УСТОЙЧИВЫЕ К ГИДРОЛИЗУ ФОСФИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C07F9/141 

Настоящая заявка претендует на приоритет временной заявки США № 61/230654, поданной 31 июля 2009 г., описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новой композиции фосфитных антиоксидантов, которые стабилизированы амином по отношению к гидролизу. Оно также относится к стабилизированным полимерам и концентрированным стабилизаторам, включающим новую устойчивую к гидролизу жидкую композицию фосфитных антиоксидантов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Органические фосфиты известны в технике в качестве вторичных антиоксидантов для полимерных смол, включая полиолефины и эластомеры. В качестве антиоксиданта эти фосфиты окисляются в фосфаты, предотвращая окисление полимера. Примеры таких фосфитов описаны в книге «Справочник добавок к пластмассам» под ред. H. Zweifel, 5 издание, издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2000 г. Одной общей проблемой большинства фосфитов является склонность к неблагоприятному гидролизу при воздействии влаги или воды, даже в следовых количествах, во время хранения или использования. Первоначально при гидролизе фосфита образуются кислые протоны P-OH и PH=O, которые являются хорошими восстановителями, которые реагируют непосредственно с кислородом или гидропероксидами. Однако если гидролиз продолжается после этой первоначальной стадии, образуются более сильные кислоты, которые сильнее ускоряют образование продуктов окисления. Кроме того, другие кислоты из примесей, возникающих от остатков катализаторов полимеризации, могут дополнительно катализировать гидролиз фосфитов. Эти продукты окисления уменьшают общую способность фосфитного стабилизатора функционировать в качестве антиоксиданта. В результате воздействия воды гидролизованные фосфиты превращаются в комковатую липкую массу, которая вызывает коррозию технологического оборудования.

Традиционно для предотвращения гидролиза производители искали фосфиты, которые медленно гидролизуются, и добавляли к фосфитам различные стабилизаторы гидролиза. Патент США № 3787537 описывает сложный эфир триизопропилфенилфосфит, который гидролизуется медленно в сочетании с тяжелым амином для дополнительного увеличения устойчивости к гидролизу.

Триалкиларилфосфитные стабилизаторы, содержащие стерически затрудненные алкильные группы в орто- и пара-положениях, являются устойчивыми к гидролизу вследствие стерического препятствия. Одним из наиболее широко используемых фосфитов является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, который имеется в продаже под торговым наименованием Alkanox™ 240, Irgafos™ 168 или Doverphos™ S-480. Этот фосфит представляет собой твердое вещество и имеется в продаже без стабилизатора гидролиза.

Другие триалкиларилфосфитные стабилизаторы, в том числе широко используемый трис(п-нонилфенил)фосфит (TNPP), чувствительны к гидролизу. При комнатной температуре TNPP представляет собой жидкость. Товарные продукты на основе TNPP, в том числе Weston™ 399 (Chemtura Corporation), обычно содержат до 1 мас.% триэтаноламина или триизопропаноламина, которые выступают в качестве стабилизатора гидролиза.

Патент США № 5561181 описывает TNPP, замещенный в орто-положении в высокой степени, который является более устойчивым к гидролизу, чем пара-замещенный TNPP.

Европейский патент № 0167969 описывает фосфит, который стабилизирован к гидролизу длинноцепным алифатическим амином, например коко-алкилдиэтаноламином. Европейский патент № 0143464 описывает пентаэритритдифосфит, который стабилизирован к гидролизу длинноцепным алифатическим амином, например октилдецилдиэтаноламином.

Однако существует необходимость замены TNPP вследствие подозреваемого риска эстрогенности в связи с нонилфенолом, который используют в синтезе TNPP.

Таким образом, существует потребность в безопасных и эффективных жидких фосфитных композициях для использования в качестве вторичных антиоксидантов в полимерах, которые могут быть стабилизированы к гидролизу.

Кроме того, существует потребность в аминных соединениях, которые пригодны для стабилизации к гидролизу широкого круга фосфитных антиоксидантов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей: (a) фосфит, предпочтительно в виде жидкой фосфитной композиции, и (b) амин, имеющий структуру:

,

в которой x имеет значение 1, 2 или 3; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀. Предпочтительно x равняется 1 или 2. Амин может присутствовать в количестве от 0,01 до 3 мас.% по отношению к полной массе композиции. Жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита из следующих: (i) трис(диалкиларил)фосфит, (ii) трис(моноалкиларил)фосфит, (iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и (iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей: (a) жидкую фосфитную композицию и (b) бис(2-алканол)моно-C₈-C₂₀-алкиламин. Жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита из следующих: (i) трис(диалкиларил)фосфит, (ii) трис(моноалкиларил)фосфит, (iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и (iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу стабилизации к гидролизу вторичного антиоксиданта, включающему введение во вторичный антиоксидант амина в количестве от 0,01 до 3 мас.%. Амин имеет структуру

,

в которой x имеет значение 1, 2 или 3; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀. Предпочтительно x равняется 1 или 2. Жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита из следующих: (i) трис(диалкиларил)фосфит, (ii) трис(моноалкиларил)фосфит, (iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и (iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к стабилизированным фосфитным композициям, включающим одно или несколько фосфитных соединений и одно или несколько аминных соединений, которые способны стабилизировать фосфитное соединение к гидролизу. Фосфитные соединения согласно настоящему изобретению стабилизируют с помощью одного или нескольких аминов, например, одного или нескольких алканоламинов, предпочтительно одного или нескольких алкан-2-оламинов, т.е. в которых гидроксильная группа или группы находятся при β-атоме углерода. Аминное соединение может содержать первичный, вторичный или третичный атом азота. В одном варианте осуществления атом азота содержит в качестве заместителя, по меньшей мере, одну алканольную группу и необязательно одну или более алкильных групп, которые предпочтительно способствуют диспергированию или солюбилизации аминного соединения с фосфитным соединением или смесью фосфитных соединений.

Фосфиты и фосфониты хорошо известны и включают, например, трифенилфосфиты, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфиты, трилаурилфосфиты, триоктадецилфосфиты, дистеарилпентаэритритдифосфиты, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфиты, диизодецилпентаэритритдифосфиты, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфиты, тристеарилсорбиттрифосфиты, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфиты и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфониты; особые фосфитные соединения включают, например, трифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, трис(дипропиленгликоль)фосфит и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфонит. Предпочтительно фосфит представляет собой жидкую фосфитную композицию.

В одном варианте осуществления фосфит представляет собой жидкий сложный эфир трис(моноалкил)фенилфосфит или жидкую смесь жидких сложных эфиров трис(моноалкил)фенилфосфитов, как описано в патенте США № 7468410, все содержание и описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Например, фосфит представляет собой трис(моноалкилфенил)фосфит или жидкую смесь двух или более трис(моноалкилфенил)фосфитов, например, трис(моноалкилфенил)фосфитов, в которых алкильный заместитель представляет собой алкил с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода. В одном определенном варианте осуществления фосфит содержит одно или несколько из соединений, в число которых входят трис(3-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-втор-бутилфенил)фосфит или трис(4-втор-бутилфенил)фосфит. В одном варианте осуществления жидкая смесь включает различные фосфиты, один из которых представляет собой трис(3-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-втор-бутилфенил)фосфит или трис(4-втор-бутилфенил)фосфит, и другой из которых представляет собой трис(3-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-втор-бутилфенил)фосфит, трис(4-втор-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутилфенил)фосфит, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

Аминные стабилизаторы

В одном аспекте аминный стабилизатор имеет структуру, которую описывает формула I:

,

в которой x имеет значение 2 или 3, предпочтительно x равняется 1 или 2; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀. Предпочтительно R₁ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₄, например, метил или этил. Предпочтительно R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₅-C₂₀, например, линейные или разветвленные алкилы C₁₀-C₂₀ или линейные или разветвленные алкилы C₁₂-C₁₈. В одном варианте осуществления x равняется 1, и R₂ представляет собой линейный или разветвленный алкил C₅-C₂₀, например алкил C₁₂-C₁₈. В одном варианте осуществления x равняется 2, и R₂ представляет собой линейный или разветвленный алкил C₁₀-C₂₀, например алкил C₁₂-C₁₈.

Таким образом, в особенно предпочтительном аспекте амин имеет структуру, которую описывает формула (II):

,

в которой R₁ независимо выбран из группы, в которую входят атом водорода, линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, предпочтительно метил, и R₂ включает линейные или разветвленные алкильные группы C₈-C₂₀, например, линейные или разветвленные алкильные группы C₁₀-C₂₀ или линейные или разветвленные алкильные группы C₁₂-С₁₈.

