СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТЕЙНЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК C22C1/02 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, как безуглеродистых, так и содержащих углерод, для изготовления лопаток и других деталей газотурбинных двигателей с монокристаллической структурой.

Одним из основных требований к таким сплавам является необходимость обеспечения их ультравысокой чистоты по вредным примесям серы, кислороду и азоту, что необходимо для получения высококачественных бездефектных монокристаллических деталей. При повышенной загрязненности расплава этими примесями образующиеся в монокристаллах соединения - сульфиды, оксиды и нитриды, являются концентраторами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации деталей, и источником гетерогенного зарождения в монокристаллах равноосных «паразитных» зерен, что существенно снижает прочностные характеристики и стабильность свойств монокристаллов, а также выход годного монокристаллических лопаток.

Известен способ производства безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе, включающий расплавление в вакууме шихтовых материалов, обезуглероживающее рафинирование в две стадии с введением окислителя в атмосфере инертного газа при давлении 20-150 мм рт.ст. и последующим введением в вакууме редкоземельных металлов, хрома и активных легирующих элементов, при этом после введения в расплав активных легирующих элементов вводят кальций в количестве 0,02-0,20% от массы расплава под давлением инертного газа 20-130 мм рт.ст., затем создают вакуум, после чего вводят лантан (Патент РФ №2221067).

Недостатком известного способа является невозможность обеспечить в сплаве ультранизкое содержание серы, кислорода и азота, необходимое для получения высокого выхода годного монокристаллических отливок.

Известен способ выплавки безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе, включающий расплавление в вакууме шихтовых материалов, обезуглероживающее рафинирование расплава в две стадии введением окислителя в атмосфере инертного газа под давлением 20-150 мм рт.ст. и последующим введением в вакууме редкоземельных металлов и добавление хрома и активных легирующих элементов, в котором после проведения обезуглероживающего рафинирования в расплав вводят магний в количестве 0,02-0,20% от массы расплава, церий и иттрий в суммарном количестве 0,01-0,10% от массы расплава, а после введения активных легирующих элементов в вакууме вводят магний в количестве 0,003-0,015% от массы расплава и совместно лантан и скандий в суммарном количестве 0,01-0,50% от массы расплава (Патент РФ №2353688).

Недостатком способа является то, что из-за достаточно высокого содержания серы, кислорода и азота в расплаве он не позволяет повысить длительную прочность монокристаллических сплавов.

Наиболее близким к предлагаемому способу производства безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, взятому за прототип, является способ производства литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, включающий расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, проведение обезуглероживающего рафинирования расплава в две стадии в атмосфере инертного газа, введение хрома, введение отходов безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на основе никеля в количестве до 70% от массы шихтовых материалов, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок, в котором в качестве одной из рафинирующих добавок вводят гидрид по крайней мере одного из входящих в состав сплава металла из группы титан, тантал, ниобий, ванадий и гафний, в количестве, определяемом содержанием водорода 0,005-0,1% от массы шихтовых материалов, при этом гидрид вводят в расплав в атмосфере инертного газа при давлении 50-200 мм рт.ст. и температуре расплава, на 100-240°C выше температуры ликвидус сплава (Патент РФ №2344186 п.1. формулы изобретения).

Недостатком способа является то, что он не позволяет получить требуемое для монокристаллических жаропрочных сплавов ультранизкое содержание серы, и не может обеспечить повышение длительной прочности.

Известен способ получения литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе, содержащих углерод, включающий расплавление в вакууме шихтовых материалов, содержащих до 80% отходов литейных жаропрочных сплавов, рафинирование в течение 10-20 мин при определенной температуре, введение активных легирующих добавок (РЗМ) в количестве 0,01-0,05 масс.% (Патент РФ №1709738).

Недостатками способа являются недостаточно полное удаление кислорода и азота из металла, недостаточно высокие эксплуатационные свойства жаропрочных сплавов.

