестой стадии эту измельченную и просеянную через сетку смесь прокаливают при второй температуре 1350°С в течение 4 часов (см. дифракционный спектр на фиг.4: прокаленный YAG, 1350°С).

На седьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 8 часов.

На восьмой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На дифракционном спектре восстановленного продукта не выявлено никаких кристаллических соединений, отличных от люминофора YAG.

Следует отметить, что этим же способом можно получить YAG, легированные Eu³⁺, Tb⁴⁺ или Gd³⁺ и смесями двух последних легирующих элементов. Следует отметить, что по тому же способу можно получить YAG, легированные Ni²⁺, V²⁺, Co²⁺, которые требуют завершающего этапа восстановления согласно процедуре, описанной выше.

В общем, YAG можно легировать из расчета от 0,1% до 5% катионами переходных элементов в их окисленной или восстановленной форме. Способ изготовления из квасцов особенно подходит для включения их в кубическую кристаллическую сетку YAG.

2.2. Приготовление алюминатного люминофора пропитыванием гамма оксида алюминия

В качестве альтернативы получению из квасцов предложен способ приготовления пропитыванием люминофора алюмината согласно как он определен выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм.

На первой стадии этого способа первый раз пропитывают нагретый гамма оксид алюминия первым раствором солей щелочноземельных металлов бария и магния, нагретым до температуры от 80°С до 95°С и более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла.

Добавкой на основе редкоземельного металла является нитрат редкоземельного металла M³(NO₃)₃, причем М³ является редкоземельным металлом, индивидуальным или смесью, взятой из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий.

Для приготовления ВАМ пропитывающий раствор помимо добавки на основе редкоземельного металла включает сульфат магния и нитрат бария.

Для приготовления CAT к смеси аммониевые квасцы - пропитывающий раствор помимо добавки на основе редкоземельного металла добавляют сульфат магния.

Оказывается, что пропитывание улучшается, если оксид алюминия предварительно нагревают до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно до 120°С, в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.

Затем на второй стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают первой термической денитрации нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно до 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно в течение 3 часов.

На третьей стадии пропитанный и денитрированный оксид алюминия просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек ≤500 мкм. Эта стадия позволяет устранить случайные остаточные кусочки тигля, которые нежелательно вовлекать в следующую стадию измельчения.

На четвертой стадии полученный материал измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество пропитанного и денитрированного оксида алюминия, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.

На пятой стадии эту измельченную смесь прокаливают при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.

На шестой стадии полученный материал измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.

На седьмой стадии полученный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с ячейками размером от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На восьмой стадии в зависимости от типа люминофора (например, для ВАМ и CAT) выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.

Было обнаружено, что для ВАМ целесообразно добавить втрое пропитывание. Следовательно, после первого пропитывания и первой денитрации можно включить стадии, состоящие в:

- повторном пропитывании пропитанного и денитрированного оксида алюминия вторым раствором, нагретым до температуры от 80°С до 95°С, более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла,

- проведении второй термической денитрации пропитанного гамма оксида алюминия нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно, в течение 3 часов.

Пример 5. Способ приготовления ВАМ пропитыванием гамма оксида алюминия

Для получения около 1 кг ВАМ на первой стадии этого способа 750 г гамма оксида алюминия (выпускаемого в продажу под названием Baikalox® В 105, который на 100% имеет кристаллическую структуру гамма и средний размер d₅₀ примерно 6 мкм), нагретого до 120°С, пропитывают первый раз 1825 мл раствора, нагретого до 90°С, содержащего:

- 205,3 г нитрата бария, содержащего 59,3% оксида,

- 254,16 г гексагидрата нитрата магния, содержащего 14% оксида, и

- 39,42 г нитрата европия, содержащего 39,4% оксида.

Затем, на второй стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают первой термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С в течение 3 часов.

На третьей стадии пропитанный и денитрированный оксид алюминия пропитывают вторично 1125 мл раствора, нагретого до 90°С, содержащего:

- 136,9 г нитрата бария, содержащего 59,3% оксида,

- 169,44 г гексагидрата нитрата магния, содержащего 14% оксида, и

- 26,28 г нитрата европия, содержащего 39,4% оксида.

