ТВЕРДЫЕ АЛКИЛАРИЛФОСФИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07F9/145 B01J31/02 

Данная заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 61/230649, зарегистрированной 31 июля 2009, включенной в данное описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым фосфитным антиоксидантам, которые применимы, например, при стабилизации полимеров. В частности, изобретение относится к новым твердым алкиларилфосфитным композициям, способам получения таких композиций и к стабилизированным полимерным композициям, включающим такие фосфитные композиции.

Предпосылки создания изобретения

Твердые органические фосфитные стабилизаторы широко применяются в качестве вторичных антиоксидантов в полимерных композициях. Одним из коммерчески доступных антиоксидантов является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, формула которого приводится ниже - твердый антиоксидант, широко известный как Alkanox™ 240, Irgafos™ 168 и Doverphos™ S-480. В патенте США № 5254709, включенном в данное описание в качестве ссылки, описывается синтез трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита путем взаимодействия 2,4-ди-трет-бутилфенола с трихлоридом фосфора в присутствии катализатора. Выделенный фосфит описывается как белое кристаллическое твердое вещество, плавящееся при 180-185°С.

Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит

Показано, что трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит эффективно снижает вызываемое пероксидом окислительное разложение многих полимеров, включая полиолефины, поликарбонаты, ABS и сложные полиэфиры. Триалкиларилфосфит имеет низкую летучесть, что позволяет использовать его при высоких температурах, обычно требуемых для переработки термопластичных полимеров. Однако благодаря своей твердой форме и сопутствующим при переработке ограничениям трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит не подходит для стабилизации всех полимеров и, как показано, загрязняет некоторые пластики во время переработки, в частности полимеры с низкой температурой плавления, и образует осадки на поверхностях перерабатывающего оборудования.

В патенте США № 5254709 также описываются твердый трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит и твердая смесь, полученная из 2,4-ди-трет-амилфенола и 2,4-ди-трет-бутилфенола.

В патенте России № RU 2140938 раскрывается композиция синергистов, включающая три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит и комбинации других фосфитов. Комбинация включает три(2-трет-бутилфенил)фосфит, три(4-трет-бутилфенил)фосфит, ди(4-трет-бутилфенил)(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфит и ди(3-трет-бутилфенил)(2,4,6-три-трет-бутилфенил)фосфит.

Существует потребность в новых твердых фосфитных композициях, которые являются эффективными вторичными антиоксидантами в полимерах и, в частности, в эффективных твердых фосфитных композициях, которые имеют хорошие технологические характеристики.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к легко перерабатываемым фосфитным композициям, которые являются твердыми в условиях окружающей среды, имеют более низкие интервалы температур плавления, чем трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, и весьма применимы в качестве вторичных антиоксидантов для стабилизации полимерных композиций.

Фосфитные композиции включают (а) трис(моноалкиларил)фосфит (например, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит) в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%; и, по меньшей мере, один компонент из (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфита; (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и (d) трис(диалкиларил)фосфита, при этом композиция включает компоненты (b), (c) и (d) в сочетании в количестве от 5 до 49 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Как правило, композиция включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.%, относительно общей массы всех фосфитов в композиции. В некоторых воплощениях алкильные группы в фосфитных композициях выбирают из бутила и амила, например трет-бутила и трет-амила.

В некоторых воплощениях фосфитная композиция включает бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит в количестве от 5 мас.% до 33 мас.%, например от 14 мас.% до 32 мас.%, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит в количестве менее 10 мас.%, например менее 6 мас.%, и трис(диалкиларил)фосфит в количестве менее 1 мас.%.

Фосфитная композиция богата монозамещенными арильными группами. Например, некоторые арильные группы являются монозамещенными, и некоторые арильные группы являются дизамещенными, и массовое отношение монозамещенных арильных групп к дизамещенным арильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Например, по меньшей мере, 75 мас.% арильных групп могут быть монозамещены алкильными группами в пара-положении, и менее 25 мас.% арильных групп являются дизамещенными алкильными группами в орто- и пара-положениях.

Таким образом, твердая фосфитная композиция может характеризоваться массовым отношением моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам. В таком аспекте фосфитная композиция включает два или больше фосфитов, причем каждый фосфит включает алкиларильные группы, при этом первой частью алкиларильных групп являются моноалкиларильные группы, и при этом второй частью алкиларильных групп являются диалкиларильные группы, и при этом массовое отношение моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Первая часть и вторая часть могут быть в одних и тех же или различных фосфитах или как в одних и тех же, так и в различных фосфитах. Типично первая часть алкиларильных групп и вторая часть алкиларильных групп включают, по меньшей мере, 95 мас.% всех алкиларильных групп. В таком воплощении, какое описано выше, два или больше фосфитов предпочтительно включают (а) трис(моноалкиларил)фосфит (например, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит) и (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, при этом композиция включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве, превышающем 60 мас.%, например в количестве, превышающем 75 или свыше 88 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Трис(моноалкиларил)фосфит часто присутствует в количестве, колеблющемся от 51 мас.% до 95 мас.%, например от 61 до 86 или от 68 до 78 мас.%. Фосфитная композиция может включать дополнительно любой из двух или оба компонента из (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и/или (d) трис(диалкиларил)фосфита. Как правило, диалкильные группы и моноалкильные группы представляют собой, по меньшей мере, одну группу из бутила и амила, например, по меньшей мере, одну группу из трет-бутила или трет-амила.

В случае каждого из вышеуказанных воплощений фосфитные композиции являются твердыми в условиях окружающей среды, но имеют более низкие интервалы температур плавления, чем трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, что облегчает переработку и улучшает растворимость в полимере, который стабилизируют. Предпочтительно композиция плавится в интервале с нижним пределом выше 30°С, выше 50°С или выше 60°С.

Фосфитная композиция также имеет низкий уровень свободных фенолов, например фенолов, непрореагировавших при синтезе фосфитов, и может содержать, например, менее 2,0 мас.%, например менее 0,5 мас.% свободных фенолов или менее 0,1 мас.% свободных фенолов, относительно общей массы композиции.

Изобретение также относится к стабилизированным полимерным композициям, включающим полимер и любую из описанных выше твердых фосфитных композиций, и способам стабилизации полимерных композиций путем добавления к полимерам эффективного количества описанных выше твердых фосфитных композиций. В одном воплощении полимерная композиция подходит для использования в применениях, связанных с пищевыми продуктами.

В другом воплощении изобретение относится к способам получения твердых фосфитных композиций, включающим взаимодействие галогенида фосфора с композицией алкилированных фенолов, содержащей смесь алкилированных фенолов, необходимых для получения нужного сочетания фосфитов. Например, взаимодействие галогенида фосфора с композицией алкилированных фенолов для получения твердой фосфитной композиции включает два или больше фосфитов, причем каждый фосфит включает алкиларильные группы, при этом первой частью алкиларильных групп являются моноалкиларильные группы, и при этом второй частью алкиларильных групп являются диалкиларильные группы, и при этом массовое отношение моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1.

В способах синтеза описанной выше твердой фосфитной композиции молярное отношение композиции алкилированных фенолов к галогениду фосфора составляет предпочтительно от 3,1:1 до 3,7:1.

Способы также, необязательно, включают удаление непрореагировавшего алкилированного фенола (свободных фенолов) из сырой фосфитной композиции с образованием твердой фосфитной композиции.

Композиция алкилированных фенолов типично включает моноалкилфенол и диалкилфенол, например композиция алкилированных фенолов включает моноалкилфенол в количестве, колеблющемся от 70 до 97 мас.%, например от 75 до 95 мас.% или от 80 до 92 мас.%, и диалкилфенол в количестве, колеблющемся от 3 до 30 мас.%, например от 5 до 25 мас.% или от 8 до 20 мас.% относительно общей массы всех алкилированных фенолов в композиции алкилированных фенолов.

Одним воплощением изобретения являются такие композиции алкилированных гидроксиарильных соединений, называемые в данном описании алкилатными композициями. Алкильные группы в моноалкилфеноле и диалкилфеноле часто выбирают из бутила и амила, например трет-бутила и трет-амила. Например, необязательно, по меньшей мере, 50 мас.% или, по меньшей мере, 80 мас.% алкильных групп в алкилатной композиции составляют трет-бутил или трет-амил. В одном воплощении моноалкилфенол предпочтительно представляет собой 4-трет-алкилфенол, и диалкилфенол представляет собой 2,4-ди-трет-алкилфенол. В нескольких воплощениях полезным является присутствие других изомеров, например втор-алкила, изоалкила и т.д., и обычно небольшие количества таких материалов присутствуют как в алкилатных, так и в полученных фосфитных композициях.

Изобретение также относится к способам получения таких алкилатных композиций, например, путем приведения в контакт одного или нескольких олефинов с фенолом в присутствии катализатора и в условиях, эффективных для образования алкилатной композиции. Молярное отношение одного или нескольких олефинов к фенолу составляет, например, от 1,0:1 до 1,5:1, например от 1,0:1 до 1,3:1.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет более понятно при рассмотрении прилагаемой фиг.1, не являющейся ограничительной, которая представляет собой аппроксимированную кривую вязкости композиций алкиларилфосфитов как функцию содержания моноалкиларильных групп и содержания диалкиларильных групп.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к фосфитным композициям, которые являются твердыми в условиях окружающей среды. Фосфитные композиции включают два или больше фосфитов, которые включают алкилированные арильные группы, большинство из которых является моноалкилированными. Массовое отношение моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам колеблется от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Изобретение также относится к способам получения вышеописанных композиций, к алкилированным гидроксиарильным промежуточным соединениям для получения таких композиций и к способам получения таких алкилированных гидроксиарильных промежуточных соединений.

Включение алкиларилфосфитных композиций по изобретению в полимерные композиции улучшает, в соответствии с желанием, характеристики и/или свойства полученных полимерных композиций. Как пример, показатель текучести и/или время индукции кислорода полимерной композиции могут быть существенно улучшены так же, как и окраска, измеренная по показателю желтизны (YI). Присутствие нескольких фосфитов в фосфитных композициях по изобретению приводит к различным пространственным условиям вокруг центрального атома фосфора и создает возможность для области удаления пероксидов, степень которого обеспечивает более эффективную стабилизацию.

Кроме стабилизирующих свойств фосфитные композиции по изобретению имеют весьма желательные технологические характеристики и могут быть легко введены в различные полимеры. Например, твердые фосфитные композиции имеют относительно низкие температуры плавления и могут быть ожижены при низких температурах. Благодаря своему композиционному разнообразию твердые фосфитные композиции также имеют высокую растворимость в различных полимерах, что уменьшает загрязнение, в частности, по сравнению с чистым трис(2,4-диалкиларил)фосфитами, такими как трис(2,4-ди-третбутилфенол)фосфит. Твердые фосфитные композиции по изобретению также перерабатываются в различные формы и смеси значительно легче, чем многие чистые алкиларилфосфиты.