В одном варианте осуществления амин включает бис(2-алканол)моно-C₈-C₂₀-алкиламин. Бис(2-алканол)моно-C₈-C₂₀-алкиламин, например, выбран из группы, в которую входят октил-бис(2-этанол)амин, нонил-бис(2-этанол)амин, децил-бис(2-этанол)амин, ундецил-бис(2-этанол)амин, додецил-бис(2-этанол)амин, тридецил-бис(2-этанол)амин, тетрадецил-бис(2-этанол)амин, пентадецил-бис(2-этанол)амин, гексадецил-бис(2-этанол)амин, гептадецил-бис(2-этанол)амин, октадецил-бис(2-этанол)амин, октил-бис(2-пропанол)амин, нонил-бис(2-пропанол)амин, децил-бис(2-пропанол)амин, ундецил-бис(2-пропанол)амин, додецил-бис(2-пропанол)амин, тридецил-бис(2-пропанол)амин, тетрадецил-бис(2-пропанол)амин, пентадецил-бис(2-пропанол)амин, гексадецил-бис(2-пропанол)амин, гептадецил-бис(2-пропанол)амин, октадецил-бис(2-пропанол)амин и их изомеры. Подходящие имеющиеся в продаже амины включают Armostat™ 300 и Armostat™ 1800.

В другом аспекте амин имеет структуру, которую описывает формула (III):

,

в которой каждый радикал R₁ независимо выбран из группы, в которую входят атом водорода, линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆. В предпочтительных аспектах R₁ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₁-C₃, предпочтительно метильную группу.

Примеры аминных соединений формулы (III) включают соединения, выбранные из группы, в которую входят триэтаноламин, триизопропаноламин (TIPA), трибутаноламин и трипентаноламин.

Другие примеры аминов, пригодных для стабилизации фосфитной композиции, включают диэтаноламин, диизопропаноламин и тетраизопропанолэтилендиамин.

Количество стабилизатора, требуемое для эффективной стабилизации фосфитной композиции, может изменяться в широком интервале в зависимости от числа гидроксильных групп на каждую молекулу амина, совместимости, например смешиваемости, амина с фосфитной композицией и определенных фосфитных соединений, включенных в фосфитную композицию, которая должна быть стабилизирована. В некоторых примерных вариантах осуществления стабилизированная фосфитная композиция включает один или несколько аминов в количестве, составляющем от 0,01 до 3 мас.%, например, от 0,1 до 1,5 мас.% или от 0,2 до 0,8 мас.% по отношению к полной массе стабилизированной фосфитной композиции. В одном варианте осуществления стабилизированная фосфитная композиция включает 0,7 мас.% одного или более аминов.

Следует отметить, что определенные фосфиты в сочетании с определенными алканоламинами образуют мутную смесь. Например, триизопропаноламин является эффективным в стабилизации фосфитов к гидролизу, но не всегда образует прозрачную смесь. С другой стороны, как видно в прилагаемых примерах, октадецилбис(2-гидроксиэтил)амин обеспечивает такую же устойчивость, как триизопропанол, но, как правило, действует без образования мутной смеси.

Жидкая фосфитная композиция

Хотя почти любой фосфит можно обнаружить в настоящей фосфитной композиции, например, как обсуждалось выше, в различных вариантах осуществления жидкая фосфитная композиция, которая стабилизирована амином, включает, по меньшей мере, два различных фосфита. Подходящие жидкие фосфитные композиции описаны, например, в патентной заявке США № 11/787531, озаглавленной «Жидкие фосфитные смеси в качестве стабилизаторов», все содержание и описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два различных фосфита, имеющих структуру, которую описывает формула (V):

,

в которой R₃, R₄ и R₅ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и в которой жидкая фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Термин «условия окружающей среды» означает комнатную температуру, например 25°C, и давление, равное 1 атмосфере.

Арильный фрагмент в R₃, R₄ и R₅ предпочтительно представляет собой ароматический фрагмент, содержащий от 6 до 18 атомов углерода, например, фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, бифенил, терфенил, о-крезил, м-крезил, п-крезил и тому подобные, предпочтительно фенил. Каждый ароматический фрагмент содержит в качестве заместителя, по меньшей мере, одну алкильную группу C₁-C₁₈, например C₄-C₁₀ или C₄-C₅. Предпочтительно ни один из ароматических фрагментов не содержит в качестве заместителя какие-либо алкильные группы C₉. Ароматические фрагменты могут содержать один, два или три заместителя в орто- и/или пара-положениях, но во многих из данных смесей сами фосфиты не являются исключительно однозамещенными, не являются исключительно двузамещенными и не являются исключительно трехзамещенными.

Например, настоящее изобретение относится к стабилизированной жидкой фосфитной композиции, включающей жидкую фосфитную композицию и аминное соединение, в которой жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два из следующих веществ: трис(диалкиларил)монофосфит, трис(моноалкиларил)фосфит, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит и в которой фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Таким образом, жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, один фосфит, который содержит, по меньшей мере, один ароматический фрагмент, который содержит несколько заместителей, например, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит, бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит или трис(диалкиларил)фосфит. Жидкая фосфитная композиция также предпочтительно включает, по меньшей мере, одно фосфитное соединение, в котором каждый арильный фрагмент является полностью однозамещенным, например, трис(моноалкиларил)фосфит. Алкильная группа в алкиларилфосфитных соединениях предпочтительно включает алкильную группу C₃-C₅, например, алкильную группу C₄-C₅, наиболее предпочтительно трет-бутильную и/или трет-амильную группу, и арильная группа предпочтительно включает фенил или крезил, например, о-, м- и/или п-крезил.

В общем случае, алкильные заместители (заместитель) в арильных фрагментах формулы (V) выбраны из линейных или разветвленных алкильных групп C₁-C₁₈, включая, например, алкильные группы C₁-C₈, алкильные группы C₄-C₆ или алкильные группы C₄-C₅, предпочтительно алкильные группы C₄ или C₅. В предпочтительном варианте осуществления алкильные заместители (заместитель) не представляют собой алкильные группы C₈-C₁₀, например, алкильные группы C₉. Алкильные заместители могут включать, например, метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил, гептил, октил, нонил (хотя и менее предпочтительно), децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры. Наиболее предпочтительно, когда алкильные группы (группу) выбирают из бутильных (особенно втор-бутильной и/или трет-бутильной) и амильных групп (особенно втор-амильной, трет-амильной и/или изоамильной). Как указано выше, в одном варианте осуществления алкильные фрагменты не включают нонил, и это означает, что фосфитная композиция предпочтительно включает менее чем 50 мас. ч./млн, например, менее чем 10 мас. ч./млн или менее чем 5 мас. ч./млн, нонил-замещенных арилфосфитных соединений и наиболее предпочтительно не содержит обнаруживаемых нонил-замещенных арилфосфитных соединений. Кроме того, фосфитная композиция предпочтительно включает менее чем 50 мас. ч./млн, например, менее чем 10 мас. ч./млн или менее чем 5 мас. ч./млн нонилфенола. Наиболее предпочтительно, фосфитная композиция не включает обнаруживаемого нонилфенола.

В одном варианте осуществления R₃, R₄ и R₅ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру, которую описывает формула (VI):

,

в которой R₆, R₇ и R₈ независимо выбраны из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкильные группы C₁-C₈, например, метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил, гептил, октил и их изомеры, например, изопропил, втор-бутил, трет-бутил, трет-амил, втор-амил и т.д., при том условии, что, по меньшей мере, один заместитель из R₆, R₇ и R₈ не представляет собой атом водорода.

В одном варианте осуществления R₆ и R₇ независимо выбраны из группы, в которую входят метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил и их изомеры, и R₈ представляет собой атом водорода. В другом варианте осуществления R₆ и R₈ представляют собой атомы водорода, и R₇ независимо выбирают из группы, в которую входят метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил и их изомеры. В одном аспекте данных вариантов осуществления, по меньшей мере, один заместитель из R₆, R₇ и R₈ представляет собой алкил C₄ или C₅, часто трет-бутил или трет-амил.

В одном варианте осуществления R₃, R₄ и R₅ представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру, которую описывает формула (VII):

,

в которой R₆, R₇ и R₈ определены выше, и R₉ представляет собой атом водорода или метил при том условии, что один из заместителей R₆, R₇, R₈ и R₉ представляет собой метил и что, по меньшей мере, два заместителя из R₆, R₇, R₈ и R₉ не представляют собой атомы водорода. Такие фосфиты можно синтезировать, например, по реакции одного или более алкилированных крезольных соединений, например, одного или более алкилированных орто-, мета- и/или пара-крезола с PCl₃.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два фосфита, выбранных из группы, в которую входят трис(4-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфит, бис(2-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-2-трет-бутилфенилфосфит, трис(4-трет-амилфенил)фосфит, трис(2-трет-амилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит, бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-4-трет-амилфенилфосфит, бис(2-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит и бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-2-трет-амилфенилфосфит. В одном варианте осуществления фосфитная композиция не включает только фосфиты, которые при соединении в композицию образовали бы твердую композицию. Примером фосфита, который образовал бы твердую композицию, является фосфит, синтезируемый по реакции 2,4-ди-трет-бутилфенола и 2,4-ди-трет-амилфенола трихлоридом фосфора, как описано в патенте США № 5254709.