На четвертой стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают второй термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С в течение 3 часов (см. дифракционный спектр на фиг.2: предшественник ВАМ, 600°С).

На пятой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.

На шестой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На седьмой стадии эту измельченную смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 3 часов (см. дифракционный спектр на фиг.2, прокаленный ВАМ, 1350°С).

На восьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.

На девятой стадии полученный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На десятой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин., и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар (см. дифракционный спектр на фиг.2: восстановленный ВАМ).

Пример 6. Способ приготовления CAT пропитыванием гамма оксида алюминия

Для получения около 1 кг CAT на первой стадии этого способа 720 г гамма оксида алюминия (выпускаемого в продажу под названием Baikalox® В105, который на 100% имеет кристаллическую структуру гамма и средний размер d₅₀ примерно 6 мкм) пропитывают раствором, содержащим:

- 360 мл раствора Ce(NO₃)₃, содержащего 368,3 г/л оксида,

- 258 мл раствора Tb(NO₃)₃, содержащего 372 г/л оксида,

- 576 мл раствора MgSO₄, содержащего 89,8 г/л оксида.

Затем, на второй стадии пропитанный гамма оксид алюминия подвергают первой термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С в течение 3 часов.

На третьей стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.

На четвертой стадии измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На пятой стадии эту измельченную смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 3 часов (см. дифракционный спектр на фиг.2, прокаленный ВАМ, 1350°С).

На шестой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шариками из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного прокаленного материала, в течение 16 часов.

На седьмой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На восьмой стадии выполняют завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар (см. дифракционный спектр на фиг.2: восстановленный ВАМ).

2.3 Приготовление люминофора алюмината пропитыванием шпинели оксида алюминия:

В качестве варианта также предложен способ приготовления пропитыванием шпинели оксида алюминия люминофора алюмината, как он описан выше, имеющего форму агрегатов среднего размера около 10 мкм, причем эти агрегаты состоят из частиц среднего размера от 0,25 мкм до 1,5 мкм. Этот способ включает следующие операции:

На первой стадии пропитывают нагретую шпинель оксида алюминия первым раствором солей, нагретым до температуры от 80°С до 95°С и более конкретно 90°С, по меньшей мере с одной добавкой на основе редкоземельного металла.

Такие шпинели оксида алюминия были описаны в документе US 6251150.

Оказалось, что целесообразно предварительно нагревать шпинель оксида алюминия до температуры от 80°С до 150°С, более конкретно 120°С в течение периода времени от 10 минут до 2 часов.

Добавкой на основе редкоземельного металла является, например, нитрат редкоземельного металла M³(NO₃)₃, где М³ является индивидуальным редкоземельным металлом, выбранным из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий или скандий, или их смесью.

Для приготовления ВАМ к раствору, пропитывающему шпинель оксида алюминия, содержащему добавку на основе редкоземельного металла, добавляют нитрат бария.

На второй стадии пропитанную шпинель оксида алюминия высушивают при температуре от 100°С до 150°С, более конкретно 120°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.

Затем, на третьей стадии полученный высушенный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек ≤500 мкм.

На четвертой стадии пропитанную шпинель оксида алюминия подвергают денитрации нагревом до первой температуры от 500°С до 700°С, более конкретно 600°С, в течение периода времени от 2 часов до 4 часов, более конкретно в течение 3 часов.

На пятой стадии пропитанную и денитрированную шпинель оксида алюминия измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов.

На шестой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

На седьмой стадии эту измельченную и просеянную смесь прокаливают при температуре от 1300°С до 1400°С, более конкретно 1350°С в течение периода времени от 3 часов до 5 часов, более конкретно в течение 4 часов.

На восьмой стадии полученный материал измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество прокаленного предшественника, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов, более конкретно в течение 16 часов.

На девятой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Согласно еще одному из аспектов в зависимости от люминофора добавляют десятый завершающий этап восстановления газом, содержащим водород, при повышении температуры со скоростью от 10°С до 20°С/мин, более конкретно со скоростью 14°С/мин, и стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре от 1500°С до 1600°С и давлении около 100 мбар.