Алкиларилфосфитные композиции

Алкиларилфосфитные композиции по изобретению являются твердыми в условиях окружающей среды. Условия окружающей среды означают 25°С и давление ~100 кПа (1 атмосфера).

В одном воплощении изобретение относится к фосфитной композиции, включающей (а) трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%, и, по меньшей мере, один компонент из: (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфита, (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и (d) трис(диалкиларил)фосфита. Композиция включает компоненты (b), (c) и (d) в сочетании в количестве от 5 до 49 мас.%, например от 14 до 39 мас.% или от 22 до 32 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Композиция предпочтительно включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 88 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции.

Как показано выше, арильные группы в большинстве фосфитов в фосфитной композиции замещены одной или несколькими алкильными группами, такими как, например, алкильные группы С₁-С₁₈, например С₄-С₁₀ или С₃-С₅. В таком аспекте алкильный(е) заместитель(и) арильных групп выбирают из линейного или разветвленного (С₁-С₁₈)-алкила, например (С₁-С₁₀)-алкила, (С₁-С₈)-алкила, (С₄-С₁₀)-алкила, (С₃-С₅)-алкила, (С₄-С₆)-алкила, С₅-алкила или С₄-алкила. Один или несколько алкильных заместителей включают, например, метил, этил, пропил, бутил (в особенности втор-бутил, изобутил и/или трет-бутил), амил (в особенности втор-амил, изоамил, неоамил, трет-амил, 1-метилбутил и/или 1,2-диметилпропил), гексил, гептил, октил, нонил (хотя менее предпочтительно), децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры. Например, алкильные заместители представляют собой группы С₄, т.е. н-бутил, втор-бутил, изобутил и/или трет-бутил, и/или группы С₅, т.е. н-амил, втор-амил, изоамил, неоамил, трет-амил, 1-метилбутил и/или 1,2-диметилпропил. В отдельных воплощениях алкильные группы являются разветвленными или сильно разветвленными, например представляют собой трет-бутил и трет-амил.

В одном воплощении изобретение относится к твердой фосфитной композиции, которая состоит главным образом из фосфитов, имеющих арильные группы, которые являются монозамещенными. В таком воплощении фосфитная композиция включает (а) трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%, и (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, при этом композиция включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 88 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Как и в вышеуказанном воплощении, в таком воплощении фосфитная композиция также может включать (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и/или (d) трис(диалкиларил)фосфит, хотя, предпочтительно, только в небольших количествах.

Соответствующие типы и количества фосфитов, содержащиеся в фосфитных композициях по изобретению, могут иногда изменяться до тех пор, пока фосфитная композиция является твердой в условиях окружающей среды. Например, фосфитная композиция включает:

(а) трис(моноалкиларил)фосфиты (необязательно трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит), предпочтительно в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%;

(b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфиты (необязательно бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит или бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенил фосфит), предпочтительно в количестве от 5 до 33 мас.%, например от 14 до 32 или от 20 до 28 мас.%;

(с) необязательно бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфиты (необязательно бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфит или бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-4-трет-амилфенилфосфит) в количестве менее 10 мас.%, например менее 6 мас.% или от 1 до 4 мас.%; и

(d) необязательно трис(диалкиларил)фосфит (необязательно трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит или трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит), предпочтительно в количестве менее 3 мас.%, менее 2 мас.% или менее 1 мас.%.

Если не указано иное, мас.% указанных компонентов определяют относительно общей массы всех алкиларилфосфитов в твердой фосфитной комопзиции.

Как указано выше, твердые фосфитные композиции по изобретению также могут характеризоваться процентом арильных групп, которые являются монозамещенными (например, 4-замещенными, при этом арильная группа представляет собой фенольный остаток). Например, по меньшей мере, 70 мас.%, например, по меньшей мере, 75 мас.% или, по меньшей мере, 80 мас.% арильных групп являются монозамещенными, наиболее часто, в пара-положении, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток, например от 70 до 97 мас.%, например от 75 до 95 мас.% или от 80 до 92 мас.% арильных групп являются монозамещенными (например, 4-замещенными, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток). Наоборот, менее 30 мас.% арильных групп являются дизамещенными (например, дизамещенными в 2-(орто-) и 4-(пара)положениях, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток), например, менее 25 мас.% или менее 20 мас.%. Например, от 3 до 30 мас.% арильных групп являются дизамещенными (например, дизамещенными в 2- и 4-положениях, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток), например от 5 до 25 мас.% или от 8 до 20 мас.%. В терминах отношений некоторые арильные группы являются монозамещенными, и некоторые арильные группы являются дизамещенными, и массовое отношение монозамещенных арильных групп к дизамещенным арильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1.

Теперь обнаружено, что при высоком содержании моноалкиларильных групп, описанных в данном описании, можно получить высокотехнологичные твердые фосфитные композиции. Фиг.1 представляет аппроксимированную кривую вязкости алкиларилфосфитных композиций как функцию содержания диалкиларильных групп и содержания моноалкиларильных групп (например, отношения диалкиларильных групп к моноалкиларильным группам). Как видно из кривой, вязкость и физическое состояние различных алкиларилфосфитных композиций весьма зависит от содержания диалкиларильных групп и содержания моноалкиларильных групп. На правой стороне фиг.1 можно видеть, что при очень высоком содержании диалкиларильных групп и низком содержании моноалкиларильных групп фосфитная композиция является твердой в условиях окружающей среды, что показано как «зона твердого вещества В». Когда содержание моноалкиларильных групп возрастает относительно содержания диалкиларильных групп, фосфитная композиция становится жидкой по форме, что показано «зоной жидкости». Следует заметить, что только узкий участок зоны жидкости соответствует мобильной устойчивой жидкой композиции, способной выдерживать повторяющиеся циклы замораживание/оттаивание, так как в участках справа и слева от зоны жидкости имеется склонность к образованию высоковязких метастабильных жидкостей. Когда содержание моноалкиларильных групп относительно содержания диалкиларильных групп продолжает возрастать, могут образовываться твердые фосфитные композиции, что показано как «зона твердого вещества А». Зона твердого вещества А представляет собой участок, представляющий фосфитные композиции по настоящему изобретению.

Большинство видов фосфитных композиций типично будут представлять собой трис(моноалкиларил)фосфиты и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфиты, а не бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфиты и трис(диалкиларил)арилфосфиты, так как последние соединения содержат, главным образом, арильные группы, которые являются диалкилированными. Таким образом, фосфитная композиция, как правило, включает трис(моноалкиларил)фосфит, например трис(трет-бутилфенил)фосфит или трис(трет-амилфенил)фосфит, и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, например бис(трет-бутилфенил)ди-трет-бутилфенилфосфит или бис(трет-амилфенил)ди-трет-амилфенилфосфит в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 88 мас.%, относительно общей массы всех фосфитов в композиции. В одном аспекте основным ингредиентом в фосфитной композиции является трис(моноалкиларил)фосфит (например, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит). В другом аспекте основным ингредиентом в фосфитной композиции является бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит (например, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит или бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит).

В предпочтительных аспектах арильная группа представляет сбой фенил, и, по меньшей мере 70 мас.%, например, по меньшей мере 75 мас.% или, по меньшей мере 80 мас.% арильных групп являются монозамещенными в положении 4 (пара), например, бутильной группой, например трет-бутилом, или амильной группой, например трет-амилом. Кроме того, предпочтительно, по меньшей мере, 3 мас.%, по меньшей мере, 5 мас.% или, по меньшей мере, 8 мас.% арильных групп являются дизамещенными в положениях 2 и 4 (орто и пара), предпочтительно бутильной группой, например трет-бутилом, или амильной группой, например трет-амилом.

Фосфитную композицию по настоящему изобретению можно характеризовать ее температурой плавления. Как указано выше, фосфитные композиции по изобретению являются твердыми в условиях окружающей среды. «Твердая» означает, что фосфитная композиция имеет температуру плавления выше 25°С, например выше 30°С, выше 40°С, выше 50°С, выше 60°С или выше 70°С. Фактически, так как композиции представляют собой смеси, «температуры плавления» в таком случае представляют собой температурные интервалы, начинающиеся при определенном нижнем пределе, например выше 30°С. Фосфитная композиция плавится во время переработки, так что ее можно ввести в полимер, который стабилизируют.

В фосфитной композиции, как правило, имеются расплавленные материалы в температурном интервале ниже температуры, при которой плавится трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, т.е. примерно 180-185°С. Например, фосфитная композиция по настоящему изобретению будет плавиться при температурах ниже 180°С, например ниже 175°С, ниже 170°С или ниже 165°С. Например, интервалы, в которых фосфитная композиция будет иметь температуру плавления, колеблются от 40°С до 185°С, например от 60°С до 175°С, от 60°С до 120°С, или это более высокие интервалы, такие как от 100°С до 180°С или от 140°С до 180°С. Более низкие температуры плавления часто предпочтительны, так как фосфитные композиции можно легче перевести в жидкость во время перерабтки и более однородно распределить в полимере, который стабилизируют. Таким образом, фосфитная композиция часто является высокорастворимой в полимере, который стабилизируют, - в идеале более растворимой в полимере, который стабилизируют, чем чистый трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, причем в результате уменьшаются проблемы, связанные с загрязнением и миграцией. Улучшенная растворимость также приводит к (i) уменьшению накопления твердого материала в установке по переработке полимера, (ii) улучшению блеска поверхностей полимерных пленок, (iii) улучшению адгезии печатной краски для печати на полимерных пленках и изделиях и (iv) улучшению уплотняющей способности пластиковых пленок и изделий.

В одном воплощении фосфитная композиция включает соединения, имеющие структуру

в которой R₁, R₂ и R₃ выбирают независимо из алкилированных арильных групп. В одном воплощении арильная группа, присутствующая в фосфитах по настоящему изобретению, например R₁, R₂ или R₃, представляет собой ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, например фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, бифенил, терпенил, о-крезил, м-крезил, п-крезил, ксиленол(ы) и т.п., типично фенил.

Ароматические группы могут быть моно-, ди- или тризамещенными алкильной группой в одном или нескольких из орто-, мета- и/или пара-положениях, типично в одном или нескольких орто- и/или пара-положениях, при условии, что численое большинство или большая массовая часть арильных групп является монозамещенной, предпочтительно монозамещенной в положении 4, где ароматическая группа представляет собой фенольный остаток. Как указано выше, фосфитная композиция должна включать любой один или оба компонента трис(моноалкиларил)фосфит и/или бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит. Как правило, фосфитная композиция также включает любой один или оба компонента бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и/или трис(диалкиларил)фосфит, хотя такие соединения в идеале присутствуют во второстепенных количествах (менее 50 мас.%) вообще.