Во многих вариантах осуществления фосфитная композиция имеет общее содержание фосфора, которое равно или составляет больше, чем значение для TNPP, например, по меньшей мере, 4,5 мол.%, например, по меньшей мере, 4,8 мол.% или, по меньшей мере, 5,1 мол.%. Что касается интервалов, общее содержание фосфора в фосфитной композиции может составлять от 4,5 до 10,0 мол.%, например, от 4,8 до 8,0 мол.% или от 5,1 до 6,0 мол.% в расчете на полное мольное количество всех фосфорсодержащих соединений в фосфитной композиции.

Как указано выше, фосфитная композиция часто включает, по меньшей мере, два из следующих соединений: трис(диалкиларил)монофосфит, трис(моноалкиларил)фосфит, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, причем фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Относительные количества соответствующих фосфитных компонентов, содержащихся в фосфитной композиции, могут изменяться в некоторой степени при том условии, что сама фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. В данных вариантах осуществления фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два из этих соединений, по меньшей мере, три из этих соединений или все четыре из этих соединений в количестве, составляющем более чем 80 мас.%, 90 мас.% или 95 мас.% по отношению к полной массе всех фосфитных соединений в фосфитной композиции. Разумеется, незначительное количество других соединений, фосфитных или нефосфитных, может присутствовать в этих композициях, например, одно или более из следующих соединений: трис(2-трет-амилфенил)фосфит, бис(2-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-2-трет-амилфенилфосфит и т.п.

Относительные количества соответствующих фосфитных компонентов, содержащихся в жидкой фосфитной композиции, могут изменяться в некоторой степени при том условии, что фосфитная композиция представляет собой жидкость в условиях окружающей среды. Например, одна определенная фосфитная композиция включает трис(моноалкиларил)фосфит, например трис(4-трет-амил-фенил)фосфит, в количестве, составляющем от 20 до 70 мас.%, например, от 15 до 55 мас.% или от 37 до 54 мас.%, и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, например бис(4-трет-амил-фенил)-2,4-ди-трет-амил-фенилфосфит, в количестве, составляющем от 15 до 60 мас.%, например, от 31 до 50 мас.% или от 34 до 45 мас.%. Необязательно фосфитная композиция дополнительно включает трис(диалкиларил)фосфит и/или бис(диалкиларил)моноарилфосфит. В случае своего присутствия трис(диалкиларил)фосфит, например, трис(2,4-ди-трет-амил-фенил)фосфит, предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 0,1 до 20 мас.%, например, от 0,3 до 5 мас.% или от 0,5 до 1 мас.%. В случае своего присутствия, бис(диалкиларил)моноарилфосфит, например бис(2,4-ди-трет-амил-фенил)-4-трет-амил-фенилфосфит, предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 2 до 20 мас.%, например, от 4 до 20 мас.% или от 5 до 10 мас.%. Если не указано иное условие, массовую процентную долю (мас.%) вычисляют в расчете на полную массу фосфитной композиции.

В данных вариантах осуществления фосфитная композиция часто имеет отношение массы трис(моноалкиларил)фосфитов к полной массе бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфитов, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфитов и трис(диалкиларил)фосфитов, составляющее от 1:4 до 7:3, например, от 2:5 до 3:2 или от 3:5 до 6:5. Фосфитная композиция необязательно имеет отношение массы бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфитов к полной массе трис(моноалкиларил)фосфитов, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфитов и трис(диалкиларил)фосфитов, составляющее от 1:6 до 3:2 например, от 1:3 до 1:1 или от 1:2 до 2:3. Фосфитная композиция необязательно имеет отношение массы бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфитов к полной массе трис(моноалкиларил)фосфитов, бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфитов и трис(диалкиларил)фосфитов, составляющее от 1:50 до 2:5, например, от 1:30 до 1:5 или от 1:20 до 1:9, или необязательно менее чем 0,2:1, менее чем 0,1:1, менее чем 0,05:1 или менее чем 0,02:1.

Часто жидкая фосфитная композиция включает, по меньшей мере, два соединения из следующих: трис(ди-C₃-C₅-алкиларил)фосфит, трис(C₃-C₅-алкиларил)фосфит, бис(ди-C₃-C₅-алкиларил)C₃-C₅-алкиларилфосфит и бис(C₃-C₅-алкиларил)ди-C₃-C₅-алкиларилфосфит. Предпочтительно композиция включает каждый из данных фосфитов в следующих количествах: 1-5 мас.% трис(ди-C₃-C₅-алкиларил)фосфита, 10-70 мас.% трис(C₃-C₅-алкиларил)фосфита, 1-35 мас.% бис(ди-C₃-C₅-алкиларил)C₃-C₅-алкиларилфосфита и 5-70 мас.% бис(C₃-C₅-алкиларил)ди-C₃-C₅-алкиларилфосфита.

Жидкие фосфитные смеси могут характеризоваться на основании того, какие заместители содержатся в арильных фрагментах, например в фенильных фрагментах, например, алкильные заместители (например, трет-бутил или трет-амил), в целом. Например, в одном варианте осуществления большинство арильных фрагментов являются однозамещенными в пара-положении, например, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 70% или, по меньшей мере, 90% содержат один заместитель в пара-положении, необязательно от 50 до 95%, например, от 55 до 90% или от 60 до 85% содержат один заместитель в пара-положении в расчете на число арильных фрагментов в фосфитной композиции. В других вариантах осуществления некоторые из арильных фрагментов являются двузамещенными, например, содержат по два заместителя (в орто- и пара-положении), по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 10% арильных фрагментов являются орто- и пара-двузамещенными, например, по меньшей мере, 20% являются орто- и пара-двузамещенными или, по меньшей мере, 50% являются орто- и пара-двузамещенными, необязательно от 5 до 50% являются орто- и пара-двузамещенными, например, от 10 до 45% являются орто- и пара-двузамещенными или от 15 до 40% являются орто- и пара-двузамещенными, в расчете на полное число арильных фрагментов в фосфитной композиции. В других вариантах осуществления отношение числа моноалкиларильных групп к числу диалкиларильных групп составляет от 5:1 до 1:1, например, от 4:1 до 1:1 или от 3,5:1 до 2:1.

Во многих вариантах осуществления, в которых жидкие фосфитные композиции включают фосфитные соединения, содержащие арильные фрагменты, которые являются моноалкилированными и диалкилированными, по три заместителя содержат лишь немногие или никакие из арильных фрагментов. Например, трехзамещенными являются менее чем 3 мас.% арильных фрагментов, например, менее чем 2 мас.% или менее чем 1 мас.%. Аналогичным образом, в этих смесях по одному заместителю в орто-положении содержат лишь немногие или никакие из арильных фрагментов. Предпочтительно, арильные фрагменты, которые содержат по одному заместителю в орто-положении, если таковые существуют, составляют менее чем 3 мас.%, например, менее чем 2 мас.% или менее чем 1 мас.%.

Другие стабилизаторы

Как обсуждалось выше, стабилизирующее количество или эффективное количество стабилизированной к гидролизу фосфитной композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве вторичного антиоксиданта для различных типов полимеров. При использовании в настоящем описании термины «стабилизирующее количество» и «эффективное количество» означают, что полимерная композиция, содержащая стабилизированные к гидролизу фосфитные композиции согласно настоящему изобретению, проявляет повышенную устойчивость какого-либо из своих физических или цветовых свойств по сравнению с аналогичной полимерной композицией, которая не включает стабилизированную к гидролизу фосфитную композицию. Примеры повышенной устойчивости включают повышенную устойчивость, например, по отношению к уменьшению молекулярной массы, обесцвечиванию и т.п., например, в результате плавления, воздействия атмосферных условий и/или долговременной эксплуатации под воздействием горячего воздуха, света и/или других факторов. В одном примере повышенная устойчивость достигается в виде одного или нескольких из следующих условий: снижение первоначального уровня цветности, который измеряется индексом пожелтения, снижение текучести расплавленного полимера и дополнительная стойкость к атмосферным воздействиям, что измеряется, например, индексом первоначального пожелтения (YI) или стойкостью к пожелтению и изменению цвета, по сравнению с композицией, не содержащей добавки стабилизатора.