Известен способ получения литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе, содержащих углерод, взятый за прототип, включающий расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, содержащих до 70% по массе отходов литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок, в котором в качестве одной из рафинирующих добавок вводят гидрид по крайней мере одного из входящих в состав металла из группы титан, тантал, ниобий, ванадий и гафний, в количестве, определяемом содержанием водорода 0,005-0,1% от массы шихтовых материалов, при этом гидрид вводят в расплав в атмосфере инертного газа при давлении 50-200 мм рт.ст. и температуре расплава на 100-240°C выше температуры ликвидус сплава (Патент РФ №2344186 п.2 формулы изобретения).

Недостатком способа является то, что он не позволяет получить требуемое для монокристаллических жаропрочных сплавов ультранизкое содержание серы, и не может обеспечить повышение длительной прочности.

Технической задачей предлагаемого способа производства литейных жаропрочных сплавов, как безуглеродистых, так и содержащих углерод, является получение в сплавах ультранизкого содержания серы, кислорода и азота и повышение длительной прочности сплавов.

Техническая задача достигается тем, что предложен способ производства литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, включающий расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, проведение обезуглероживающего рафинирования расплава, введение отходов безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок, в котором в качестве рафинирующих добавок используют кальций и/или магний в количестве 0,001-0,10% от массы расплава в виде гранул кальций- или магнийсодержащей лигатуры в вакууме 1×10^-2-5×10^-4 мм рт.ст., затем в расплав вводят один или более редкоземельных металлов в виде никель- или кобальтсодержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, после чего производят фильтрацию расплава через пенокерамический фильтр.

Предложен также способ производства литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, включающий расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, введение отходов литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок, в котором в качестве рафинирующих добавок используют кальций и/или магний в количестве 0,001-0,10% от массы расплава в виде гранул кальций- или магнийсодержащей лигатуры в вакууме 1×10^-2-5×10^-4 мм рт.ст., затем в расплав вводят один или более редкоземельных металлов в виде никель или кобальт содержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, после чего производят фильтрацию расплава через пенокерамический фильтр.

В качестве редкоземельного металла используют один или несколько элементов из группы лантан, церий иттрий, скандий, празеодим, неодим, которые вводят из лигатуры в количестве 0,01-0,50% от массы расплава.

В качестве шихтовых материалов используют отходы литейных жаропрочных сплавов на основе никеля в количестве до 100% металлошихты.

Установлено, что обеспечение необходимого вакуума, использование в качестве рафинирующих добавок кальция и/или магния в заданных количествах при введении их в виде гранул кальций- и магнийсодержащей лигатуры и редкоземельных металлов в виде никель- или кобальтсодержащих лигатур с редкоземельным металлом с последующей фильтрацией расплава через пенокерамический фильтр обеспечивают глубокую очистку расплава от примесей серы, кислорода и азота и обеспечивает повышение длительной прочности сплава.

Примеры осуществления способа

Пример 1. По предлагаемому способу осуществляли выплавку литейного жаропрочного сплава на никелевой основе системы Ni-Co-Cr-Al-Ti-W-Mo-Re-Ta, например, сплава ЖС36-ВИ. Всего было сделано 7 плавок. Плавки проводили в вакуумной индукционной печи в тигле 10 кг. В тигель загружали углеродсодержащие шихтовые материалы никель, кобальт, вольфрам, молибден, рений. На 1-й плавке использовали отходы предлагаемого сплавав количестве 10% от массы плавки. На 2-й, 3-й и 4-й плавке использовали отходы предлагаемого сплава в количестве 50% от массы плавки. На 5-й, 6-й и 7-й плавке использовали 100% отходов предлагаемого сплава без применения легирующих металлов.

После расплавления шихты на 1-й, 2-й, 3-й и 4-й плавке провели обезуглероживающее рафинирование расплава, в расплав последовательно ввели отходы предлагаемого сплава и активные легирующие металлы - титан, тантал, алюминий.