В некоторых воплощениях фосфитная композиция включает фосфиты, которые алкилированы заместителями С₄ и/или С₅, и в некоторых отдельных воплощениях не содержит фосфиты, которые содержат арильные группы, замещенные другими заместителями. В некоторых воплощениях фосфитная композиция включает фосфиты иные, чем компоненты а, b, c, d, но в малых количествах.

В предпочтительном воплощении фосфитная композиция, по существу, свободна от алкильных заместителей С₈-С₁₀. В предпочтительных воплощениях фосфитная композиция, по существу, свободна от неарильных фосфитов, что означает, что фосфитная композиция включает (если включает) менее 100 мас.ч./млн, например менее 50 мас.ч./млн или менее 20 мас.ч./млн, неарильных фосфитов, определяемых в данном описании как фосфиты, имеющие, по меньшей мере, одну неарильную группу. Термин «мас.ч./млн» относится к частям на миллион относительно общей массы фосфитной композиции.

В одном воплощении, по существу, все фосфиты в фосфитной композиции, например, по меньшей мере, 90 мас.%, по меньшей мере, 95 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% фосфитов в фосфитной композиции представляют собой алкиларилфосфиты. Как таковые, арильные группы фосфита(ов) представляют собой алкилзамещенные арильные группы, например (С₄-С₅)-алкиларильные группы. Например, по меньшей мере, 95 мас.%, по меньшей мере, 98 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% арильных групп замещены одной или несколькими трет-бутильными или трет-амильными группами. Подобным образом, в предпочтительном воплощении, по меньшей мере, 95 мас.%, например, по меньшей мере, 98 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% алкильных заместителей представляют собой трет-бутильные или трет-амильные заместители.

Что касается фосфитов структуры (II), то в одном воплощении алкиларильные группы, например R₁, R₂ и R₃, представляют собой выбранные независимо алкилированные фенольные группы структуры (III)

в которой R₄, R₅ и R₆ выбирают независимо из группы, состоящей из водорода и (С₁-С₈)-алкила, например метила, этила, пропила, бутила, амила, гексила, гептила, октила и их изомеров, например, по меньшей мере, одного из бутила и амила, например трет-бутила и/или трет-амила. Предпочтительно, численное большинство или массовое большинство арильных групп в фосфитной композиции составляют монозамещенные арильные группы, предпочтительно, содержащие алкильные группы в пара-положении, например, в которых R₅ представляет собой алкильную группу, и R₄ и R₆ представляют собой атомы водорода. В предпочтительном воплощении R₅ и R₆ представляют собой алкильные группы, и R₄ представляет собой водород для, по меньшей мере, некоторых (но предпочтительно, меньшинства) арильных групп в фосфитной композиции. В некоторых воплощениях алкильные группы не имеют α-атомов водорода, например алкильные группы представляют собой трет-алкильные группы.

В другом воплощении R₁, R₂ и R₃ структуры (II) представляют собой выбранные независимо алкилированные арильные группы структуры

в которой R₄, R₅ и R₆ имеют значения, указанные выше, и R₇ представляет собой водород или метил, при условии, что один из R₄, R₅, R₆ и R₇ представляет собой метил и что, по меньшей мере, два заместителя из R₄, R₅, R₆ и R₇ не являются атомами водорода. Как указано выше, большинство алкиларильных групп является монозамещенными. Например, фосфиты могут быть получены, например, взаимодействием одного или нескольких алкилированных (например, амилированных или бутилированных) крезолов с PCl₃. В таком воплощении термины «моноалкил» и «монозамещенный» относятся к единственной алкильной группе, иной чем крезилметильная группа.

Как указано выше, фосфитные композиции по изобретению включают фосфиты с арильными группами, которые являются моноалкилированными и диалкилированными, или в одной и той же или в различных молекулах. В некоторых воплощениях незначительное количество, если таковые имеются, арильных групп составляют тризамещенные группы. Например, в некоторых воплощениях менее 2 мас.% арильных групп являются тризамещенными, например менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.%. В другом воплощении фосфитные композиции полностью свободны от тризамещенных арильных групп, что означает, что тризамещенные арильные группы не поддаются обнаружению.

Подобным образом, немногие, если вообще есть, арильные группы являются монозамещенными в орто-положении. В некоторых случаях такие арильные группы могут быть благоприятными, но, как правило, арильные группы являются монозамещенными в орто-положении в количестве менее 3 мас.%, например менее 2 мас.% или менее 1 мас.%.

Предпочтительно фосфитная композиция имеет низкий уровень или, по существу, не содержит, т.е. 0-5 мас.% относительно всей фосфитной композиции, фенолов (например, фенола, крезолов или ксилолов), алкилированных или неалкилированных, называемых в данном описании «свободными фенолами», когда они содержатся в фосфитной композиции. Такие свободные фенолы по изобретению, как правило, представляют собой фенолы, непрореагировавшие при взаимодействии с тригалогенидом фосфора при получении фосфитов, и отражают структуры алкилированных арильных групп фосфитов. В плане количества фосфитная композиция предпочтительно включает менее 5 мас.%, например менее 3 мас.% или менее 1 мас.%, свободных фенолов относительно общей массы фосфитной композиции. Нежелательные свободные фенолы можно удалить, например перегонкой.

Чрезвычайно низких уровней свободных фенолов можно достичь, например, с использованием пленочного дистиллятора (Short-Path), пленочного испарителя (WFE), другого пленочного испарителя или подобного оборудования. В плане количества фосфитная композиция может включать менее 0,5 мас.%, например менее 0,2 мас.% или менее 0,1 мас.%, свободных фенолов относительно общей массы фосфитной композиции. Такие низкие уровни свободных фенолов могут быть особенно желательны для использования при высокотемпературной переработке, например, которая типично требуется при переработке полипропилена, для того, чтобы снизить потерю или испарение летучих органических веществ. См., например, патент США № 5531401, включенный в данное описание в качестве ссылки.

Фосфиты часто используют в сочетании с некоторыми первичными пространственно затрудненными фенольными антиоксидантами, и фосфитные композиции по настоящему изобретению также можно использовать в сочетании с такими первичными антиоксидантами.

Фосфитные композиции предпочтительно, по существу, свободны от фосфитов с незамещенными арильными группами, например трифенилфосфитов, бис(фенил)алкилфенилфосфитов или бис(алкилфенил)фенилфосфитов. Часто их может будет немного, но, как правило, фосфитная композиция включает, относительно общей массы фосфитной композиции, 3 мас.% или менее, например менее 2 мас.%, например менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.% фосфитов, имеющих, по меньшей мере, одну незамещенную арильную группу.

В других воплощениях фосфитная композиция, по существу, свободна от фосфитов с арильными группами, которые замещены алкильными группами с атомами водорода в положении α. В некоторых воплощениях, по меньшей мере, 95%, по меньшей мере, 98% или, по меньшей мере, 99% арильных групп замещены алкильными группами с третичными α-атомами углерода, например трет-бутильными и трет-амильными, хотя во многих воплощениях присутствуют другие изомеры, такие как втор-бутил, н-бутил, изобутил, н-амил, втор-амил, неоамил и т.д.

В некоторых воплощениях фосфитная композиция имеет содержание фосфора, которое составляет, по меньшей мере, 5,0 мол.%, например, по меньшей мере, 5,5 мол.%, по меньшей мере, 6,0 мол.% или, по меньшей мере, 6,3 мол.%. В плане интервалов общее содержание фосфора в фосфитной композиции типично будет колебаться от 5,0 до 6,6 мол.%, например от 5,3 до 6,5 или от 5,5 до 6,5 мол.% от всех фосфорсодержащих соединений в фосфитной композиции. В случае бутиларилфосфитов фосфитная композиция предпочтительно имеет общее содержание фосфитов, колеблющееся от 6,1 до 6,4 мол.%, и в случае амиларилфосфитов фосфитная композиция предпочтительно имеет общее содержание фосфитов, колеблющееся от 5,5 до 5,9 мол.%.

В некоторых предпочтительных воплощениях фосфитная композиция включает один или несколько гидролитических стабилизаторов. Предпочтительные стабилизаторы включают амины структуры

где х равен 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2; R₈ выбирают из группы, состоящей из водорода и линейного или разветвленного (С₁-С₆)-алкила, и R₉ выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₃₀)-алкила. Предпочтительно R₈ выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₄)-алкила, например метила или этила. Предпочтительно R₉ выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₅-С₂₀)-алкила, например линейного или разветвленного (С₁₀-С₂₀)-алкила или линейного или разветвленного (С₁₂-С₁₈)-алкила. В одном воплощении х равен 1, и R₉ представляет собой линейный или разветвленный (С₅-С₂₀)-алкил, например (С₁₂-С₁₈)-алкил. В одном воплощении х равен 2, и R₉ представляет собой линейный или разветвленный (С₁₀-С₂₀)-алкил, например (С₁₂-С₁₈)-алкил.

В одном аспекте амин выбирают из группы, состоящей из триэтаноламина, триизопропаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина и тетраизопропанолэтилендиамина.

В другом аспекте амин выбирают из группы, состоящей из октил-бис(2-этанол)амина, нонил-бис(2-этанол)амина, децил-бис(2-этанол)амина, ундецил-бис(2-этанол)амина, додецил-бис(2-этанол)амина, тридецил-бис(2-этанол)амина, тетрадецил-бис(2-этанол)амина, пентадецил-бис(2-этанол)амина, гексадецил-бис(2-этанол)амина, гептадецил-бис(2-этанол)амина, октадецил-бис(2-этанол)амина, октил-бис(2-пропанол)амина, нонил-бис(2-пропанол)амина, децил-бис(2-пропанол)амина, ундецил-бис(2-пропанол)амина, додецил-бис(2-пропанол)амина, тридецил-бис(2-пропанол)амина, тетрадецил-бис(2-пропанол)амина, пентадецил-бис(2-пропанол)амина, гексадецил-бис(2-пропанол)амина, гептадецил-бис(2-пропанол)амина, октадецил-бис(2-пропанол)амина и их изомеров. Коммерчески доступные амины включают армостат™ 300 и армостат 1800.

Амин может присутствовать в количестве от 0,01 до 5 мас.%, например от 0,1 до 1,5 мас.% или от 0,2 до 0,8 мас.% относительно общей массы фосфитной композиции.

Другие гидролитические стабилизаторы включают эпоксидные соединения, такие как эпоксидированное соевое масло (ESBO), коммерчески доступное как драпекс™ 39, драпекс 392, драпекс 4,4 и драпекс 6,8, или поликарбодиимиды, коммерчески доступные как стабоксол™ Р.

Способы получения фосфитных композиций

Настоящее изобретение также относится к способам получения вышеописанных твердых фосфитных композиций и к новым алкилатным композициям, применимым в таких способах. Такие алкилатные композиции включают, по меньшей мере, два различных алкилированных гидроксиарильных соединения.