Добавки и стабилизаторы, описанные в настоящем документе, предпочтительно присутствуют в количестве, которое эффективно для повышения устойчивости композиции. Когда используют одну из перечисленных выше стабилизированных к гидролизу фосфитных композиций, эта композиция обычно присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 мас.%, например, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,005 до приблизительно 1 мас.% по отношению к полной массе полимера, включая массу фосфитной композиции, аминов и любых других стабилизаторов или добавок. Стабилизированные к гидролизу фосфитные композиции согласно настоящему изобретению стабилизируют полимеры, особенно в процессе высокотемпературной обработки, с относительно малым изменением индекса текучести расплава и/или цвета, даже после многократной экструзии.

Настоящее изобретение также относится к стабилизированным термопластмассам, включающим основной полимер (например, полимерную смолу) и какие-либо из перечисленных выше стабилизированных к гидролизу фосфитных композиций согласно настоящему изобретению. Полимер может представлять собой полиолефин, и фосфит может представлять собой жидкую фосфитную композицию в сочетании с совместным стабилизатором, включая, например, стерически затрудненные фенольные смолы, ароматические амины, гидроксиламины, лактоны и простые тиоэфиры. Таким образом, термопластмасса, которая стабилизирована стабилизированными к гидролизу фосфитами согласно настоящему изобретению, может необязательно содержать один или несколько дополнительных стабилизаторов или смесей стабилизаторов, выбранных из группы, в которую входят фенольные антиоксиданты, стерически затрудненные аминные светостабилизаторы (HALS), поглотители ультрафиолетового излучения, фосфиты, фосфониты, соли щелочных металлов и жирных кислот, гидротальциты, оксиды металлов, эпоксидированные соевые масла, гидроксиламины, третичные аминоксиды, лактоны, продукты термических реакций третичных аминоксидов и тиосинергисты.

В одном варианте осуществления количество каждого компонента в стабилизирующей смеси в процентном отношении к полной массе полимера или полимерной смолы представлено в таблице 1.

Таблица 1 Компонент Интервал содержания Предпочтительный интервал содержания Жидкие фосфитные композиции 0,001-5,0 мас.% 0,005-1,0 мас.% Первичный антиоксидант 0-5,0 мас.% 0,005-2,0 мас.% Стабилизаторы света или ультрафиолетового излучения 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Дезактиватор металла (антиокислительные присадки к нефтепродуктам) 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Другие вторичные антиоксиданты 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Пероксидные очистители 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Полиамидные стабилизаторы 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Основные совместно действующие стабилизаторы 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Зародышеобразующие или просветляющие вещества 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.% Аминоксипропаноат 0-3,0 мас.% 0,001-2,0 мас.%

Первичные антиоксиданты включают следующие:

(i) Алкилированные монофенолы, например: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2,6-бис(α-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6,-трициклогексилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол. Имеющиеся в продаже алкилированные монофенолы включают Lowinox™ 624 и Naugard™ 431. Другие фенолы представляют собой имеющиеся в продаже вещества, например 2,6-ди-трет-бутил-4-этил-фенол (BHEB).

(ii) Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон и 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол. Имеющиеся в продаже алкилированные гидрохиноны включают Lowinox AH25, который производит фирма Chemtura.

(iii) Гидроксилированные тиодифенильные простые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол). Имеющиеся в продаже гидроксилированные тиодифенильные простые эфиры включают Lowinox TBM6 и Lowinox TBP6.

(iv) Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонил-фенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 1,1-бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2'-изобутилиден-бис(4,6-диметилфенол), 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецил-меркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3,-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен и ди-(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат. Имеющиеся в продаже алкилиден-бисфенолы включают Lowinox 22M46, Lowinox WSP, Lowinox 44B25, Naugard 536, Naugawhite™ и Lowinox 22IB46.

(v) Бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоацетат, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиол-терефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфонат, кальциевая соль моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат. Имеющиеся в продаже бензильные соединения включают Anox™ IC-14, Anox 330 и Lowinox 1790.

(vi) Ациламинофенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, 4-анилид гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин и октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-карбамат.

(vii) Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)-пропионовой кислоты и одноатомных или многоатомных спиртов, например, метанола, диэтиленгликоля, октадеканола, триэтиленгликоля, 1,6-гександиола, пентаэритрита, неопентилгликоля, трис-гидроксиэтилизоцианурата, тиодиэтиленгликоля, диамида ди-гидроксиэтилщавелевой кислоты. Указанные фенолы также включают тетракис[метилен{3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат}]метан. Имеющиеся в продаже сложные эфиры включают Anox 20, Anox 1315, Lowinox GP45, Naugalube 38, Naugalube 531, Anox PP18, Naugard PS48 и Naugard XL-1.

(viii) Сложные тиоэфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты и одноатомных или многоатомных спиртов, например, метанола, диэтиленгликоля, октадеканола, триэтиленгликоля, 1,6-гександиола, пентаэритрита, неопентилгликоля, трис-гидроксиэтилизоцианурата, тиодиэтиленгликоля, диамида дигидроксиэтилщавелевой кислоты. Имеющиеся в продаже сложные тиоэфиры включают Naugalube™ 15 и Anox 70.

(ix) Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)-пропионовой кислоты, например, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин, N,N'-гексаметилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионамид и 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин. Имеющиеся в продаже амиды включают Lowinox HD98 и Lowinox MD24.

(x) Другие фенольные антиоксиданты включают следующие фенолы. Полимерные фенолы, включая продукт реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутиленом, имеющиеся в продаже под названием Lowinox CP. Алкилиден-полифенолы, включая 1,3-трис(3-метил-4-гидроксил-5-трет-бутил-фенил)-бутан (Lowinox CA22). Тиофенолы, включая 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол (Irganox™ 565), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (Irganox 1520); 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол (Irganox 1726). Гидроксиламины, включая бис(октадецил)гидроксиламин (Irgastab™ FS 042). Сложные эфиры фенолов включают сложный эфир бис[3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты]гликоль (Hostanox™ O3). Другие фенолы включают 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат (Sumilizer GS). В одном варианте осуществления стабилизирующая композиция включает одно фенольное соединение, выбранное из группы, в которую входят тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксилгидроциннамат)метан (Anox 20), 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат (Anox IC-14), 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)-трион (Lowinox 1790), октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Anox PP18), бис(октадецил)гидроксиламин (Irgastab FS-042), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-4-гидроксибензил)бензол (Anox 330), 2,6-бис(α-метилбензил)-4-метилфенол (Naugalube 431), 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропионовая кислота (Anox 1315), 2,6-ди-трет-бутил-4-этил-фенол (BHEB) и их смеси, и жидкую фосфитную композицию, определенную в настоящем документе.

Стабилизированные к гидролизу фосфиты и/или полученные стабилизированные композиции полимерных смол необязательно также включают одно или несколько веществ, поглощающих ультрафиолетовое излучение, и/или светостабилизаторов, в том числе следующих:

(i) 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, например, производные, содержащие группы: 5'-метил-, 3',5'-ди-трет-бутил-, 3,'5'-ди-трет-амил-, 5'-трет-бутил-, 5'-трет-амил-, 5'(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октокси, 3',5'-ди-трет-амил-3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-. Имеющиеся в продаже 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы включают Lowilite™ 26, Lowilite 27, Lowilite 28, Lowilite 29, Lowilite 35, Lowilite 55 и Lowilite 234.

(ii) 2-гидрокси-бензофеноны, например, производные, содержащие группы: 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 2,4-дигидрокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-. Примеры 2-гидрокси-бензофенонов включают 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-этоксибензофенон, 2,4-дигидроксибензофенон и 2-гидрокси-4-пропоксибензофенон. Имеющиеся в продаже 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы включают Lowilite 20, Lowilite 22, Lowilite 20S и Lowilite 24.

(iii) Сложные эфиры замещенной и незамещенной бензойной кислоты, например, фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенил-салицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутил-фенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

(iv) Вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение, и светостабилизаторы могут также включать акрилаты, например, α-циано-β, этиловый эфир или изооктиловый эфир β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-карбометоксикоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метиоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циано-винил)-2-метил-индолин.

(v) Соединения никеля также представляют собой подходящие вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение, и светостабилизаторы. Примеры соединений никеля включают комплексы никеля, содержащие 2,2'-тио-бис(4-(1,1,1,3-тетраметилбутил)-фенол), в том числе комплекс состава 1:1 или 1:2, необязательно с дополнительными лигандами, включая н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-диэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, соли никеля и моноалкильных сложных эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, в том числе метиловый, этиловый или бутиловый сложный эфир, комплексы никеля с кетоксимами, включая 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, комплексы никеля с 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразолом, необязательно с дополнительными лигандами. Имеющиеся в продаже соединения никеля включают Lowilite Q84 (2,2'-тиобис(4-трет-октил-фенолято))-N-бутиламинникель(II).