На 1-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-2 мм рт.ст. ввели 0,001% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций при температуре расплава 1540°C, затем ввели 0,50% иттрия в виде лигатуры никель-иттрий, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 2-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-3 мм рт.ст. ввели 0,10% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций при температуре 1565°C, затем ввели совместно 0,10% лантана в виде лигатуры никель-лантан и 0,10% церия в виде лигатуры никель-церий, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 3-й плавке в расплав под вакуумом 5×10^-4 мм рт.ст. ввели 0,001% магния в виде гранул лигатуры никель-магний при температуре расплава 1590°C, затем ввели совместно 0,05% скандия, 0,05% празеодима и 0,05% неодима в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 4-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-2 мм рт.ст. ввели 0,10% магния в виде гранул лигатуры никель-магний при температуре расплава 1540°C, затем ввели совместно 0,10% церия, 0,10% иттрия, 0,10% лантана и 0,20% скандия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 5-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-3 мм рт.ст. ввели 0,05% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций при температуре расплава 1560°C, затем ввели 0,01% скандия в виде лигатуры с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 6-й плавке в расплав под вакуумом 5×10^-4 мм рт.ст. ввели 0,05% магния в виде гранул лигатуры никель-магний при температуре расплава 1540°C, затем ввели совместно 0,15% скандия, 0,15% иттрия и 0,10% церия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 7-й плавке в расплав под вакуумом 5×10^-3 мм рт.ст. ввели 0,05% магния в виде гранул лигатуры никель-магний и 0,05% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций (суммарно 0,10%) при температуре расплава 1565°C, затем ввели совместно 0,05% празеодима, 0,15% неодима, 0,10% лантана, 0,10% скандия и 0,05% церия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

Технологические параметры плавок и полученные результаты по содержанию серы, кислорода и азота и значения длительной прочности приведены в табл.1. Там же приведены технологические параметры плавки по способу-прототипу и полученные результаты.

Из табл.1 видно, что в металле, выплавленном по способу-прототипу, содержание серы, кислорода и азота в 2-3 раза выше, чем в металле, выплавленном по предлагаемому способу. Из полученного металла были отлиты заготовки с монокристаллической структурой с кристаллографической ориентацией 001. Длительная прочность сплава, выплавленного по предлагаемому способу, увеличилась в 1,6 раз.

Пример 2. По предлагаемому способу осуществили выплавку литейного жаропрочного сплава на никелевой основе системы Ni-Co-Cr-Al-W-Mo-Nb-Re-Ta-C, например, сплава ЖС32-ВИ. Всего было сделано 7 плавок. Плавки проводили в вакуумной индукционной печи в тигле 10 кг. В тигель загружали шихтовые материалы никель, кобальт, вольфрам, молибден, рений. На 1-й плавке использовали отходы предлагаемого сплава в количестве 15% от массы плавки. На 2-й, 3-й и 4-й плавке использовали отходы предлагаемого сплава в количестве 50% от массы плавки. На 5-й, 6-й и 7-й плавке использовали 100% отходов предлагаемого сплава без применения легирующих элементов.

После расплавления шихты на плавках 1, 2, 3 и 4 в расплав последовательно присадили углерод, активные легирующие элементы - ниобий, тантал, алюминий и отходы предлагаемого сплава.

На 1-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-2 мм рт.ст. ввели 0,001% магния в виде гранул лигатуры никель-магний при температуре расплава 1530°C, затем ввели 0,50% иттрия в виде лигатуры никель-иттрий, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 2-й плавке в расплав под вакуумом 5×10^-3 мм рт.ст. ввели 0,10% магния в виде гранул лигатуры никель-магний при температуре 1580°C, затем ввели 0,10% церия и 0,10% иттрия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 3-й плавке в расплав под вакуумом 5×10^-4 мм рт.ст. ввели 0,001% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций при температуре расплава 1565°C, затем ввели совместно 0,10% лантана, 0,15% церия и 0,25% иттрия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 4-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-2 мм рт.ст. ввели 0,10% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций при температуре расплава 1530°C, затем ввели совместно 0,05% празеодима, 0,10% неодима, 0,10% церия и 0,15% скандия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 5-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-3 мм рт.ст. ввели 0,05% магния в виде гранул лигатуры никель-магний при температуре 1550°C, затем ввели 0,10% лантана и 0,20% церия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 6-й плавке в расплав под вакуумом 5×10^-4 мм рт.ст. ввели 0,05% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций при температуре расплава 1585°C, затем ввели совместно 0,15% скандия, 0,15% иттрия и 0,10% церия в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