Пример 7. Способ приготовления ВАМ пропитыванием шпинели оксида алюминия

Для получения около 1 кг ВАМ согласно первой стадии 750 г шпинели оксида алюминия (5Al₂O₃·MgO), предварительно нагретой до температуры 120°С, пропитывают 1,66 литра раствора, нагретого до 90°С, содержащего:

- 320,75 г нитрата бария, содержащего 59,3% оксида, и

- 98 мл раствора нитрата европия, содержащего 247,4 г оксида /л.

Такие шпинели оксида алюминия были описаны в документе US 6251150, но они также могут быть получены смешиванием 7000 г аммониевых квасцов и 376,7 г Mg(SO₄)·7H₂O и прокаливанием этой смеси при температуре от 1100°С до 1200°С, более конкретно 1150°С, в течение периода времени от 1 часа до 2 часов, более конкретно в течение 1 часа 30 минут.

На второй стадии пропитанную шпинель оксида алюминия высушивают при температуре 120°С в течение от 4 часов.

Затем, согласно третьей стадии полученный высушенный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек ≤500 мкм.

На четвертой стадии пропитанную шпинель оксида алюминия подвергают термической денитрации нагревом до первой температуры 600°С, в течение 3 часов.

На пятой стадии пропитанную и денитрированную шпинель оксида алюминия измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного материала, в течение 16 часов.

Согласно шестой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек 200 мкм.

На седьмой стадии эту измельченную и просеянную смесь прокаливают при температуре 1350°С в течение 4 часов.

На восьмой стадии полученный материал измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, в двадцать раз превышающими по количеству количество полученного материала, в течение 16 часов.

На девятой стадии полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек 200 мкм.

На десятой завершающей стадии полученный материал восстанавливают газом, состоящим на 95% из N₂ и на 5% из H₂, при повышении температуры со скоростью 14°С/мин, и проводят стадию выдержки в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 1600°С и давлении около 100 мбар.

Люминофоры, как они определены выше, могут применяться для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств (флуоресцентные лампы), прожекторов, в частности плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.

3. Смешанное соединение оксид алюминия - люминофор

Более конкретно для изготовления монослойных флуоресцентных ламп предложено смешанное соединение оксид алюминия - люминофор, содержащее от 50% до 95% альфа оксида алюминия размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и сферической формы как он определен выше, и от 5% до 50% люминофора.

Люминофор является алюминатом в виде композиции, соответствующей формуле:

a(M¹O).b(MgO).c(Al₂O₃) (1)

или a(M²O_1.5).b(MgO).c(Al₂O₃) (2)

где М¹ обозначает по меньшей мере один щелочноземельный металл, М обозначает комбинацию иттрия или церия и тербия, и a, b и с являются целыми или не целыми числами, удовлетворяющими соотношениям: 0,25≤а≤4;0≤b≤2 и 0,5≤с≤9; в которой M¹ и М² частично замещены европием и по меньшей мере одним другим элементом, относящимся к группе редкоземельных металлов, более конкретно, неодимом, тербием, церием, диспрозием и гадолинием. Магний может быть частично замещен Zn, Mn или Co и алюминий - частично замещен Ga, Sc, B, Ge и Si.

Согласно другому аспекту изобретения люминофор выбирают из группы, включающей (Ce_0.6Tb_0.4)Mgl₁₁O₁₉; (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇; Y₃Al₅O₁₂:Eu²⁺; Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺; Y₂O₃:Eu³⁺; SrAl₁₂O₁₉:Mn²⁺; Zn₂SiO₄:Mn²⁺.

В качестве люминофора можно использовать имеющиеся в продаже люминофоры, и смешанное соединение оксид алюминия - люминофор имеет меньшую стоимость при равноценных рабочих характеристиках. Это стало возможным благодаря лучшим отражающим свойствам частиц альфа оксида алюминия.

Более предпочтительно использовать люминофор, который раскрыт выше в разделах 2,2.1, 2.2 и 2.3.