(vi) Стерически затрудненные амины можно использовать в качестве веществ, поглощающих ультрафиолетовое излучение, и светостабилизаторов. Стерически затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, сложный эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты и бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидила), продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоновая кислота, 1,1'(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон). Указанные амины включают гидроксиламины, полученные из стерически затрудненных аминов, включая ди(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат: 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)-пиперидин; и N-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-ε-капролактам. Имеющиеся в продаже стерически затрудненные амины включают Lowilite 19, Lowilite 62, Lowilite 77, Lowilite 92 и Lowilite 94.

(vii) Диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-диоктилокси-оксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5',5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5',5'ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

Полимерные смолы и фосфитные композиции согласно настоящему изобретению могут также включать одну или более дополнительных добавок, в том числе, например, одно или более из следующих веществ:

(i) Дезактиваторы металлов, например, диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилат-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрофенилпропионил)-гидразин, салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты.

(ii) Дополнительные вторичные антиоксиданты, в том числе дополнительные фосфиты и/или фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфонит. Имеющиеся в продаже вторичный антиоксиданты включают Naugalube TPP, Alkanox™ 240, Ultranox™ 626, Naugard P, Weston™ 399, Weston TNPP, Weston 430, Weston 618F, Weston 619F, Weston DPDP, Weston DPP, Weston PDDP, Weston PTP, Weston TDP, Weston TLP, Weston TPP и Weston TLTTP (трилаурилтритиофосфит); Doverphos™ 4, Doverphos 4-HR, Doverphos 4-HR Plus, Doverphos HiPure 4 и Doverphos S-9228; и Hostanox PEPQ.

(iii) Пероксидные очистители, например, сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис-(β-додецилмеркапто)-пропионат.

(iv) Полиамидные стабилизаторы, например, соли меди в сочетании с йодидами и/или фосфорные соединения и соли двухвалентного марганца можно также включать в полимерную смолу и/или фосфитную композицию.

(v) Основные совместно действующие стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, гидротальциты, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов и высших жирных кислот, например, стеарат Ca, стеароиллактат кальция, лактат кальция, стеарат Zn, октоат Zn, стеарат Mg, рицинолеат Na и пальмират K, пирокатехолят сурьмы или пирокатехолят цинка. Имеющиеся в продаже совместно действующие стабилизаторы включают Mark™ 6045, Mark 6045ACM, Mark 6055, Mark 6055ACM, Mark 6087ACM, Mark 6102, Mark CE 345, Mark CE 350 и Mark CE 387, а также DHT-4A™.

(vi) Зародышеобразующие и просветляющие вещества, например, соли металлов и 4-трет-бутилбензойной кислоты, адипиновой кислоты, дифенилуксусной кислоты, сорбит и его производные, бензоат натрия и бензойная кислота.

(vii) Производные аминоксипропаноата, в том числе метил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропаноат; этил-3-(N,N-дибензиламинокси) пропаноат; 1,6-гексаметилен-бис(3-N,N-дибензиламинокси) пропаноат; метил-(2-(метил)-3(N,N-дибензиламинокси)пропаноат); октадецил-3-(N,N-дибензиламинокси)пропановая кислота; тетракис(N,N-дибензиламинокси)этилкарбонилоксиметилметан; октадецил-3-(N,N-диэтиламинокси)пропаноат; калиевая соль 3-(N,N-дибензиламинокси)пропановой кислоты и 1,6-гексаметиленбис(3-(N-аллил-N-додециламинокси)пропаноат).

(viii) Другие добавки, например, пластификаторы, смазочные вещества, эмульгаторы, пигменты, флуоресцентные осветлители, огнезащитные вещества, антистатики, пенообразователи и тиосинергисты, в том числе дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

Необязательно полимер или полимерные смолы могут включать, в количестве от 5 до 50 мас.%, например, 10-40 мас.% или 15-30 мас.%, наполнители и армирующие вещества, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюду, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажу и графит.

Полимеры

Настоящее изобретение относится также к стабилизированному полимеру, в котором один компонент включает жидкую фосфитную композицию, которая описана в настоящем документе, а другой представляет собой полимер, в том числе полиолефин, поливинилхлорид и т.д., или полимерные смолы.

Полимер, стабилизированный указанными жидкими фосфитными композициями, может представлять собой любой полимер, известный в технике, в том числе полиолефиновые гомополимеры и сополимеры, термопластмассы, каучуки, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиалкилентерефталаты, полисульфоны, полиимиды, полифениленовые простые эфиры, стирольные полимеры и сополимеры, поликарбонаты, акриловые полимеры, полиамиды, полиацетали, содержащие галогениды полимеры и биологически разлагаемые полимеры. Можно также использовать смеси различных полимеров, в том числе смешанные каучуки на основе полифениленового простого эфира и стирола, поливинилхлорида и акрилонитрил-бутадиен-стирольного каучука (ABS) или другие ударопрочные полимеры, в том числе содержащий метакрилонитрил и α-метилстирол ABS и сложный полиэфир/ABS или поликарбонат/ABS и сложный полиэфир плюс какое-либо другое вещество, придающее ударопрочность. Такие полимеры имеются в продаже или могут быть синтезированы способами, хорошо известными в технике. Однако стабилизирующие композиции согласно настоящему изобретению особенно полезны для термопластичных полимеров, включая полиолефины, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полифениленовые простые эфиры и стирольные полимеры, вследствие экстремальных температур, при которых термопластичные полимеры часто обрабатывают и/или используют.

Полимеры, используемые в сочетании с жидкими фосфитными композициями, как описано в настоящем документе, получают с использованием разнообразных способов полимеризации, включая полимеризацию в растворе, при высоком давлении, в суспензии и газовой фазе, с применением различных катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта (Ziegler-Natta), катализаторы с единым центром полимеризации на металле, металлоценовые катализаторы или катализаторы Филлипса (Phillips; оксид хрома + алюмосиликат). Неограничительные примеры полимеров, используемых с жидкими фосфитными композициями, включают полимеры на основе этилена, в том числе линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, практически линейные длинноцепные разветвленные полимеры и полиэтилен низкой плотности; и полимеры на основе пропилена, в том числе полипропиленовые полимеры, включающие атактические, изотактические и синдиотактические полипропиленовые полимеры, и сополимеры пропилена, в том числе статистические сополимеры, блоксополимеры или ударопрочные сополимеры.

Полимеры, обычно полимеры на основе этилена, имеют плотность в интервале от 0,86 г/см³ до 0,97 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,88 г/см³ до 0,965 г/см³, предпочтительнее в интервале от 0,900 г/см³ до 0,96 г/см³, еще предпочтительнее в интервале от 0,905 г/см³ до 0,95 г/см³, наиболее предпочтительно в интервале от 0,910 г/см³ до 0,940 г/см³; предпочтительно более чем 0,915 г/см³, предпочтительнее более чем 0,920 г/см³ и наиболее предпочтительно более чем 0,925 г/см³. Полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, обычно имеют такое распределение молекулярной массы, что отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) составляет от 1,5 до приблизительно 15, предпочтительно от 2 до приблизительно 10, предпочтительнее от приблизительно 2,2 до приблизительно 8, еще предпочтительнее от приблизительно 2,2 до менее чем 5 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4. Отношение Mw/Mn можно измерять хорошо известными в технике методами гельпроникающей хроматографии. Полимеры согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления имеют индекс текучести расплава (MI) или (I2), который измеряют по стандарту ASTM-D-1238-E, в интервале от 0,01 град/мин до 1000 град/мин, предпочтительно от приблизительно 0,01 град/мин до приблизительно 100 град/мин, предпочтительнее от приблизительно 0,1 град/мин до приблизительно 50 град/мин и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 град/мин до приблизительно 10 град/мин. Полимеры согласно настоящему изобретению в одном варианте его осуществления имеют отношение индексов текучести расплава (I21/I2) (I21 измеряют по стандарту ASTM-D-1238-F) от 10 до менее чем 25, предпочтительнее от приблизительно 15 до менее чем 25. Полимеры согласно настоящему изобретению в предпочтительном вариант его осуществления имеют отношение индексов текучести расплава (I21/I2) (I21 измеряют по стандарту ASTM-D-1238-F), которое составляет более чем 25, предпочтительно более чем 30, предпочтительнее более чем 40, еще предпочтительнее более чем 50 и наиболее предпочтительно более чем 65.