Твердые фосфитные композиции можно получить при непосредственном взаимодействии тригалогенида фосфора, например трихлорида фосфора, и двух или больше алкилированных гидроксиарильных соединений или по отдельности, или в виде «алкилатной композиции», которая содержит смесь двух или больше алкилированных гидроксиарильных соединений. Гидроксиарильное соединение может представлять собой любое ароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, в том числе, например, фенол, крезолы, ксилолы и их смеси.

В одном воплощении алкилатная композиция включает моноалкилфенол, например 4-алкилфенол, такой как 4-трет-бутилфенол или 4-трет-амилфенол, и диалкилфенол, например 2,4-диалкилфенол, такой как 2,4-ди-трет-бутилфенол или 2,4-ди-трет-амилфенол. Например, моноалкилфенол, например 4-трет-алкилфенол, присутствует, предпочтительно, в количестве, колеблющемся от 70 до 97 мас.%, например от 75 до 95 мас.% или от 80 до 92 мас.% относительно общей массы алкилатной композиции, т.е. моноалкилфенол, например 4-трет-алкилфенол, присутствует в количествах свыше 70 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 80 мас.%. В плане интервалов диалкилфенол, например 2,4-трет-диалкилфенол, присутствует, предпочтительно, в количестве, колеблющемся от 3 до 30 мас.%, например от 5 до 25 мас.% или от 8 до 20 мас.% относительно общей массы алкилатной композиции. Массовое отношение моноалкилфенолов к диалкилфенолам типично составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Алкилатная композиция может, необязательно, содержать незначительные количества других алкилфенолов, таких как, но без ограничения, 2-алкилфенол и/или неалкилированный фенол.

Алкилатную композицию обычно получают путем приведения в контакт одного или нескольких гидроксиарильных соединений, например фенолов или крезолов, с одним или несколькими олефинами, например бутенами и/или амиленами, такими как изобутилен или изоамилен, в присутствии катализатора и в условиях, эффективных для образования алкилатной смеси. Один или несколько олефинов содержат от 2 до 18 атомов углерода, например от 2 до 8 атомов углерода или от 4 до 6 атомов углерода. Альтернативно в качестве алкилирующего агента олефина можно использовать один или несколько алкилгалогенидов, спиртов, МТВЕ или ТАМЕ. Алкилирующий агент, который используют, может включать или быть полученным из потока углеводородов, включающего алканы и алкены, такого как поток очищенного нефтехимического продукта из фракции С₄ или С₅, или продукт реакции дегидрогенизации алкана, например изобутана или изопентана. В таком аспекте алканы проходят через процесс алкилирования неизменившимися, и их можно легко отделить от продукта алкилатной композиции.

Отношение гидроксиарильных соединений к олефину таково, что полученная алкилатная композиция подходит для конверсии в нужную фосфитную композицию, когда вступает во взаимодействие с галогенидом фосфора. В некоторых примерах воплощения молярное отношение одного или нескольких олефинов, например изобутилена или изоамилена, к гидроксиарильному соединению, например фенолу или крезолу, колеблется от 1,0:1 до 1,5:1, например от 1,0:1 до 1,3:1, хотя указанные отношения могут сильно изменяться в зависимости от, например, катализатора, используемого в процессе алкилирования, и нужной композиции и физических свойств для образующейся в конечном счете фосфитной композиции, которую получают.

Условия алкилирования могут изменяться в широких пределах, в некоторых предпочтительных воплощениях взаимодействие фенола и олефина может происходить в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) при температуре от 60 до 160°С, например от 70 до 145°С или от 80 до 140°С, при давлении от ~20 до ~1000 кПа (от 0,2 до 10 атм), например от ~20 до ~500 кПа (от 0,2 до 5 атм) или от ~20 до ~400 кПа (от 0,2 до 4 атм). При периодическом взаимодействии время реакции может длиться от 1 до 12 часов, например от 2 до 10 часов или от 3 до 5 часов. При непрерывном взаимодействии время реакции может составлять от 0,1 до 5 часов, например от 0,2 до 4 часов или от 0,5 до 1 часа.

Алкилирование обычно осуществляют в присутствии катализатора, подходящего для образования алкилатной композиции, которая обогащена моноалкилированными гидроксиарильными соединениями, например 4-алкилфенолами, такими как 4-трет-бутифенол или 4-трет-амифенол. Катализатор может быть выбран, например, из группы, состоящей из кислотного природного глинистого катализатора, катионообменных смол, кислот Бронстеда, например серной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты (трифлевой кислоты) и фосфовольфрамовой кислоты, или кислот Льюиса, например BF₃. Подходящие коммерчески доступные кислотные природные глинистые катализаторы включают фулкат™ 22В. Катализатор катионообменная смола типа сульфоновой кислоты, применимый в настоящем изобретении, может представлять собой, например, сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, сульфированный сшитый полистирол, полимер фенолформальдегида и сульфоновой кислоты или полимер бензолформальдегида и сульфоновой кислоты, включая коммерчески доступные катионообменные смолы, например ионообменные смолы сильные кислоты типа сополимера стирола и дивинилбензола, такие как катализаторы доуэкс™ 50WX4, доуэкс 50WX2, доуэкс М-31, доуэкс моносферический М-31, доуэкс DR-2030 и доуэкс моносферический DR-2030. Другие подходящие смолы включают Амберлист™ 15, Амберлист 131, Амберлист 35, Амберлист 36 и А21; Диайон™ WA30, Диайон SK104, Диайон SK1B, Диайон PK208, Диайон PK212 и Диайон PK216; Тульсион™ Т-38, Тульсион Т-62, Тульсион Т-66, Тульсион Т-3825 и Тульсион Т-3830; Леватит™ К1131, Леватит К1221, Леватит К1261 и Леватит SC 104; Индион™ 180 и Индион 225 и Пуролит™ СТ-175, Пуролит СТ-169 и Пуролит СТ-275.

В одном воплощении периодический синтез алкилатов происходит в реакторе типа котла. В другом воплощении периодический синтез алкилатов проводят на непрерывной основе в реакторе непрерывного типа. В другом воплощении реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем.

В одном аспекте способа любые свободные фенолы, которые не реагировали с олефином, можно удалить из смеси с продуктом реакции через перегонку при температуре, например, от 70 до 160°С и при давлении от 0,1 до 1 кПа (от 1 до 10 мбар).

В некоторых воплощениях могут быть использованы смешанный олефин (например, С₄ и С₅) и/или смешанное фенольное сырье для получения разнородной алкилатной композиции, которая может потребоваться для получения, в конечном счете, более разнородной фосфитной композиции. Так, смесь низших алкенов (например, двух или больше олефинов С₃-С₆, такая как смесь бутиленов, смесь амиленов, смесь бутилена и амилена, пропилена и амилена или пропилена и бутилена) может быть введена во взаимодействие с фенольным соединением или параллельно (загрузка олефина А и В в одно и то же время), или последовательно (т.е. во взаимодействие первым вводят олефин А, а затем - олефин В).

В одном воплощении алкилатную композицию, полученную в описанном выше процессе синтеза алкилатной композиции, затем вводят во взаимодействие с тригалогенидом фосфора, например трихлоридом фосфора или трибромидом фосфора, с катализатором или без него, с образованием твердой фосфитной композиции. Используемые катализаторы включают, но не ограничиваются указанным, пиридин, N,N-диметилдодециламин, дилаурилметиламин, триалкиламин и их соли гидрохлориды. Молярное отношение алкилатной композиции (т.е. алкилированных фенолов) к тригалогениду фосфора предпочтительно составляет от 3:1 до 5:1, например от 3:1 до 4:1 или от 3:1 до 3,7:1.

Взаимодействие алкилатной композиции с тригалогенидом фосфора можно проводить в инертной атмосфере (например, азоте) при температуре от 5 до 70°С, например от 40 до 70°С или от 50 до 70°С. Тригалогенид фосфора может быть загружен в реактор, и в него может быть добавлена алкилатная композиция. В таком случае во время добавления тригалогенида фосфора к алкилатной композиции температуру предпочтительно поддерживают на уровне 70^оС или ниже для предотвращения закипания тригалогенида фосфора. После добавления тригалогенида фосфора температуру поддерживают произвольно в течение 10 минут - 12 часов, например от 30 минут до 10 часов или от 1 часа до 3 часов. Реакцию предпочтительно проводят при давлении ~80-400 кПа (0,8-4 атм), например от 90 до 300 кПа (от 0,9 атм до 3 атм) или от 101,3 до 202,6 кПа (от 1 до 2 атм). Необязательно в реактор может быть загружена алкилатная композиция, и к ней добавляют тригалогенид фосфора. Затем температуру можно повысить до температуры, изменяющейся линейно (ramped), колеблющейся от 70°С до 200°С, например от 80°С до 150°С или от 90°С до 120°С. Предпочтительно реакционную смесь выдерживают при температуре, изменяющейся линейно, в течение от 10 минут до 12 часов, например от 30 минут до 10 часов или от 1 часа до 3 часов. Реакцию предпочтительно проводят при пониженном давлении ~1-50 кПа (0,01-0,5 атм), например от 3 до 40 кПа (от 0,03 атм до 0,4 атм) или от 4 до 10 кПа (от 0,04 до 0,1 атм). На протяжении реакции будет выделяться газ хлороводород или бромоводород, который может быть удален путем понижения давления до примерно 5 кПа (0,05 атм) или пропусканием над реакционной смесью инертного газа, такого как азот. В одном аспекте удаление таких газов может осуществляться до тех пор, пока общее содержание галогенида в реакционной смеси не станет менее 50 мас.ч./млн, например менее 25 мас.ч./млн или менее 10 мас.ч./млн.

В одном аспекте способа любые свободные фенолы, которые не прореагировали с тригалогенидом фосфора, могут быть удалены путем повышения температуры реакции в пределах до 275°С, например до 250°С или до 225°С, и в вакууме при давлении 0,1-10 кПа (0,0001-0,1 атм). В одном воплощении для дополнительного удаления фенолов до очень низких уровней, указанных выше, могут быть использованы пленочный дистиллятор (Short-Path), пленочный испаритель (WFE), другой пленочный испаритель или подобное оборудование.

В одном воплощении стадия образования фосфитной композиции может происходить в одном или нескольких нейтральных растворителях. Типичные растворители, которые можно использовать, включают толуол, ксилол, метиленхлорид, гептан, хлороформ и бензол.

В одном воплощении твердые фосфитные композиции по настоящему изобретению получают при прямом химическом взаимодействии, при котором молярное отношение различных алкилированных гидроксиарильных соединений подбирают с целью получения фосфитной композиции, которая является твердой в условиях окружающей среды. Схема одного из способов взаимодействия, который можно использовать для получения таких фосфитных композиций, следующая:

где R представляет собой независимо R₄, R₅ и R₆, имеющие значения, указанные выше. Предпочтительно, так как алкилатная композиция состоит, главным образом, из монозамещенных гидроксиарильных соединений, например 4-трет-бутилфенола или 4-трет-амилфенола, большинство компонентов, образовавшихся в полученной фосфитной композиции, представляют собой трис(моноалкиларил)фосфит и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, например (4-алкилфенил)фосфит и бис(4-алкилфенил)-2,4-диалкилфенилфосфит. Отмечается, что в вышеуказанной реакционной схеме в незначительном количестве в качестве дополнительного реагента могут быть включены другие алкилированные гидроксиарильные соединения, например орто-замещенные моноалкилированные фенолы, и могут образовываться другие фосфитные производные, но такие дополнительные реагенты и продукты реакции для ясности должны быть устранены из реакции (VI).

Композиции по изобретению также могут быть дополнительно переработаны в различные формы продукта, например порошок, гранулы, таблетки и т.д., различными известными методами. При получении таких форм или других многокомпонентных дополнительных комплектов композиции также можно комбинировать с одной или несколькими дополнительными добавками, наполнителями, первичными антиоксидантами и т.д., такими как любые из перечисленных добавок, описанных подробно ниже.

Стабилизирующие фосфитные композиции

Как обсуждалось выше, фосфитная композиция по изобретению в стабилизирующем количестве или эффективном количестве может быть использована в качестве вторичного антиоксиданта для различных типов полимеров. Как используется в данном описании, «стабилизирующее количество» и «эффективное количество» означают такое количество фосфитной композиции по изобретению, содержащейся в полимерной композиции, что такая полимерная композиция показывает улучшенную устойчивость по любому из своих физических свойств или цвету по сравнению с аналогичной полимерной композицией, которая не включает фосфитную композицию по изобретению. Примеры улучшенной устойчивости включают улучшенную устойчивость против, например, снижения молекулярной массы, изменения цвета и т.п. при, например, формовании из расплава, разрушения под влиянием атмосферных воздействий и/или длительного воздействия в полевых условиях на воздухе тепла, света и/или других факторов. В одном примере улучшенную устойчивость получают в форме одного или двух параметров из менее интенсивной начальной окраски, измеренной по показателю желтизны, и скорости течения расплава расплавленного полимера или добавочной устойчивости к разрушению под влиянием атмосферных воздействий, измеренной, например, по начальному показателю желтизны (YI), или устойчивости к пожелтению и изменению цвета при сравнении с композицией без стабилизатора.

Добавки и стабилизаторы, описанные в данном описании, предпочтительно присутствуют в количестве, эффективном для улучшения устойчивости композиции. Когда используют одну из вышеуказанных фосфитных композиций, композиция, как правило, присутствует в количестве от примерно 0,001 до примерно 5 мас.%, например от примерно 0,0025 до примерно 2 мас.% или от примерно 0,005 до примерно 1 мас.% относительно общей массы полимера, включающего массу фосфитной композиции и другие стабилизаторы или добавки. Фосфитные композиции по данному изобретению стабилизируют смолы, особенно во время переработки при высокой температуре, с относительно небольшим изменением индекса расплава и/или цвета даже после нескольких экструзий.

Изобретение также относится к стабилизированным термопластам, включающим основной полимер (например, полимерную смолу) и любую из вышеуказанных фосфитных композиций по изобретению. Полимер может представлять собой полиолефин, и твердая фосфитная композиция может быть использована с состабилизатором, например с пространственно затрудненными фенолами, ароматическими аминами, гидроксиламинами, лактонами и простыми тиоэфирами. Таким образом, термопласт, который стабилизируют фосфитными композициями по настоящему изобретению, может необязательно содержать один или несколько дополнительных стабилизаторов или смеси стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, светостабилизаторов аминов с пространственными затруднениями (HALS), поглотителей ультрафиолетового света, фосфитов, фосфонитов, солей щелочных металлов жирных кислот, гидротальцитов, оксидов металлов, эпоксидированных соевых масел, гидроксиламинов, оксидов третичных аминов, лактонов, продуктов термической реакции оксидов третичных аминов и тиосинергистов.

В таблице 1 приводится количество, в процентах, каждого компоненета в стабилизирующей смеси относительно общей массы полимера или полимерной смолы в одном воплощении.

Таблица 1 Компонент Интервал Предпочтительный интервал Твердые фосфитные композиции 0,001-5,0 мас.% 0,005-1,0 мас.% Первичный антиоксидант 0-5,0 мас.% 0,005-2,0 мас.% УФ- или светостабилизаторы 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Дезактиваторы металлов 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Другие вторичные антиоксиданты 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Поглотители пероксидов 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Полиамидные стабилизаторы 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Основные состабилизаторы 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Зародышеобразователи или осветлители 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Аминоксипропаноат 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.%

Первичные антиоксиданты включают, например, вещества, перечисленные далее.

(i) Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2,6-бис(α-метилбензил)-4-метилфенол, 2,6-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол. Коммерчески доступные алкилированные монофенолы включают ловинокс™ 624 и наугард™ 431. Другие фенолы коммерчески доступны как ВНЕВ.

(ii) Алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон и 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол. Коммерчески доступные алкилированные гидрохиноны включают ловинокс АН25.

(iii) Гидроксилированные тиодифенилэфиры, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол) и 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол). Коммерчески доступные гидроксилированные тиодифенилэфиры включают ловинокс ТВМ6 и ловинокс ТВР6.

(iv) Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метиленбис(6-(альфа,альфа-диметилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол), 2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан, бис(3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират) этиленгликоля, ди(3'-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен и ди(2-(3'-трет-бутил-2-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат. Коммерчески доступные алкилиденбисфенолы включают ловинокс 22М46, ловинокс WSP, ловинокс 44В25, наугард 536, Naugawhite™ и ловинокс 22IB46.

(v) Бензилсодержащие соединения, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат. Коммерчески доступные бензилсодержащие соединения включают анокс™ IC-14, анокс 330 и ловинокс 1790.

(vi) Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин и октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

(vii) Эфиры бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одноосновных или многоосновных спиртов, например метанола, диэтиленгликоля, октадеканола, триэтиленгликоля, 1,6-гексадиола, пентаэритрита, неопентилгликоля, трисгидроксиэтилизоцианурата, тиодиэтиленгликоля, диамида дигидроксиэтилщавелевой кислоты. Такие фенолы также включают тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат)]метан. Коммерчески доступные эфиры включают анокс 20, анокс 1315, ловинокс GP45, Naugalube 38, Naugalube 531, анокс РР18, наугард PS48 и наугард XL-1.

(viii) Тиоэфиры бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одноосновных или многоосновных спиртов, например метанола, диэтиленгликоля, октадеканола, триэтиленгликоля, 1,6-гексадиола, пентаэритрита, неопентилгликоля, трисгидроксиэтилизоцианурата, тиодиэтиленгликоля, диамида дигидроксиэтилщавелевой кислоты. Коммерчески доступные тиоэфиры включают Naugalube™ 15 и анокс 70.

(ix) Амиды бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, N,N'-гексаметиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионамид и 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин. Коммерчески доступные амиды включают ловинокс HD98 и ловинокс MD24.

(х) Другие фенольные антиоксиданты включают следующие фенолы: полимеры фенолов, такие как продукт взаимодействия 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутиленом, коммерчески доступный как ловинокс CPL; алкилиденполифенолы, такие как 1,3-трис(3-метил-4-гидроксил-5-трет-бутилфенил)бутан (ловинокс СА22); тиофенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол (ирганокс™ 565), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (ирганокс 1520), 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол (ирганокс 1726). Фенолы-эфиры включают гликолевый эфир бис[3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты] (гостанокс™ О3). Другие фенолы еще включают 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат (Sumilizer GS).

(xi) Гидроксиламины, такие как бис(октадецил)гидроксиламин (иргастаб™ FS 042).

В одном воплощении стабилизирующая композиция включает один первичный антиоксидант, выбранный из группы, состоящей из тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксилгидроциннамат)метана (анокс 20), 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата (анокс IC-14), 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)триона (ловинокс 1790), октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (анокс РР18), бис(октадецил)гидроксиламина (иргастаб FS-042), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола (анокс 330), 2,6-бис(α-метилбензил)-4-метилфенола (Naugalube 431), 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (анокс 1315), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенола (ВНЕВ) и их смесей, и фосфитную композицию, определенную в данном описании.

Фосфитные композиции и/или полученные стабилизированные полимерные композиции также необязательно включают один или несколько поглотителей УФ-света и/или светостабилизаторов, таких как перечисленные далее.

(i) 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 5'-метил-, 3',5'-ди-трет-бутил-, 3',5'-ди-трет-амил-, 5'-трет-бутил-, 5'-трет-амил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октокси-, 3',5'-ди-трет-амил-3',5'-бис(α,α-диметилбензил)производные. Коммерчески доступные 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы включают ловилит™ 26, ловилит 27, ловилит 28, ловилит 29, ловилит 35, ловилит 55 и ловилит 234.

(ii) 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децидлокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 2,4-дигидрокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные. Примеры 2-гидроксибензофенонов включают 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-этоксибензофенон, 2,4-дигидроксибензофенон и 2-гидрокси-4-пропоксибензофенон. Коммерчески доступные 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы включают ловилит 20, ловилит 22, ловилит 20S и ловилит 24.

(iii) Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, 4-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

(iv) УФ-поглотители и светостабилизаторы также могут включать акрилаты, например этиловый или изооктиловый эфир альфа-циано-бета, бета-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир альфа-карбоксиметоксикоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир альфа-циано-бета-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир альфа-карбоксиметокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(бета-карбоксиметокси-бета-циановинил)-2-метилиндолин.

(v) Соединения никеля также являются подходящими УФ-поглотителями и светостабилизаторами. Примеры соединений никеля включают никелевые комплексы 2,2'-тиобис(4-(1,1,1,3-тетраметилбутил)фенола), такие как комплекс 1:1 или 1:2, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкилэфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензоилфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы кетоксимов, таких как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, необязательно с дополнительными лигандами. Коммерчески доступные соединения никеля включают ловилит Q84 (2,2'-тиобис(4-трет-октилфенолято))-N-бутиламин-никель(II).

(vi) В качестве УФ-поглотителей и светостабилизаторов могут быть использованы амины с пространственными затруднениями. Примеры аминов с пространственными затруднениями включают, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитрилтриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон). Такие амины включают гидроксиламины, полученые из аминов с пространственными затруднениями, таких как ди(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)пиперидин и N-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-эпсилон-капролактам. Коммерчески доступные амины с пространственными затруднениями включают ловилит 19, ловилит 62, ловилит 77, ловилит 92 и ловилит 94.

(vii) Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

Полимерные смолы и фосфатные смеси по изобретению также могут включать одну или несколько других добавок, в том числе, например, один или несколько из перечисленных далее компонентов.

(i) Дезактиваторы металлов, например диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N,N'-биссалицилоилгидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрофенилпропионил)гидразин, салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бисбензилиденщавелевой кислоты.

(ii) Другие вторичные антиоксиданты, такие как другие фосфиты и/или фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкифосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дифосфит дистеарилпентаэритрита, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дифосфит диизодецилпентаэритрита, дифосфит бис(2,4-трет-бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарилсорбита, дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита и дифосфонит тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилена. Коммерчески доступные вторичные антиоксиданты включают Naugalube ТРР, алканокс™ 240, ультранокс™ 626, наугард Р, вестон™ 399, вестон TNPP, вестон 430, вестон 618F, вестон 619F, вестон DPDP, вестон DPP, вестон PDDP, вестон РТР, вестон TDP, вестон TLP, вестон TPP и вестон TLTTP (трилаурилтритиофосфит); доверфос™ 4, доверфос 4-HR, доверфос 4-HR плюс, доверфос HiPure 4 и доверфос S-9228; и гостанокс PEPQ.

(iii) Поглотители пероксидов, например эфиры бета-тиодипропионовой кислоты, например лауриловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис(бета-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.

(iv) Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и соли двухвалентного марганца также могут быть включены в полимерную смолу и/или смесь фосфитов.

(v) Основные состабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, гидротальциты, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат Са, стеароиллактат кальция, лактат кальция, стеарат Zn, октоат Zn, стеарат Mg, рецинолеат Na и пальмират К, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка. Коммерчески доступные состабилизаторы включают марк™ 6045, марк 6045АСМ, марк 6055, марк 6055АСМ, марк 6087АСМ, марк 6102, марк СЕ 345, марк СЕ 350 и марк СЕ 387; и DHT-4А™.

(vi) Зародышеобразователи и осветлители, например соли металлов 4-трет-бутилбензойной кислоты, адипиновой кислоты, дифенилуксусной кислоты, сорбита и их производные, бензоат натрия и бензойная кислота.

(vii) Производные аминоксипропаноата, такие как метил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропаноат, этил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропаноат, 1,6-гексаметиленбис(3-N,N-дибензиламинокси)пропаноат), метил-(2-(метил)-3-N,N-дибензиламинокси)пропаноат); октадецил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропановая кислота; тетракис(N,N-дибензиламинокси)этилкарбонилоксиметил)метан; октадецил-3-(N,N-диэтиламинокси)пропаноат; калиевая соль 3-(N,N-дибензиламинокси)пропановой кислоты и 1,6-гексаметиленбис(3-(N-аллил-N-додециламинокси)пропаноат).

(viii) Другие добавки, например пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, красители, оптические отбеливатели, средства для огнестойкой отделки, антистатики, газообразователи и тиосинергисты, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

Необязательно полимер или полимерные смолы могут включать 5-50 мас.%, например 10-40 мас% или 15-30 мас.%, наполнителей и упрочняющих наполнителей, например карбоната кальция, силикатов, стекловолокон, асбеста, талька, каолина, слюды, сульфата бария, оксидов и гидроксидов металлов, сажи и графита.

Изобретение также относится к стабилизированному полимеру, при этом один компонент включает твердую фосфитную композицию по настоящему изобретению, а другой полимер, такой как полиолефин, поливинилхлорид и т.д., или полимерные смолы.

Полимер, стабилизируемый такими твердыми фосфитными композициями, может представлять собой любой полимер, известный в технике, такой как гомополимеры и сополимеры олефинов, термопласты, каучуки, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиалкилентерефталаты, полисульфоны, полиимиды, простые полифениленэфиры, полимеры и сополимеры стирола, поликарбонаты, акриловые полимеры, полиамиды, полиацетали, галогенсодержащие полимеры и биоразлагаемые полимеры. Также могут быть использованы смеси различных полимеров, такие как смеси полифениленовый эфир/полистирол, поливинилхлорид/ABS или других ударопрочных модифицированных полимеров, таких как ABS, содержащий метакрилонитрил и α-метилстирол, и сложный полиэфир/ABS или поликарбонат/ABS и сложный полиэфир плюс какой-то другой модификатор, усиливающий ударную прочность. Такие полимеры доступны коммерчески или могут быть получены способами, хорошо известными в технике. Однако композиции-стабилизаторы по изобретению особенно применимы в термопластичных полимерах, таких как полиолефины, поликарбонаты, сложные полиэфиры, простые полифениленэфиры и полистиролы, из-за экстремальных температур, при которых термопластичные полимеры часто перерабатывают и/или используют.

Полимеры, используемые в сочетании с твердыми фосфитными композициями по настоящему изобретению, получают с использованием различных способов полимеризации, включая полимеризацию в растворе, при высоком давлении, в суспензии и газовой фазе, с использованием различных катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта, с центрами одного типа, металлоценовые или типа катализаторов фирмы «Филлипс». Не являющиеся ограничением полимеры, применимые с твердыми фосфитными композициями, включают полимеры на основе этилена, такие как линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, по существу, линейные длинноцепные разветвленные полимеры и полиэтилен низкой плотности; и полимеры на основе пропилена, такие как полипропилены, включая атактические, изотактические и синдиотактические полипропилены, и сополимеры пропилена, такие как статистические, блочные или ударопрочные сополимеры пропилена.

Полимеры, типично полимеры на осное этилена, имеют плотность в интервале от 0,86 г/см³ до 0,97 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,88 г/см³ до 0,965 г/см³, предпочтительнее в интервале от 0,900 г/см³ до 0,96 г/см³, даже предпочтительнее в интервале от 0,905 г/см³ до 0,95 г/см³, и даже еще предпочтительнее в интервале от 0,910 г/см³ до 0,940 г/см³, и наиболее предпочтительно более 0,915 г/см³, предпочтительно более 0,920 г/см³ и наиболее предпочтительно более 0,925 г/см³. Полимеры, полученные способом по изобретению, типично имеют молекулярно-массовое распределение - отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (M_w/M_n) более 1,5 и до примерно 15, в особенности свыше 2 и до примерно 10, предпочтительнее свыше примерно 2,2 и до менее примерно 8, даже предпочтительнее от примерно 2,2 до менее 5 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4. Отношение M_w/M_n может быть измерено методами гель-проникающей хроматографии, хорошо известными в технике. Полимеры по настоящему изобретению в одном воплощении имеют индекс расплава (MI) или (I2), измеренный согласно ASTM-D-1238-E, в интервале от 0,01 дг/мин до 1000 дг/мин, предпочтительнее от примерно 0,01 дг/мин до примерно 100 дг/мин, даже предпочтительнее от примерно 0,1 дг/мин до примерно 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 дг/мин до примерно 10 дг/мин. Полимеры по изобретению в одном воплощении имеют отношение индексов расплава (I21/I2) (I21 измеряют согласно ASTM-D-1238-F) от 10 до менее 25, предпочтительнее от примерно 15 до менее 25. Полимеры по изобретению в предпочтительном воплощении имеют отношение индексов расплава (I21/I2) (I21 измеряют согласно ASTM-D-1238-F), предпочтительно свыше 25, предпочтительнее свыше 30, даже предпочтительнее свыше 40, даже еще предпочтительнее свыше 50 и наиболее предпочтительно свыше 65.

Полимеры, используемые с твердыми фосфитными композициями по изобретению, применимы в таких операциях формования, как экструзия и совместная экструзия пленки, листа и волокон, а также формования раздувом, литьевого формования и роторного формования. Пленки включают пленки, полученные экструзией с раздувом, или пленки, отлитые из раствора, полученные совместной экструзией или послойным формованием, применимые в качестве усадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, прокладочной пленки, ориентированных пленок, упаковки для закуски, прочных мешков для тяжелых грузов, пакетов для бакалейных товаров, упаковки для запеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковки для медицинских товаров, промышленных прокладочных материалов, мембран и т.д., в применениях в контакте с пищевыми продуктами и непищевыми продуктами. Волокна получают формованием из расплава, формованием из раствора и формованием раздува из расплава для использования в тканой и нетканой форме для изготовления фильтров, узорчатых изделий, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.д. Изделия, полученные экструзией, включают трубки для медицины, покрытия для проволоки и кабелей, геомембраны и пластмассовые покрытия для бассейнов (pond liners). Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, баков, большие полые изделия, жесткие контейнеры для пищевых продуктов и игрушки и т.д. Кроме указанного выше, твердые фосфитные композиции также применимы в различных продуктах на основе каучука, таких как автомобильные шины, перегородки и т.п.

В одном воплощении твердые фосфитные композиции подходят и/или одобрены для использования в полимерах, предпочтительно полиолефинах, которые используют в контакте с напитками, пищевыми продуктами и другими товарами, потребляемыми людьми.

Могут быть использованы полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Также могут быть использованы смеси указанных полимеров, например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП). Также применимы сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, этилена и пропилена, ЛПЭНП и его смеси с ПЭНП, пропилена и бутена-1, этилена и гексена, этилена и этилпентена, этилена и гептена, этилена и октена, пропилена и изобутилена, этилена и бутена-1, пропилена и бутадиена, изобутилена, изопрена, этилена и алкилакрилатов, этилена и алкилметакрилатов, этилена и винилацетата (EVA) или этилена и сополимеров акриловой кислоты (ЕАА) и их солей (иономеров), и терполимеры этилена, пропилена и диена, такого как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; а также смеси таких сополимеров и их смеси с полимерами, указанными выше, например, полипропилен/сополимеры этилена и пропилена, ПЭНП/EVA, ПЭНП/EAA, ЛПЭНП/EVA и ЛПЭНП/EAA.

Полиолефины можно получить, например, полимеризацией олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта, необязательно на носителях, таких как, например, MgCl₂, соли хрома 20 и их комплексы, диоксид кремния, алюмосиликаты и т.п. Полиолефины также можно получить с использованием хромовых катализаторов или одноцентровых катализаторов, например металлоценовых катализаторов, таких как, например, циклопентадиеновые комплексы металлов, таких как Ti и Zr. Как легко представит специалист в данной области техники, полиэтилены, используемые в данном случае, например ЛПЭНП, могут содержать различные сомономеры, такие как, например, сомономеры 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

Полимер также может включать полимеры стирола, такие как полистирол, поли(п-метилстирол), 5-поли(α-метилстирол), сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например, стирола с бутадиеном (SBR), стирола с акрилонитрилом, стирола с метакрилатом, стирола с малеиновым ангидридом, стирола с малеимидом, стирола с акрилонитрилом и метилакрилатом, смеси высокой ударной вязкости из сополимеров стирола и другого полимера, такого как, например, полиакрилат, диеновый полимер или терполимер этилен/пропилен/диен; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, блок-сополимер стирол/бутадиен/стирол (SBS), стирол/изопрен/стирол (SIS), стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/пропилен/бутилен/стирол.

Полимеры стирола дополнительно или, с другой стороны, включают привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например, стирола на полибутадиене, стирола на полибутадиенстироле или полибутадиенакрилонитриле; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиене и его сополимерах; стирола и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиене, стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиене, стирола и акрилонитрила на этиленпропилендиеновых терполимерах, стирола и акрилонитрила на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирола и акрилонитрила на акрилатбутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами стирола, указанными выше.

Подходящие каучуки включают как натуральный каучук, так и синтетические каучуки и их сочетания. Синтетические каучуки включают, но не ограничиваются перечисленным, например, термопластичные каучуки, этилен/альфа-олефиновые каучуки с сомономером неконъюгированным полиеном (EPDM), этилен/альфа-олефиновые каучуки (EPR), бутадиенстирольные каучуки, акриловые каучуки, нитрильные каучуки, полиизопрен, полибутадиен, полихлорпрен, бутадиенакрилонитрильные (NBR) каучуки, хлорпреновые каучуки, бутадиеновые каучуки, сополимеры изобутилена и изопрена и т.д. Термопластичные каучуки включают SIS, SBS раствора и SBS эмульсию и т.д.

Нитрильные полимеры также применимы в полимерной композиции по изобретению. Такие полимеры включают гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, такие как полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, бутадиенакрилонитрильные сополимеры, сополимеры акрилонитрила и алкилакрилатов, сополимеры акрилонитрила, алкилметакрилатов и бутадиена и ABS различного состава, такие, какие указаны выше в отношении стирола.

Также могут использоваться полимеры на основе акриловых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакриловая кислота и этакриловая кислота, и их эфиров. Такие полимеры включают полиметилметакрилат и привитые сополимеры типа ABS, в которых часть или весь мономер типа акрилонитрила заменен эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Полимеры, включающие другие мономеры акрилового типа, такие как акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид, также могут использоваться.

Галогенсодержащие полимеры также можно стабилизировать фосфитными смесями по настоящему изобретению. Указанные полимеры включают такие полимеры, как полихлорпрен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, поливинилхлорид, поливинилбромид, поливинилфторид, поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, фторированный поливинилиден, бромированный полиэтилен, хлорированный каучук, сополимеры винилхлорида и винилацетата, сополимер винилхлорида и этилена, сополимер винилхлорида и пропилена, сополимер винилхлорида и стирола, сополимер винилхлорида и изобутилена, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида, терполимер винилхлорида, стирола и малеинового ангидрида, сополимер винилхлорида, стирола и акрилонитрила, сополимер винилхлорида и бутадиена, сополимер винилхлорида и изопрена, сополимер винилхлорида и хлорированного пропилена, терполимер винилхлорида, винилиденхлорида и винилацетата, сополимеры винилхлорида и эфиров акриловой кислоты, сополимеры винилхлорида и эфиров малеиновой кислоты, сополимеры винилхлорида и эфиров метакриловой кислоты, сополимер винилхлорида и акрилонитрила и внутренне пластифицированный поливинилхлорид.

Другие применимые полимеры включают гомополимеры и сополимеры простых циклических эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, или их сополимеры с бисглицидилэфирами; полиацетали, такие как полиоксиметилен, и такой полиоксиметилен, который содержит этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или метакрилонитрилсодержащими ABS; полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами; поликарбонаты и полиэфиркарбонаты; полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны; и сложные полиэфиры, образованные из дикарбоновых кислот и диолов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, поли-2-(2,2,4-(4-гидроксифенил)пропан)терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры простых и сложных эфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами.

Могут быть применимы полиамиды и сополиамиды, которые получены из бисаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией м-ксилолбисамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметиленбисамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты, и необязательно с эластомером как модификатором, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Можно использовать другие сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, такими как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоли, и полиамидами или сополиамидами, модифицированными EPDM или ABS.

В другом воплощении полимер включает биоразлагаемый полимер или компостируемый полимер. Биоразлагаемые полимеры представляют собой полимеры, разложение которых происходит от действия встречающихся в природе микроорганизмов, таких как бактерии, грибы или водоросли. Компостируемые полимеры претерпевают разложение за счет биологических процессов во время получения компоста с образованием СО₂, воды, неорганических соединений и биомассы со скоростью, сопоставимой с другими компостируемыми материалами. Типично биоразлагаемые или компостируемые полимеры получают из растительных источников и получают синтетически. Примеры биоразлагаемых или компостируемых полимеров включают полигликолевую кислоту (PGA), полимолочную кислоту (PLA) и их сополимеры. Биоразлагаемые и компостируемые полимеры также можно получить из смеси крахмала растения и обычного полимера на основе нефтепродуктов. Например, биоразлагаемый полимер может быть смешан с полиолефином.

Полиолефин, полиалкилентерефталат, полифениленовый эфир и полимеры стирола и их смеси являются более предпочтительными, причем особенно предпочтительными являются полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, гомополимеры и сополимеры полифениленового эфира, полистирол, полистирол высокой ударопрочности, поликарбонаты и привитые сополимеры типа ABS и их смеси.

В одном воплощении твердые фосфитные композиции добавляют для стабилизации натуральных и синтетических восков, таких как н-парафины, хлорпарафины, α-олефиновые воски, микрокристаллические воски, полиэтиленовые воски, амидные воски и воски Фишера-Тропша. Такие воски могут подходить для изготовления свечей.

Стабилизаторы по данному изобретению можно легко включить в полимер обычными методами на любой подходящей стадии перед изготовлением из них формованных изделий. Например, стабилизатор можно смешать с полимером в сухой форме или суспензию или эмульсию стабилизатора можно смешать с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Стабилизированные композиции по изобретению также могут, необязательно, содержать от примерно 0,001 до примерно 5 мас.%, например от примерно 0,0025 до примерно 2 мас.% или от примерно 0,05 до примерно 0,25 мас.%, различных обычных добавок, таких, какие описаны ранее, или их смесей.

Стабилизаторы по данному изобретению преимущественно способствуют стабилизации полимерных композиций, в особенности при высокотемпературной переработке, от изменений индекса расплава и/или цвета, даже если полимер может подвергаться нескольким экструзиям. Стабилизаторы по настоящему изобретению можно легко включить в полимерные композиции обычными методами на любой подходящей стадии перед изготовлением из них формованных изделий. Например, стабилизатор можно смешать с полимером в сухой форме или суспензию или эмульсию стабилизатора можно смешать с раствором, суспензией или эмульсией полимера.

Композиции по настоящему изобретению можно получить несколькими способами, такими как включающие тщательное смешивание ингредиентов с добавляемыми материалами, желательными в композиции. Подходящие процедуры включают смешивание в растворе и смешивание в расплаве. Как правило, предпочтительны процедуры смешивания в расплаве из-за доступности оборудования для смешивания в расплаве в коммерческих технических средствах для переработки полимеров. Примеры оборудования, используемого в таких способах приготовления смесей в расплаве, включают экструдеры коратационные и с противовращением, одношнековые экструдеры, технологические установки с набором дисков и различные другие типы оборудования для экструзии. В некоторых случаях смешанный материал выходит из эктрудера через небольшие выпускные отверстия в головке и полученные пряди расплавленной смолы охлаждают, пропуская пряди через ванну с водой. Охлажденные пряди можно разрубить на мелкие отрезки для упаковки и дальнейшей обработки.

Все ингредиенты могут быть добавлены в обрабатывающую систему изначально, или некоторые добавки еще могут быть смешаны предварительно друг с другом или с частью полимера или полимерной смолы для получения концентрата стабилизатора. Более того, иногда также выгодно использовать, по меньшей мере, одно отверстие для отвода (под действием атмосферы или вакуума) расплава. Специалисты в данной области техники смогут подобрать время и температуры смешивания, а также место и время добавления компонентов без дополнительных экспериментов.

Хотя стабилизаторы по данному изобретению удобно вводить в полимеры обычными методами перед изотовлением из них формованных изделий, также возможно применение стабилизаторов по изобретению путем местного применения к готовым изделиям. Изделия могут включать соединения-стабилизаторы по изобретению и полимеры и могут быть изготовлены в форме, например, колпаков для фар, кровельных листов, крышек для телефонов, внутренних частей летательных аппаратов, интерьеров зданий, корпусов компьютеров и канцелярской оргтехники, частей автомобилей и бытовых приборов. Изделия могут быть изготовлены экструзией, литьевым формованием, роторным формованием, прессованием и другими способами. Это может быть в особенности применимо к волокнам, когда стабилизаторы по изобретению наносят на волокна сверху, например, посредством аппретирования вытягиваемой нити во время процесса формования из расплава.

Другие применения

Фосфитные смеси по изобретению могут применяться не только для стабилизации полимеров. Например, твердые фосфитные композиции по изобретению можно использовать в качестве антипиренов.

В другом воплощении может быть желательно реагирование фосфитной смеси с образованием нового производного продукта, который может иметь другие применения. Также можно использовать процессы переэтерификации, например такие, какие описаны в патенте США № 3056823, Hechenbleikner et al., включенном в данное описание в качестве ссылки. Конкретно, способ, описанный Hechenbleikner et al., включает переэтерификацию триарилфосфита моногидроксиуглеводородом в присутствии небольшого, но каталитически эффективного количества алкоголята металла или фенолята металла. Для того чтобы избежать загрязнения, для переэтерификации используют алкоголят отдельного спирта. Вместо использования предварительно полученного алкголята можно получить алкоголят in situ, добавляя металл, например натрий, калий или литий, к спирту перед добавлением триарилфосфита. Одноатомный спирт и триарилфосфит вводят во взаимодействие в молярном отношении три моля спирта на один моль триарилфосфита.

Без дополнительного уточнения полагают, что специалист в данной области техники может с использованием данного описания использовать настоящее изобретение в его наибольшей степени. Приведенные далее примеры включены для дополнительного руководства для специалистов в данной области техники при практическом использовании заявляемого изобретения. Приведенные примеры являются только характерными примерами работы, которая вносит вклад в идеи настоящей заявки. Соответственно, данные примеры не предназначены для какого-либо ограничения изобретения, определяемого в прилагаемой формуле изобретения. Теперь настоящее изобретение будет описываться с помощью приведенных далее неограничивающих его примеров.

Примеры

Пример 1. Получение алкилата бутилированного фенола с низким содержанием ди-трет-бутилфенола

Промывают 15,4 г доуэкса DR 2030 три раза 50 г расплавленного фенола. После последней промывки взвесь доуэкс DR 2030/фенол загружают в атмосфере азота в предварительно нагретый (80°С) реактор, снабженный рубашкой. В реактор загружают еще расплавленный фенол с тем, чтобы общее количество используемого фенола составляло 309,3 г (3,28 моль), и смесь греют при 80°С при перемешивании. Добавляют в течение четырех часов 251 г (4,35 моль) 2-метилпропена с равномерной скоростью под поверхность фенола с использованием фильтра из спекшегося стекла (sintered glass frit). По завершении добавления реакционную смесь выдерживают при 80°С для осуществления переалкилирования. Через час реакционную смесь оставляют отстаиваться, бутилированный фенол декантируют с доуэкса DR 2030 и получают 507,5 г сырого бутилированного фенола.

Загружают 428,6 г неочищенного бутилированного фенола в аппарат для вакуумной фракционной перегонки. Неалкилированный фенол и оставшуюся воду удаляют перегонкой и удаление считают завершенным, когда содержание воды становится менее 50 ч./млн и содержание фенола менее 0,5%. Перегонку продолжают и получают основную фракцию (368 г) алкилата бутилированного фенола, которая включает 0,3 мас.% фенола, 1,3 мас.% 2-трет-бутилфенола, 84,9 мас.% 4-трет-бутилфенола, 13,1 мас.% 2,4-ди-трет-бутилфенола (0,4 мас.% бутилированных побочных продуктов).

Пример 2. Твердый фосфит, полученный из алкилата бутилированного фенола с низким содержанием ди-трет-бутилфенола

Загружают 339,3 г (2,15 моль) расплавленного алкилата бутилированного фенола, полученного в примере 1, в атмосфере азота в предварительно нагретый (100°С) реактор, снабженный рубашкой. Бутилированный фенол греют при 100°С при перемешивании. Добавляют в течение трех часов 89,8 г (0,65 моль) трихлорида фосфора с равномерной скоростью под поверхность бутилированного фенола. Во время добавления температуру изменяют линейно от 100°С до 150°С. По завершении добавления всего трихлорида фосфора реакционную массу выдерживают при 150°С в течение одного часа. Затем реакционную массу нагревают от 150°С до 200°С в течение одного часа. Когда реакционная смесь находится при 200°С, ее обезгаживают, применяя вакуум (давление 6-8 кПа (60-80 мбар)) до тех пор, пока общее содержание хлора не станет менее 50 ч./млн. Избыток бутилированного фенола удаляют перегонкой при давлении 10 кПа (1 мбар) при внутренней температуре до 250°С (температура паров 118°С). Реакция дает 293,8 г фосфита. Фосфитную композицию оставляют отверждаться и получают белое твердое вещество с интервалом температуры плавления 32-70°С (измерен ДСК; 20,4 мг образца нагревают в атмосфере азота со скоростью 10°С/мин).

Пример 3. Получение алкилата амилированного фенола с низким содержанием ди-трет-амилфенола

Промывают 10 г доуэкса DR 2030 три раза 50 г расплавленного фенола. После последней промывки взвесь доуэкс DR 2030/фенол загружают в атмосфере азота в предварительно нагретый (80°С) реактор, снабженный рубашкой. В реактор загружают еще расплавленный фенол с тем, чтобы общее количество используемого фенола составляло 200 г (2,12 моль), и смесь греют при 80°С при перемешивании. Добавляют в течение трех часов 171 г (2,44 моль) 2-метил-2-бутена с равномерной скоростью под поверхность фенола. По завершении добавления реакционную смесь выдерживают при 80°С для осуществления переалкилирования. Через четыре часа реакционную смесь оставляют отстаиваться, амилированный фенол декантируют с доуэкса DR 2030 и получают 301,2 г сырого амилированного фенола.

Загружают 298 г неочищенного амилированного фенола в аппарат для вакуумной фракционной перегонки. Неалкилированный фенол и оставшуюся воду удаляют перегонкой и удаление считают завершенным, когда содержание воды становится менее 50 ч./млн и содержание фенола менее 0,5%. Полученный алкилат амилированного фенола (260 г) включает 0,1 мас.% фенола, 0,9 мас.% 2-трет-амилфенола, 74,9 мас.% 4-трет-амилфенола, 22,6 мас.% 2,4-ди-трет-амилфенола (1,5 мас.% амилированных побочных продуктов).

Пример 4. Твердый фосфит, полученный из алкилата амилированного фенола с низким содержанием ди-трет-амилфенола

Загружают 250,2 г (1,38 моль) расплавленного алкилата амилированного фенола, полученного в примере 3, в атмосфере азота в предварительно нагретый (90°С) реактор, снабженный рубашкой. Амилированный фенол греют при 90°С при перемешивании. Добавляют в течение трех часов 57,7 г (0,42 моль) трихлорида фосфора с равномерной скоростью под поверхность амилированного фенола. Во время добавления температуру изменяют линейно от 90°С до 150°С. По завершении добавления всего трихлорида фосфора реакционную массу выдерживают при 150°С в течение одного часа. Затем реакционную массу нагревают от 150°С до 200°С в течение одного часа. Когда реакционная смесь находится при 200°С, ее обезгаживают, применяя вакуум (давление 6-8 кПа (60-80 мбар)), до тех пор, пока общее содержание хлора не станет менее 50 ч./млн. Избыток амилированного фенола удаляют перегонкой при давлении 10 кПа (1 мбар) при внутренней температуре до 280°С (температура паров 118°С). Реакция дает 214,6 г фосфита. Фосфитную композицию оставляют отверждаться и получают белое твердое вещество с интервалом температуры плавления 28-52°С (измерен ДСК; 20,4 мг образца нагревают в атмосфере азота со скоростью 10°С/мин).

С учетом многих изменений и модификаций, которые можно осуществить без отхода от принципов, лежащих в основе изобретения, для понимания объема охраны, предоставляемого изобретению, следует обращаться к прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к композициям фосфитов, с помощью которых осуществляется стабилизация полимеров на основе полиэтилена, полипропилена или их смеси. Предложенная фосфитная композиция для стабилизации полимерной композиции включает трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.% и один из компонентов: бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит или трис(диалкиларил)фосфит; причем указанные компоненты составляют от 5 до 49 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции, указанная композиция представляет собой твердое вещество с температурой плавления выше 25°С, количество атомов углерода в алкильной группе составляет 4 или 5 и количество атомов углерода в арильной группе составляет от 6 до 18. Стабилизация полимерной композиции на основе полипропилена, полиэтилена или их смеси состоит в добавлении указанной фосфитной композиции в количестве от 0,001 до 5 мас.% в полимерную композицию. Указанная твердая фосфитная композиция с использованием двух или более фосфитов, где фосфиты имеют соотношение монозамещенных арильных групп и дизамещенных арильных групп от 3:1 до 32:1, включает взаимодействие тригалогенида фосфора с композицией алкилированных фенолов, содержащей моноалкилфенол в количестве от 70 до 97 мас.% и диалкилфенол в количестве от 3 до 30 мас.% относительно общей массы всех алкилированных фенолов, причем количество атомов углерода алкильной группы составляет 4 или 5. Предложена новая эффективная стабилизационная композиция фосфитов. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил.

1. Фосфитная композиция для стабилизации полимерной композиции, включающая
(a) трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.%; и, по меньшей мере, один компонент из
(b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфита;
(c) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и
(d) трис(диалкиларил)фосфита,
при этом композиция включает компоненты (b), (с) и (d) в сочетании в количестве от 5 до 49 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции и при этом композиция представляет собой твердое вещество в условиях окружающей среды с температурой плавления в интервале свыше 25°С,
где количество атомов углерода в алкильной группе составляет 4 или 5 и количество атомов углерода в арильной группе составляет от 6 до 18.

2. Композиция по п.1, включающая компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции.

3. Композиция по п.1 или 2, включающая
бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит в количестве от 5 мас.% до 33 мас.%,
бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит в количестве менее 10 мас.% и
трис(диалкиларил)фосфит в количестве менее 1 мас.%.

4. Композиция по п.1 или 2, где, по меньшей мере, 70 мас.% арильных групп, включенных в фосфиты, монозамещены алкильными группами в орто- и/или пара-положении.

5. Композиция по п.1 или 2, где алкильная группа трис(моноалкиларил)фосфита,
бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфита,
бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и трис(диалкиларил)фосфита представляет собой, по меньшей мере, одну группу из бутила и амила.

6. Композиция по п.1 или 2, где трис(моноалкиларил)фосфит представляет собой трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит.

7. Композиция по п.1 или 2, включающая менее 0,5 мас.% свободных фенолов относительно общей массы композиции.

8. Способ стабилизации полимерной композиции, по которому к полимерной композиции добавляют фосфитную композицию по пп.1-7 в количестве от 0,001 до 5 мас.%, причем полимерная композиция включает полипропилен, полиэтилен или их смесь.

9. Способ получения твердой фосфитной композиции для стабилизации полимерной композиции с использованием двух или более фосфитов, где указанная фосфитная композиция имеет температуру плавления выше 25°С, при этом фосфиты имеют монозамещенные арильные группы и дизамещенные арильные группы при массовом отношении монозамещенных арильных групп к дизамещенным арильным группам от 3:1 до 32:1,
включающий
взаимодействие тригалогенида фосфора с композицией алкилированных фенолов, содержащей
моноалкилфенол в количестве от 70 до 97 мас.% и диалкилфенол в количестве от 3 до 30 мас.% относительно
общей массы всех алкилированных фенолов в композиции алкилированных фенолов, причем количество атомов углерода алкильной группы в моноалкилфенолной и диалкилфенолной группах составляет 4 или 5.

10. Способ по п.9, в котором температура плавления выше 30°С.

11. Способ по п.9 или 10, дополнительно включающий удаление непрореагировавшего алкилированного фенола из неочищенной фосфитной композиции с образованием твердой фосфитной композиции.

12. Способ по п.9 или 10, где фосфитная композиция содержит трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.%, бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит в количестве от 5 мас.% до 33 мас.%,
бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит в количестве менее 10 мас.% и
трис(диалкиларил)фосфит в количестве менее 1 мас.%.

13. Способ по п.9 или 10, где композицию алкилированных фенолов получают путем приведения в контакт одного или нескольких олефинов с фенолом в присутствии катализатора и в условиях, эффективных для образования алкилированных фенолов.

14. Способ по п.13, где молярное отношение одного или нескольких олефинов к фенолу составляет от 1:1 до 1,5:1.

15. Способ по п.14, где алкильные группы в моноалкилфеноле и диалкилфеноле выбраны из бутила и амила.

16. Способ по п.14, где, по меньшей мере, 50 мас.% алкильных групп в композиции алкилированных фенолов представляют собой трет-бутильные группы.

17. Способ по п.14, где, по меньшей мере, 50 мас.% алкильных групп в композиции алкилированных фенолов представляют собой трет-амильные группы.

18. Стабилизированная полимерная композиция, включающая
(a) полимер и
(b) фосфитную композицию по любому из пп.1-7 в количестве от 0,001 до 5 мас.%, причем полимер представляет собой полипропилен, полиэтилен или их смесь.