На 7-й плавке в расплав под вакуумом 1×10^-3 мм рт.ст. ввели совместно 0,05% кальция в виде гранул лигатуры никель-кальций и 0,05% магния в виде гранул лигатуры никель-магний (суммарно 0,10%) при температуре расплава 1565°C, затем ввели совместно 0,15% лантана, 0,05% церия, 0,15% скандия, 0,05% иттрия и 0,10% празеодима в виде их лигатур с никелем, после чего расплав пролили через нагретый пенокерамический фильтр.

Технологические параметры плавок и полученные результаты по содержанию серы, кислорода и азота приведены в табл.2. Там же приведены технологические параметры плавки по способу-прототипу и полученные результаты.

Из табл.2 видно, что в металле, выплавленном по способу-прототипу, содержание серы, кислорода и азота в 4-6 раз выше, чем в металле, выплавленном по предлагаемому способу. Из полученного металла были отлиты заготовки с монокристаллической структурой с кристаллографической ориентацией 001. Длительная прочность сплава, выплавленного по предлагаемому способу, увеличилась в 1,7 раз.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Предлагаемый способ позволяет получать в литейных жаропрочных сплавах на никелевой основе содержание серы ≤0,0001%, кислорода ≤0,0002%, азота ≤0,0001%. Тем самым устраняется вероятность образования дефектов в монокристаллах, поскольку не нарушается процесс кристаллизации при выращивании монокристаллов и в них не образуются сульфиды, оксиды и нитриды, которые являются зародышами для образования равноосных зерен и понижают свойства сплавов.

Использование изобретения позволит повысить ресурс и надежность работы авиационных высоконагруженных газотурбинных двигателей.

Таблица 1 № п/п Технологические параметры плавок Содержание примесей, % Время до разрушения при испытании на длительную прочность при T=975°C и σ=36 кгс/мм², час Условия введения рафинирующих добавок для удаления примесей (давление) мм рт.ст. Количество введенной рафинирующей добавки, % Количество введенного РЗМ, % от массы расплава S O₂ N₂ В вакууме 1 1·10^-2 0,001 Ca 0,50 Y 0,00010 0,00020 0,00010 60 2 1·10^-3 0,10 Ca ∑0,10 La, 0,10 Ce 0,00008 0,00015 0,00008 72 3 5·10^-4 0,001 Mg ∑0,05 Sc, 0,05 Pr, 0,05 Nd 0,00005 0,00010 0,00005 68 4 1·10^-2 0,10 Mg ∑0,10 Ce, 0,10 Y, 0,10 La, 0,20 Sc 0,00006 0,00010 0,00006 75 5 1·10^-3 0,05 Ca 0,01 Sc 0,00010 0,00020 0,00010 62 6 5·10^-4 0,05 Mg ∑0,15 Sc, 0,15 Y, 0,10 Ce 0,00007 0,00013 0,00007 69 7 5·10^-3 ∑0,05 Mg 0,05 Ca ∑0,05 Pr, 0,15 Nd, 0,10 La, 0.10 Sc, 0,05 Ce 0,00007 0,00010 0,00007 78 8 Способ-прототип В атмосфере инертного газа 0,05 H₂ - 0,00040 0,00050 0,00030 41 1·10²