Полимеры, используемые с жидкими фосфитными композициями согласно настоящему изобретению, используют для таких операций формования, как экструзия и совместная экструзия пленок, листов и волокон, а также выдувное формование, инжекционное формование и роторное формование. Пленки включают выдувные или литые пленки, полученные совместной экструзией или ламинированием, и используются как термоусадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, герметизирующие пленки, ориентированные пленки, упаковки для пищевых продуктов, пакеты большой грузоподъемности, мешки для бакалейных товаров, упаковки для печеных и мороженых пищевых продуктов, упаковки для лекарственных средств, промышленные облицовки, мембраны и т.д., которые применяются в контакте или без контакта с пищей. Волокна включают полученные способами прядения из расплава, прядения из раствора и выдувания из расплава для использования в тканой или нетканой форме в изготовлении фильтров, материалов для пеленок, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.д. Экструзионные изделия включают медицинские трубки, оболочки проводов и кабелей, геомембраны и облицовки водохранилищ. Формованные изделия включают однослойные и многослойные конструкции в виде бутылок, резервуаров, больших полых предметов, жестких пищевых контейнеров, игрушек и т.д. Помимо вышеперечисленного, жидкие фосфитные композиции используют в разнообразных изделиях на основе каучука, включая шины, заграждения и тому подобные предметы.

В одном варианте осуществления жидкие фосфитные композиции считают подходящими и/или разрешают для использования в полимерах, предпочтительно полиолефинах, которые применяют в контакте с напитками, продуктами питания и другими материалами, потребляемыми человеком.

Можно использовать полимеры на основе моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры на основе циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Можно также использовать смеси данных полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE). Также используют сополимеры на основе моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, включая, например, этилен/пропилен, LLDPE и его смеси с LDPE, пропилен/бутен-1, этилен/гексен, этилен/этилпентен, этилен/гептен, этилен/октен, пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен, изопрен, этилен/алкил акрилаты, этилен/алкил метакрилаты, этилен/винилацетат (EVA) или сополимеры этилена и акриловой кислоты (EAA) и их соли (иономеры) и тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, включая гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; а также смеси указанных сополимеров и их смеси с перечисленными выше полимерами, например полипропилен/сополимеры этилена и пропилена, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA и LLDPE/EAA.

Олефиновые полимеры можно синтезировать, например, полимеризацией олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта (Ziegler-Natta) необязательно на подложках, включая, например, MgCl₂, соли и комплексы хрома, диоксид кремния, смесь диоксида кремния и оксида алюминия и т.п. Олефиновые полимеры можно также синтезировать с использованием хромовых катализаторов или одноцентровых катализаторов, например, металлоценовых катализаторов, в том числе, например, циклопентадиенильных комплексов металлов, включая Ti и Zr. Как легко понятно специалисту в данной области техники, полиэтиленовые полимеры, используемые в настоящем изобретении, например LLDPE, могут содержать различные сомономеры, в том числе, например, сомономеры 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

Полимеры могут также включать стирольные полимеры, в том числе полистирол, поли(п-метилстирол), поли-(α-метилстирол), сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, включая, например, стирол/бутадиен (SBR), стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/малеимид, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, смеси высокой ударопрочности из стирольных сополимеров и других полимеров, включая, например, полиакрилат, диеновый полимер или тройной сополимер этилен/пропилен/диен; и блоксополимеры стирола, включая, например, стирол/бутадиен/стирол (SBS), стирол/изопрен/стирол (SIS), стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

Стирольные полимеры могут дополнительно или альтернативно включать привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, в том числе, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и их сополимеры; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на тройных сополимерах этилен-пропилен-диен, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата и бутадиена, а также их смеси с перечисленными выше стирольными сополимерами.

Подходящие каучуки включают как натуральный каучук, так и синтетические каучуки, а также их сочетания. Синтетические каучуки включают, но не ограничиваются этим, например, термопластические каучуки, каучуки типа этилен/α-олефин/несопряженный полиен (EPDM), этилен/α-олефиновые (EPR) каучуки, стирол/бутадиеновые каучуки, акриловые каучуки, нитрильные каучуки, полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен, акрилонитрил/бутадиеновые (NBR) каучуки, полихлоропреновые каучуки, полибутадиеновые каучуки, изобутилен-изопреновые сополимеры и т.д. Термопластические каучуки включают SIS, растворы и эмульсии SBS и т.д.

Нитрильные полимеры также используют в полимерной композиции согласно настоящему изобретению. Они включают гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, в том числе полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, акрилонитрил/бутадиеновые полимеры, акрилонитрил/алкилакрилатные полимеры, акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые полимеры и разнообразные композиции ABS, которые перечислены выше в отношении стирольных полимеров.

Можно также использовать полимеры на основе акриловой кислоты, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, метилметакриловую кислоту и этакриловую кислоту и их сложные эфиры. Такие полимеры включают полиметилметакрилат и привитые сополимеры типа ABS, в которых мономер типа акрилонитрила полностью или частично замещен сложным эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Можно также использовать полимеры, включающие другие мономеры акрилового типа, в том числе акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид.

Галогенсодержащие полимеры можно также использовать со стабилизированными к гидролизу фосфитами. Они включают такие полимеры, как полихлоропрен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, поливинилхлорид, поливинилбромид, поливинилфторид, поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, фторированный поливинилиден, бромированный полиэтилен, хлорированный каучук, винилхлорид-винилацетатные сополимеры, винилхлорид-этиленовый сополимер, винилхлорид-пропиленовый сополимер, винилхлорид-стирольный сополимер, винилхлорид-изобутиленовый сополимер, винилхлорид-винилиденхлоридный сополимер, тройной сополимер винилхлорид-стирол-малеиновый ангидрид, винилхлорид-стирол-акрилонитрильный сополимер, винилхлорид-бутадиеновый сополимер, винилхлорид-изопреновый сополимер, сополимер винилхлорид-хлорированный пропилен, тройной сополимер винилхлорид-винилиденхлорид-винилацетат, сополимеры винилхлорид-сложный эфир акриловой кислоты, сополимеры винилхлорид-сложный эфир малеиновой кислоты, сополимеры винилхлорид-сложный эфир метакриловой кислоты, винилхлорид-акрилонитрильный сополимер и внутренне пластифицированный поливинилхлорид.

Другие используемые полимеры включают гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, в том числе полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами; полиацетали, в том числе полиоксиметилен и сополимеры полиоксиметилена, содержащие этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластическими полиуретанами, акрилатами или содержащим метакрилонитрил ABS; полифениленоксиды и полифениленсульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамиды; поликарбонаты и сополимеры сложных полиэфиров с поликарбонатами; полисульфоны, простоэфирные полисульфоны и полиэфиркетоны; и сложные полиэфиры, которые являются производными дикарбоновых кислот и диолов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилол-циклогексантерефталат, поли-2-(2,2,4(4-гидроксифенил)-пропан)терефталат и полигидроксибензоаты, а также блоксополимеры простых и сложных эфиров, которые являются производными простых полиэфиров, имеющих концевые гидроксильные группы.

Полиамиды и сополиамиды, которые получены из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, в том числе полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией диамина м-ксилола и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты и необязательно содержащие эластомер в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид, могут быть использованы. Кроме того, можно использовать сополимеры перечисленных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, включая, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоли, а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные EPDM или ABS.

В другом варианте осуществления полимер включает биологически разлагаемый полимер или компостируемый полимер. Биологически разлагаемые полимеры означают такие полимеры, которые разлагаются под действием встречающихся в природе микроорганизмов, включая бактерии, грибы и водоросли. Компостируемые полимеры подвергаются разложению в биологических процессах, сопровождающих компостирование, с образованием CO₂, воды, неорганических соединений и биомассы со скоростью, соизмеримой с разложением других компостируемых материалов. Как правило, биологически разлагаемые или компостируемые полимеры получают из растительных источников и производят синтетическими способами. К примерам биологически разлагаемых или компостируемых полимеров относятся полигликолевая кислота (PGA), полимолочная кислота (PLA) и их сополимеры. Биологически разлагаемые или компостируемые полимеры можно также получать из смеси растительного крахмала и традиционного полимера на основе нефтепродуктов. Например, биологически разлагаемый полимер можно смешивать с полиолефином.

Предпочтительными являются полиолефин, полиалкилентерефталат, полифениленэфир и стирольные полимеры и их смеси, которые наиболее предпочтительно включают полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, гомополимеры и сополимеры полифениленэфира, полистирол, высокопрочный полистирол, поликарбонаты и привитые сополимеры типа ABS и их смеси.

В одном варианте осуществления жидкие фосфитные композиции добавляют для стабилизации натуральных и синтетических восков, включая воски на основе н-парафинов, хлорированных парафинов, α-олефинов, микрокристаллические воски, полиэтиленовые воски, амидные воски и воски, полученные методом Фишера-Тропша (Fisher-Tropsch). Эти воски могут оказаться подходящими для изготовления свечей.

Быстрорастворимые стабилизаторы можно легко вводить в полимер с помощью традиционных способов на любой удобной стадии перед производством из него формованных изделий. Например, стабилизатор можно смешивать с полимером в виде сухого порошка, или суспензию либо эмульсию стабилизатора можно смешивать с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Стабилизированные композиции согласно настоящему изобретению могут также необязательно содержать от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 мас.%, например, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,25 мас.% различных традиционных добавок, включая описанные выше, или их смеси.