Это смешанное соединение можно приготовить способом изготовления, в котором:

- смешивают от 50% до 95% альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм и имеющего в основном сферическую форму, и от 5% до 50% люминофора,

- смесь измельчают, например, в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, по меньшей мере в десять раз превышающими по количеству количество смеси, в течение периода времени от 8 часов до 30 часов,

- полученный измельченный материал просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, например из пластика, более конкретно из полиамида, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

Согласно одному из вариантов можно предусмотреть измельчение устройством воздухоструйного типа, например с помощью жерновой воздухоструйной мельницы типа «Alpine».

Объектом изобретения также является применение смешанного соединения, как он определен выше, для изготовления экранов дисплеев, осветительных средств, прожекторов, в частности плазменных экранов или дисплеев с автоэлектронной эмиссией, ламп подсветки жидкокристаллических экранов, светоизлучающих диодов, электрических ламп с плазменным возбуждением и трихроматических ламп.

Объектом изобретения также является водная суспензия для создания покрытия для флуоресцентных ламп, более конкретно флуоресцентных трубок, включающая по меньшей мере одно смешанное соединение как оно определено выше, полиэтиленоксид, гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, и деминерализованную воду.

Массовые соотношения в водном растворе составляют:

- от 25% до 50% по меньшей мере одного смешанного соединения, как оно определено выше,

- от 0,5% до 5% полиэтилена оксида,

- от 0,3% до 1,5% гамма оксида алюминия, полученного из квасцов,

- и остальное деминерализованная вода.

Этот водный раствор может включать три разных смешанных соединения, образующих трихроматический набор.

Например, эти три смешанных соединения могут присутствовать в массовых соотношениях:

- от 35% до 40%, предпочтительно 38%, смешанного соединения (Ce_0.6Tb_0.4)MgAl₁₁O₁₉-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм сферической формы;

- от 10% до 15%, предпочтительно 12%, смешанного соединения (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇-альфа оксид алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм сферической формы;

- и остальное смешанное соединение Y₂O₃:Eu³⁺-альфа оксид алюминия, состоящее главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм сферической формы.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров для покрытий флуоресцентных ламп. Гамма оксид алюминия, полученный из квасцов, в количестве 85%-95% по массе смешивают с 0,4%-1,8% по массе спекающего агента - NH₄F и 2,5%-13% по массе зародышей альфа оксида алюминия. Смесь прокаливают в печи при температуре от 1150°С до 1400°С в течение 1-6 часов, измельчают 16 часов в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, количество которых по меньшей мере в двадцать раз превышает количество прокаленной смеси. Диаметр размалывающих шаров из оксида алюминия от 3 см до 5 см. Измельченную смесь просеивают через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм. Полученный альфа оксид алюминия состоит главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм в основном сферической формы, что позволяет оптимизировать излучающие свойства флуоресцентного слоя. 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 пр.

1. Способ приготовления альфа оксида алюминия, состоящего главным образом из частиц размером d₅₀ от 0,3 мкм до 2 мкм в основном сферической формы, включающий следующие операции:
- смешивание гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, со спекающим агентом и зародышами альфа оксида алюминия,
- прокаливание смеси в печи при температуре от 1150°С до 1400°С, более конкретно 1350°С, в течение периода времени от 1 часа до 6 часов, более конкретно в течение 2 часов,
- измельчение прокаленной смеси,
- просеивание измельченной смеси через сетку, изготовленную из незагрязняющего материала, с размером ячеек от 150 мкм до 250 мкм, более конкретно 200 мкм.

2. Способ по п.1, в котором спекающим агентом является NH₄F.

3. Способ по п.2, в котором смесь состоит в массовом соотношении на 85%-95% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, на 2,5%-13% из альфа оксида алюминия и на 0,4%-1,8% из NH₄F.

4. Способ по п.3, в котором смесь состоит в массовом соотношении примерно на 93,5% из гамма оксида алюминия, полученного из квасцов, примерно на 5,5% из альфа оксида алюминия и примерно на 1% из NH₄F.

5. Способ по п.1, в котором прокаленную смесь измельчают в шаровой мельнице с размалывающими шарами из оксида алюминия, которые по меньшей мере в двадцать раз превышают по количеству количество прокаленной смеси, в течение 16 часов.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором диаметр размалывающих шаров из оксида алюминия составляет порядка сантиметров, в частности от 3 см до 5 см.