СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЛЕГИРОВАННОГО АЛЮМИНАТА ЛАНТАНА Российский патент 2008 года по МПК C01F7/04 C01F17/00 

Изобретение относится к производству мелкокристаллических оксидных материалов, использующихся во многих областях современной техники. Так алюминат лантана входит в состав керамического материала для изготовления режущего инструмента (RU 2016879, 1994). Керамический теплоизоляционный материал содержит в своем составе смесь оксида и алюмината лантана (RU 2218447, 2003). Алюминат лантана содержится в керамическом материале, используемом для изготовления температурно-устойчивых радиочастотных фильтров (DE 19945716, 2001). Катализатор для паровой конверсии углеводородов содержит в своем составе алюминат лантана (RU 2054963, 1996). Легированный алюминат лантана входит в состав различных люминофоров (US 6137216, 2000; US 7025902, 2006).

Сущность изобретения заключается в том, что смесь гидроксида алюминия и оксида лантана, содержащую легирующие добавки, подвергают термопаровой обработке в автоклаве вначале в гидротермальных условиях (Т=150-250°С), а затем в сверхкритических (Т=390-450°С, Р_H2O=21-25 МПа). Способ позволяет получать легированный мелкокристаллический алюминат лантана с размером кристаллов 0,3-3 мкм.

Традиционный метод синтеза алюмината лантана основывается на твердофазной реакции между оксидами лантана и алюминия, протекающей в температурном интервале 1500-1700°С (Schneider S.J., Roth R.S, Waring J.L. // J.Res.Nat.Bur.Stand. 1961. 65A. P. 345; Ropp R.C., Carroll B. // J.Amer.Ceram.Soc. 1980. 7/8. P. 416). Данный метод, кроме высоких энергозатрат, обладает другими недостатками. Так, для достижения высокой однородности смеси, необходимой для протекания твердофазной реакции, осуществляется непрерывное перемешивание компонентов и периодически проводится измельчение получающейся спекшейся массы. Это делает данный метод трудоемким и дорогостоящим. Существует способ получения алюмината лантана, в котором в качестве исходных компонентов используются оксид лантана и гамма оксид алюминия, взятые в стехиометрическом соотношении. В смесь прекурсоров добавляется затравка алюмината лантана. Эту смесь подвергают механической активации в планетарной мельнице и последующей термообработке при 900°С. Затем проводят повторную мехактивацию и термообработку при 1200-1400°С (RU 2108292, 1998; RU 96113718, 1998). Способ трудоемкий и энергоемкий. Известен способ получения алюмината лантана, входящего в состав носителя катализатора для каталитического получения синтез-газа (RU 2005118765, 2006). По этому способу алюминийсодержащий прекурсор (гидроксиды, оксигидроксиды или оксиды алюминия) пропитывают раствором соли редкоземельного металла и прокаливают при температурах от 1100 до 1400°С. Этот способ также является энергозатратным.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является метод получения легированного алюмината лантана, защищенный патентом GB 1042586. По этому методу из смеси оксида лантана и алюмоаммонийных квасцов действием азотной кислоты получают раствор нитратов лантана и алюминия. Затем раствор нейтрализуется аммиаком и соосаждается смесь гидроксидов лантана и алюминия. В смесь вводятся легирующие добавки. Смесь высушивается, кальцинируется при высокой (1650°С) температуре, затем спек размалывают для получения порошкообразного алюмината лантана. Недостатком приведенного метода является сложность (многостадийность), энергоемкость. Стадия размола спека может нарушать экологию окружающей среды и приводить к загрязнению конечного продукта.

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании экологически чистой и энергосберегающей технологии, позволяющей получать мелкокристаллический алюминат лантана, легированный широким спектром элементов, с размерами кристаллов 0.3-3 мкм (см. чертеж).

Поставленная задача решается благодаря тому, что по заявленному способу смесь гидроксида алюминия и оксида лантана, содержащую легирующие добавки, обрабатывают парами воды в автоклаве вначале при температурах 180-250°С, а затем при температурах 390-450°С.

Существенным отличительным признаком заявляемого технического решения является предварительная низкотемпературная стадия обработки реакционной смеси, позволяющая равномерно распределяться легирующему элементу по матрице промежуточной метастабильной фазы, и повышение температуры термообработки реагентов сверхкритическим водным флюидом до 390-450°С, приводящее к образованию однофазного продукта (легированного алюмината лантана) с минимальным содержанием остаточных гидроксилов (менее 100 ppm) и размером кристаллов 0,3-3 мкм. Легирующие добавки вводятся в реакционную среду перед началом термопаровой обработки. В роли легирующих добавок используются оксиды, гидроксиды или соли щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов из ряда: Mg, Cr, Eu, Се. Концентрации легирующих катионов составляют от 0,001 до 2 мас.% от массы синтезированного алюмината лантана.

Сущность предлагаемого способа получения мелкокристаллического легированного алюмината лантана иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 0,28 г гидроксида алюминия - Al(ОН)₃ помещают во вкладыш автоклава и добавляют туда же 0,5 г оксида лантана (La₂O₃). Затем во вкладыш приливается 1 мл раствора нитрата церия (0,21 мас.% церия относительно массы синтезируемого продукта) и 1 мл дистиллированной воды. Суспензию во вкладыше тщательно перемешивают. Вкладыш помещают в автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до температуры 180°С и выдерживают при этой температуре 22 час. Затем автоклав нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 50 часов. После охлаждения автоклава из него извлекают продукт синтеза. Продуктом синтеза в этом случае является алюминат лантана, легированный церием. Содержание церия составляет 0,21 мас.% от массы синтезированного алюмината лантана. Размер кристаллов синтезированного порошка находится в интервале 1-3 мкм. Содержание остаточных гидроксилов 98 ppm. Подобный материал может входить в состав каталитической композиции для каталитической конверсии углеводородов.

Пример 2. 0,5 г гидроксида алюминия - Al(ОН)₃ помещают во вкладыш автоклава, добавляют во вкладыш 0,88 г оксида лантана (La₂O₃) и 0,023 г оксида магния (MgO), что составляет 1 мас.% Mg от массы синтезируемого продукта. Приливают во вкладыш 2 мл дистиллированной воды. Суспензию во вкладыше тщательно перемешивают. Вкладыш помещают в автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до температуры 250°С и выдерживают при этой температуре 20 час. Затем автоклав нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 часов (Р_H2O=28,5). После охлаждения автоклава из него извлекают продукт синтеза. Продуктом синтеза в этом случае является алюминат лантана, легированный магнием. Размер кристаллов синтезированного порошка составляет 0,3-0,5 мкм. Содержание остаточных гидроксилов в продукте менее 95 ppm. Такой материал может использоваться для получения термостойкой теплоизоляционной керамики.

Пример 3. 0,28 г гидроксида алюминия - Al(ОН)₃ помещают во вкладыш автоклава и добавляют туда же 0,5 г оксида лантана (La₂O₃). Затем во вкладыш присыпают 0,003 г Eu₂О₃ (0,34 мас.% Eu от массы синтезируемого продукта) и приливают 1,7 мл дистиллированной воды. Суспензию во вкладыше тщательно перемешивают. Вкладыш помещают в автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до температуры 250°С и выдерживают при этой температуре 22 час. Затем автоклав нагревают до 400°С и выдерживают при этой температуре в течение 48 часов (Р_H2O=23). После охлаждения автоклава из него извлекают продукт синтеза. Продуктом синтеза в этом случае является алюминат лантана, легированный европием. Размер кристаллов синтезированного порошка составляет 0,3-0,8 мкм. Алюминат лантана, легированный европием, имеет интенсивные полосы люминесценции с длинами волн 591, 616 и 618 нм и может быть использован как красный люминофор.

Пример 4. 0,28 г гидроксида алюминия - Al(ОН)₃ помещают во вкладыш автоклава и добавляют туда же 0,5 г оксида лантана (La₂О₃). Затем во вкладыш приливают 2 мл раствора бихромата аммония (0,5 мас.% Cr от массы синтезируемого продукта). Суспензию во вкладыше тщательно перемешивают. Вкладыш помещают в автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до температуры 200°С и выдерживают при этой температуре 22 час. Затем автоклав нагревают до 450°С и выдерживают при этой температуре в течение 48 часов (Р_H2O=28,5). После охлаждения автоклава из него извлекают продукт синтеза. Продуктом синтеза в этом случае является алюминат лантана, легированный хромом. Размер кристаллов синтезированного порошка составляет 0,3-0,5 мкм. Содержание остаточных гидроксилов не превышает 100 ppm. Алюминат лантана, легированный хромом, интенсивно люминесцирует в области около 700 нм и может быть использован как красный люминофор.