Стабилизаторы согласно настоящему изобретению преимущественно способствуют стабилизации полимерных композиций, особенно в процессе высокотемпературной обработки, в отношении изменений индекса текучести расплава и/или цвета, даже несмотря на то, что полимер может подвергаться ряду операций экструзии. Стабилизаторы согласно настоящему изобретению можно легко вводить в полимерные композиции традиционными способами, на любой удобной стадии перед производством из них формованных изделий. Например, стабилизатор можно смешивать с полимером в виде сухого порошка, или суспензию либо эмульсию стабилизатора можно смешивать с раствором, суспензией или эмульсией полимера.

Композиции согласно настоящему изобретению можно получать разнообразными способами, в том числе включающими тщательное перемешивание ингредиентов с дополнительными материалами, желательными для введения в состав. Подходящие способы включают смешивание в растворе и смешивание в расплаве. Вследствие наличия оборудования для смешивания в расплаве на промышленных предприятиях по переработке полимеров обычно являются предпочтительными способы обработки расплава. Примеры оборудования, используемого для получения композиций из расплава: экструдеры с односторонним и двухсторонним вращением, одночервячные экструдеры, дисковые пакетные процессоры и другие разнообразные виды экструзионного оборудования. В некоторых случаях композитный материал выходит из экструдера через небольшие отверстия в фильере, и полученные нити расплавленного полимера охлаждают пропусканием нитей через водяную баню. Охлажденные нити можно нарезать на мелкие гранулы для упаковки и дальнейшей обработки.

Все ингредиенты можно добавлять первоначально в технологическую систему, или определенные добавки можно предварительно соединять друг с другом или с частью полимера или полимерной смолы для приготовления концентрата стабилизатора. Кроме того, иногда также выгодно использовать, по меньшей мере, одно вентиляционное отверстие, чтобы обеспечить вентиляцию расплава (атмосферную или вакуумную). Специалисты в данной области техники смогут оценить времена и температуры смешивания, а также место и порядок введения компонентов без проведения чрезмерных дополнительных экспериментов.

Хотя стабилизаторы согласно настоящему изобретению можно удобно вводить традиционными способами в полимеры перед производством из них формованных изделий, также возможно использование быстрорастворимых стабилизаторов путем их местного нанесения на готовые изделия. Изделия могут включать композиции быстрорастворимых стабилизаторов и полимеров и могут представлять собой, например, плафоны для потолочных ламп, кровельные листы, корпуса телефонов, детали внутренней отделки воздушных судов, корпуса компьютеров и офисного оборудования, детали автомобилей и бытовые устройства. Эти изделия можно производить путем экструзии, инжекционного формования, центробежным формованием, уплотнением и другими способами. Это может быть особенно полезным в случае применения волокон, где быстрорастворимые стабилизаторы локально вводят в волокна, например, путем отделки пряжи в процессе формования волокон из расплава. В одном варианте осуществления жидкие фосфитные композиции следует разрешить для использования в полимерных смолах, предпочтительно на основе полиолефинов, которые применяют в контакте с напитками, продуктами питания и другими предметами для потребления человеком.

Стабилизированная к гидролизу фосфитная композиция согласно настоящему изобретению может иметь дополнительные применения наряду со стабилизацией полимеров. Например, может оказаться желательным проведение реакции фосфитной композиции с образованием нового производного продукта, который может иметь дополнительные применения. Можно также использовать способы переэтерификации, например, которые описали Hechenbleikner и др. в патенте США № 3056823, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Более конкретно, способ, который описали Hechenbleikner и др., включает переэтерификацию триарилфосфита одноатомным спиртом в присутствии небольшого, но каталитически эффективного количества алкоголята металла или фенолята металла. Чтобы предотвратить загрязнение, используют алкоголят, полученный из того же спирта, который участвует в переэтерификации. Вместо использования готового алкоголята его можно получить на месте применения добавлением металла, например, натрия, калия или лития в спирт перед добавлением триарилфосфита. Одноатомный спирт и триарилфосфит реагируют в молярном соотношении, составляющем три моля спирта на один моль триарилфосфита.

Без дальнейшего уточнения считается, что специалист в данной области техники, ознакомившись с описанием в настоящем документе, сможет использовать настоящее изобретение в максимальной возможной степени. Следующие примеры включены, чтобы предоставить дополнительное руководство специалистам в данной области техники по практическому использованию заявленного изобретения. Приведенные примеры являются просто представлением работы, которые входят в состав изложения настоящей заявки. Соответственно, данные примеры не предназначены для ограничения каким-либо образом настоящего изобретения, как оно определено в прилагаемой формуле изобретения.

Далее настоящее изобретение будет описано посредством следующих неограничительных примеров.

Пример 1

Таблица 2 демонстрирует повышение устойчивости к гидролизу фосфитов и жидких фосфитных композиций при их совместном использовании с различными стабилизаторами гидролиза. Стабилизаторы гидролиза, использованные в примере 1, включали: A = эпоксидированное соевое масло (например, Drapex 6,8), B = триизопропаноламин (TIPA), C = этоксилированный алкиламин, производный от таллового масла (Armostat 300), и D = октадецилбис(2-гидроксиэтил)амин (Armostat 1800). Исследованная жидкая фосфитная композиция включала тринонилфенилфосфит (TNPP) и композицию на основе моно/ди-трет-амилфенилфосфита (обозначена как «жидкость X»), которая содержала следующие фосфиты: 30-50 мас.% три(4-трет-амилфенил)фосфита; 30-50 мас.% бис(4-трет-амилфенил)(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфита; 5-15 мас.% (4-трет-амилфенил)бис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфита и менее чем 4 мас.% три(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфита.

Навески образцов, содержащие приблизительно 0,025 г TNPP и жидкости X без добавок и с добавками, помещали в пробирки для газовой хроматографии и выдерживали во влажной камере при температуре 50°C и относительной влажности 80%. Пробирки ежедневно извлекали из камеры и исследовали методом ЯМР ³¹P{¹H}, чтобы определять время разложения фосфитов. Время проведения эксперимента составляло не более 14 суток.

Таблица 2 Номер эксперимента Фосфит Стабилизатор гидролиза Время разложения (сутки) Тип Содержание 1 TNPP - - 0,5 2 TNPP A 5 мас.% 1 3 TNPP B 0,8 мас.% >14 4 TNPP C 2 мас.% 4 5 TNPP D 1 мас.% 4 6 Жидкость X - - 1 7 Жидкость X A 5 мас.% 2 8 Жидкость X B 0,8 мас.% >14 9 Жидкость X C 2 мас.% 13 10 Жидкость X D 1 мас.% 12

Как показано в таблице 2, как для TNPP, так и для жидкости X аминные стабилизаторы согласно настоящему изобретению (типы B-D) приводили к значительному повышению устойчивости к гидролизу жидких фосфитных композиций. В частности, этоксилированный алкиламин на основе таллового масла и октадецилбис(2-гидроксиэтил)амин продемонстрировали большее повышение устойчивости к гидролизу жидкой фосфитной композиции (эксперименты 9 и 10) по сравнению с TNPP (эксперименты 4 и 5).

Пример 2

Исследовали воздействие TIPA и октадецилбис(2-гидроксиэтил)амина (Armostat 1800) на устойчивость к гидролизу и физическое состояние жидкости X (описана выше).

Образцы, содержащие приблизительно 0,025 г жидкости X, смешивали с 0,8 мас.% TIPA или с 2 мас.% Armostat 1800. Образцы помещали в пробирки для газовой хроматографии и выдерживали во влажной камере при температуре 50єC и относительной влажности 80%. Пробирки, содержащие жидкость X в сочетании с 0,8 мас.% TIPA, и пробирки, содержащие жидкость X в сочетании с 2 мас.% Armostat 1800, ежедневно извлекали и исследовали в течение одной недели. Спектры ЯМР ³¹P{¹H} показали, что жидкость X не подвергалась разложению. Однако в ходе исследования образцы, содержащие жидкость X в сочетании с 0,8 мас.% TIPA, становились мутными, в то время как образцы, содержащие жидкость X в сочетании с 2 мас.% Armostat 1800, всегда оставались прозрачными и не проявляли мутности и, фактически, оставались похожими на исходный материал.

Таким образом, Armostat 1800 обеспечивает аналогичную устойчивость к гидролизу, как TIPA, однако Armostat 1800 выполняет эту функцию без образования мутности.

В аналогичном исследовании с использованием TNPP в сочетании с 0,8 мас.% TIPA образцы не проявляли мутности.

Пример 3 - Адаптированное статическое испытание

Добавляли 4 мл фосфитов, приведенных в таблице 3, необязательно с 1 мас.% TIPA, к 12 мл смеси воды и индикатора бромтимолового синего. Полученную смесь нагревали до 60°C. Гидролитическое разложение фосфита, которое приводит к образованию кислоты, наблюдали по изменению цвета индикатора бромтимолового синего. Целевой минимум для изменения цвета составлял 8 часов, и эксперимент проводили в течение 100 часов.