Таблица 2 №№ п/п Технологические параметры плавок Содержание примесей, % Время до разрушения при испытании на длительную прочность при T=975°C и σ=30 кгс/мм², час Условия введения рафинирующих добавок для удаления примесей (давление) мм рт.ст. Количество введенной рафинирующей добавки, % Количество введенного РЗМ, % от массы расплава S O₂ N₂ В вакууме 1 1·10^-2 0,001 Mg 0,50 Y 0,00010 0,00015 0,00010 130 2 5·10^-3 0,10 Mg ∑0,10 Ce, 0,10 Y 0,00009 0,00018 0,00010 133 3 5·10^-4 0,001 Ca ∑0,10 La, 0,15 Ce, 0,25 Y 0,00008 0,00016 0,00008 141 4 1·10^-2 0,10 Ca ∑0,05 Pr, 0,10 Nd, 0,10 Ce, 0,15 Sc 0,00006 0,00010 0,00008 138 5 1·10^-3 0,05 Mg 0,01 Sc 0,00010 0,00018 0,00010 128 6 5·10^-4 0,05 Ca ∑0,15 Sc, 0,15 Y, 0,10 Ce 0,00007 0,00010 0,00007 135 7 1·10^-3 ∑0,05 Ca, 0,05 Mg ∑0,15 La, 0,05 Ce, 0,15 Sc, 0,05 Y, 0,10 Pr 0,00008 0,00008 0,00006 142 8 Способ-прототип В атмосфере инертного газа 0,05 H₂ - 0,00060 0,00060 0,00040 80 1·10²

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, как безуглеродистых, так и содержащих углерод, для изготовления лопаток и других деталей газотурбинных двигателей с монокристаллической структурой. Способ производства литейных жаропрочных сплавов на основе никеля включает расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, проведение обезуглероживающего рафинирования расплава, введение отходов безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок. В качестве рафинирующих добавок в расплав вводят кальций и/или магний в количестве 0,001-0,10% от массы расплава в виде гранул кальций- или магнийсодержащей лигатуры в вакууме 1×10^-2-5×10^-4 мм рт.ст., затем в расплав вводят один или более редкоземельных металлов в виде никель- или кобальтсодержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, после чего производят фильтрацию расплава через нагретый пенокерамический фильтр. Технический результат - повышение длительной прочности сплавов за счет снижения в сплавах содержания серы, кислорода и азота . 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ производства литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, включающий расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, проведение обезуглероживающего рафинирования расплава, введение отходов безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок, отличающийся тем, что в качестве рафинирующих добавок в расплав вводят кальций и/или магний в количестве 0,001-0,10% от массы расплава в виде гранул кальций- или магнийсодержащей лигатуры в вакууме 1×10^-2-5×10^-4 мм рт.ст., затем в расплав вводят один или более редкоземельных металлов в виде никель- или кобальтсодержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, после чего производят фильтрацию расплава через нагретый пенокерамический фильтр.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного металла в расплав вводят один или несколько элементов из группы лантан, церий, иттрий, скандий, празеодим, неодим, которые вводят в виде никель- или кобальтсодержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, в количестве 0,01-0,50% от массы расплава.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве шихтовых материалов используют отходы литейных жаропрочных сплавов на основе никеля в количестве до 100% металлошихты.

4. Способ производства литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, включающий расплавление в вакууме углеродсодержащих шихтовых материалов, введение отходов литейных жаропрочных сплавов на основе никеля, введение активных легирующих элементов и рафинирующих добавок, отличающийся тем, что в качестве рафинирующих добавок в расплав вводят кальций и/или магний в количестве 0,001-0,10% от массы расплава в виде гранул кальций- или магнийсодержащей лигатуры в вакууме 1×10^-2-5×10^-4 мм рт.ст., затем в расплав вводят один или более редкоземельных металлов в виде никель- или кобальтсодержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, после чего производят фильтрацию расплава через нагретый пенокерамический фильтр.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного металла в расплав вводят один или несколько элементов из группы лантан, церий, иттрий, скандий, празеодим, неодим, которые вводят в виде никель- или кобальтсодержащей лигатуры, включающей редкоземельные металлы, в количестве 0,01-0,50% от массы расплава.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве шихтовых материалов используют отходы литейных жаропрочных сплавов на основе никеля в количестве до 100% металлошихты.