Нижний порог низкотемпературной ступени (180°С) обусловлен низкими скоростями диффузии ионов допанта в промежуточную метастабильную фазу при понижении температуры ниже пороговой. При переходе через верхний предел (250°С) скорость превращения фазы интермедиата в продукт повышается и она не успевает захватить достаточное количество легирующих ионов. При обработке реакционной смеси сверхкритическим водным флюидом ниже 390°С продукт синтеза содержит примеси других фаз и значительное количество гидроксилов. Верхний предел обработки сверхкритическим водным флюидом (450°С) обусловлен эксплуатационными возможностями используемой аппаратуры.

Для сравнения приводятся примеры синтеза без низкотемпературной ступени и при пониженной температуре обработки сверхкритический водным флюидом.

Пример 5. 0,28 г гидроксида алюминия - Al(ОН)₃ помещают во вкладыш автоклава и добавляют туда же 0,5 г оксида лантана (La₂О₃). Затем во вкладыш приливается 1 мл раствора нитрата церия (0,21% церия масс относительно массы синтезируемого продукта) и 1 мл дистиллированной воды. Суспензию во вкладыше тщательно перемешивают. Вкладыш помещают в автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до температуры 400°С и выдерживают при этой температуре в течение 72 часов. После охлаждения автоклава из него извлекают продукт синтеза. Продуктом синтеза в этом случае является алюминат лантана, легированный значительно меньшим количеством церия по сравнению с примером 1. Содержание церия составляет 0,10 мас.% от массы синтезированного алюмината лантана. Содержание остаточных гидроксилов 200 ppm.

Пример 6. 0,5 г гидроксида алюминия - Al(ОН)₃ помещают во вкладыш автоклава, добавляют во вкладыш 0,88 г оксида лантана (La₂O₃) и 0,023 г оксида магния (MgO), что составляет 1 мас.% Mg от массы синтезируемого продукта. Приливают во вкладыш 2 мл дистиллированной воды. Суспензию во вкладыше тщательно перемешивают. Вкладыш помещают в автоклав, который герметизируют. Автоклав нагревают до температуры 230°С и выдерживают при этой температуре 20 час. Затем автоклав нагревают до 374°С и выдерживают при этой температуре в течение 60 часов. После охлаждения автоклава из него извлекают продукт синтеза. Продуктом синтеза в этом случае является алюминат лантана, легированный магнием. Содержание гидроксилов в продукте превышает 600 ppm.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза легированного мелкокристаллического алюмината лантана позволяет получать продукт, который может быть использован в различных областях промышленности. Способ является экологически чистым и энергосберегающим.

Изобретение относится к синтезу мелкокристаллического легированного алюмината лантана, используемого в качестве огнеупоров, катализаторов и люминофоров. По данному способу смесь гидроксида алюминия, оксида лантана и легирующих добавок подвергают температурной обработке в парах воды в автоклаве в два этапа. Первый этап проводят в температурном интервале 180-250°С, а второй - в температурном интервале 390-450°С. В качестве легирующих добавок используют оксиды или соли элементов, выбранных из ряда: Mg, Cr, Eu, Се, в количестве от 0,001 до 2 мас.% от массы алюмината лантана. Заявляемый способ позволяет получать алюминат лантана с низким содержанием воды, легированный магнием, хромом, европием или церием. 1 ил.

Способ получения мелкокристаллического легированного алюмината лантана, отличающийся тем, что смесь гидроксида алюминия, оксида лантана и легирующих добавок подвергают температурной обработке в парах воды в автоклаве в два этапа, при этом первый этап проводят в температурном интервале 180-250°С, а второй - в температурном интервале 390-450°С, в качестве легирующих добавок используют оксиды или соли элементов, выбранных из ряда Mg, Cr, Eu, Се в количестве от 0,001 до 2% от массы алюмината лантана.