Таблица 3 # Фосфит Амин Часы 1 TNPP - 0 2 Жидкость X - 2 3 TNPP TIPA 15 4 Жидкость X TIPA 100

Хорошая устойчивость к гидролизу показана для сочетания жидкости X и TIPA по сравнению с сочетанием TNPP и TIPA. Этот результат был, очевидно, удивительным и неожиданным, потому что можно было предполагать аналогичное воздействие TIPA на TNPP и жидкость X.

Пример 4 - Адаптированное динамическое испытание

Добавляли 20 г фосфитов, приведенных в таблице 4, необязательно с 1 мас.% TIPA, к 60 мл смеси воды и индикатора фенолфталеина. Полученную смесь нагревали до 60°C в условиях интенсивного перемешивания. Гидролитическое разложение фосфита, которое приводит к образованию кислоты, наблюдали по изменению цвета индикатора фенолфталеина. Целевой минимум для обесцвечивания составлял 20 минут, и эксперимент проводили в течение 120 часов.

Таблица 4 # Фосфит Амин Часы 1 TNPP - 1 2 Жидкость X - 1,5 3 TNPP TIPA 120 4 Жидкость X TIPA 120

Хорошая устойчивость к гидролизу проявлялась для сочетаний жидкости X и TIPA и для сочетаний TNPP и TIPA.

Пример 5 - Кипячение в циклогексане с дефлегматором

Объединяли и нагревали до кипения 25 мл смеси воды и бромтимолового синего и 25 мл циклогексана. В кипящую смесь с помощью шприца добавляли 0,5 г фосфитов, приведенных в таблице 5, необязательно с 1 мас.% TIPA. Эксперимент проводили в течение 120 часов.

Таблица 5 # Фосфит Амин Часы 1 TNPP - 120 2 Жидкость X - 13 3 TNPP TIPA 120 4 Жидкость X TIPA 120

Как показано в таблице 5, TNPP с добавкой или без добавки TIPA не разлагался в течение срока эксперимента (120 часов). Однако добавка TIPA значительно повышала устойчивость жидкости X.

Принимая во внимание многочисленные изменения и модификации, которые можно сделать без отклонения от принципов, на которых основано настоящее изобретение, следует сослаться на прилагаемую формулу изобретения для понимания объема патентной защиты, которая должна быть предоставлена настоящему изобретению.

Настоящее изобретение относится к жидкой в условиях окружающей среды композиции для стабилизации полимеров и способу стабилизации ингредиентов такой композиции, которые могут быть использованы в химической промышленности. Предложенная композиция содержит амин формулы (I),

где x равен от 1 до 3, R₁ выбран из Н и C₁-C₆-алкила, R₂ является C₁-C₃₀-алкилом, и не менее два фосфита формулы (IV)

где R₃, R₄ и R₅ выбраны из С₄-С₅-алкилзамещенных С₆-С₁₈-арилов. Способ стабилизации включает добавление указанного амина в количестве от 0,01 до 3 мас.%. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Композиция для стабилизации полимера, содержащая
(a) композицию фосфитов, и
(b) амин, имеющий структуру:

в которой x имеет значение 1, 2 или 3; R₁ выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы C₁-C₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀;
где композиция фосфитов содержит по меньшей мере два различных фосфита, имеющих следующую структуру:

в которой R₃, R₄ и R₅ независимо выбираются из алкилированных арильных групп, причем арильный фрагмент в R₃, R₄ и R₅ представляет собой ароматический фрагмент, содержащий от 6 до 18 атомов углерода, и каждый ароматический фрагмент является замещенным по меньшей мере одной С₄-С₅-алкильной группой,
и где композиция фосфитов представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.

2. Композиция по п. 1, содержащая в качестве композиции фосфитов смесь двух или более различных трис(моноалкилфенил)фосфитов или смесь, содержащую по меньшей мере два различных фосфита из следующих:
(i) трис(диалкиларил)фосфит,
(ii) трис(моноалкиларил)фосфит,
(iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и
(iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой x равняется 1 или 2.

4. Композиция по п. 3, в которой амин имеет структуру:

в которой R₁ представляет собой атом водорода или метил, и R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу.

5. Композиция по п. 3, в которой амин выбран из группы, в которую входят октил-бис(2-этанол)амин, нонил-бис(2-этанол)амин, децил-бис(2-этанол)амин, ундецил-бис(2-этанол)амин, додецил-бис(2-этанол)амин, тридецил-бис(2-этанол)амин, тетрадецил-бис(2-этанол)амин, пентадецил-бис(2-этанол)амин, гексадецил-бис(2-этанол)амин, гептадецил-бис(2-этанол)амин, октадецил-бис(2-этанол)амин, октил-бис(2-пропанол)амин, нонил-бис(2-пропанол)амин, децил-бис(2-пропанол)амин, ундецил-бис(2-пропанол)амин, додецил-бис(2-пропанол)амин, тридецил-бис(2-пропанол)амин, тетрадецил-бис(2-пропанол)амин, пентадецил-бис(2-пропанол)амин, гексадецил-бис(2-пропанол)амин, гептадецил-бис(2-пропанол)амин, октадецил-бис(2-пропанол)амин и их изомеры.

6. Композиция по п. 1 или 2, в которой амин имеет структуру:

в которой каждый заместитель R₁ независимо выбран из группы, в которую входят атом водорода и линейный или разветвленный алкил C₁-C₃.

7. Композиция по п. 1 или 2, в которой амин присутствует в количестве, составляющем от 0,01 до 3 мас.% по отношению к полной массе композиции.

8. Композиция по п. 2, в которой группы R₃, R₄ и R₅ каждого из по меньшей мере двух различных фосфитов представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру:

в которой по меньшей мере один из заместителей R₆, R₇ и R₈ представляет собой С₄-С₅-алкил.

9. Композиция по п. 8, в которой по меньшей мере два различных фосфита включают следующие:
трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 20 до 70 мас.%,
бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит в количестве от 15 до 60 мас.%,
трис(диалкиларил)фосфит в количестве от 0,1 до 20 мас.% и
бис(диалкиларил)моноарилфосфит в количестве от 2 до 20 мас.%.

10. Композиция по п. 3, в которой по меньшей мере два различных фосфита выбраны из группы, в которую входят трис(4-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфит, бис(2-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-2-трет-бутилфенилфосфит, трис(4-трет-амилфенил)фосфит, трис(2-трет-амилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит, бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит, бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-4-трет-амилфенилфосфит, бис(2-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит и бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-2-трет-амилфенилфосфит.

11. Способ стабилизации вторичного антиоксиданта по отношению к гидролизу, включающий добавление к вторичному антиоксиданту амина в количестве от 0,01 до 3 мас.%, причем амин имеет структуру:

в которой x имеет значение 1, 2 или 3; R₁ выбран из группы,
в которую входят атом водорода и линейные или разветвленные алкилы С₁-С₆, и R₂ выбран из группы, в которую входят линейные или разветвленные алкилы C₁-C₃₀, где при этом вторичный антиоксидант содержит композицию фосфитов по п. 1.

12. Способ по п. 11, где амин имеет структуру:

в которой R₁ представляет собой атом водорода или метил, и R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу С₈-С₂₀.

13. Способ по п. 12, где амин выбран из группы, в которую входят октил-бис(2-этанол)амин, нонил-бис(2-этанол)амин, децил-бис(2-этанол)амин, ундецил-бис(2-этанол)амин, додецил-бис(2-этанол)амин, тридецил-бис(2-этанол)амин, тетрадецил-бис(2-этанол)амин, пентадецил-бис(2-этанол)амин, гексадецил-бис(2-этанол)амин, гептадецил-бис(2-этанол)амин, октадецил-бис(2-этанол)амин, октил-бис(2-пропанол)амин, нонил-бис(2-пропанол)амин, децил-бис(2-пропанол)амин, ундецил-бис(2-пропанол)амин, додецил-бис(2-пропанол)амин, тридецил-бис(2-пропанол)амин, тетрадецил-бис(2-пропанол)амин, пентадецил-бис(2-пропанол)амин, гексадецил-бис(2-пропанол)амин, гептадецил-бис(2-пропанол)амин, октадецил-бис(2-пропанол)амин и их изомеры.

14. Способ по пп. 11, 12 или 13, где композиция фосфитов представляет собой жидкость в условиях окружающей среды и включает смесь двух или более различных трис(моноалкилфенил)фосфитов или по меньшей мере два различных фосфита из следующих:
(i) трис(диалкиларил)фосфит,
(ii) трис(моноалкиларил)фосфит,
(iii) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и
(iv) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит.