СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ ПО ИОНАМ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2015 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к области применения ионообменных процессов, а именно комплексообразующих ионитов (комплекситов), например сильноосновных анионитов в форме комплексообразующих агентов, и может быть использовано для определения динамической сорбционной емкости ионитов по ионам переходных металлов (ПМ).

Селективные сорбционные свойства комплекситов обеспечили их широкое применение при решении самых различных производственных и научно-исследовательских задач. Их неполный перечень включает: сорбцию ценных и удаление вредных микропримесей ионов d- и f- металлов из производственных и сточных растворов гидрометаллургических и гальванических цехов; удаление ионов ПМ из растворов различного химического состава, применяемых при химических отмывках в теплоэнергетике; концентрирование следов уранила, молибдена и других ценных металлов из морских и океанских вод; сорбционную очистку растворов в аналитической химии для концентрирования микрокомпонентов металлов с целью их последующего разделения и анализа; растворение осадков металлов благородных, редких и рассеянных элементов; применение в качестве эффективных катализаторов различных технологических процессов и т.д. Исследования свойств комплекситов способствуют развитию науки в области каталитических процессов, происходящих в живом организме, поскольку селективные и закомплексованные сетчатые полимеры во многом могут служить моделью клетки, а полученные на их основе ионоселективные мембраны позволяют моделировать процессы в живом организме.

Отличие комплексообразующих ионитов от обычных (универсальных) ионитов определяется тем, что функциональные (ионогенные) группы комплекситов не только ионизируют в полярных растворителях, но и являются носителями неподеленных электронных пар. За счет этого группы могут образовывать координационную связь с ионами металлов, имеющих вакантные электронные орбитали, например, с переходными металлами (ПМ), а комплекситы могут сорбировать ПМ путем одновременного образования ионной и координационной связи. Комплекситы производят, внедряя функциональные комплексообразующие группы (лиганды) в полистирольный каркас ионитов в процессе сложного синтеза. Такие сорбенты имеют высокую стоимость, а фиксированный лиганд невозможно вытеснить и заменить другим / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. Комплексообразующие иониты (комплекситы) - М.: Химия, 1980 г., стр.10-47, 52-60, табл.2.1 /. Также комплекситы можно получать путем замещения противоионов функциональных групп обычных анионитов на молекулы комплексообразующих агентов (комплексонов). Это возможно, когда комплексоны одной из своих групп закреплены на анионите за счет ионных связей, а другие группы комплексонов сохраняют способность участвовать в реакциях комплексообразования с ионами металлов. Так, присоединение четырех-основной этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) к обычному аниониту путем замещения ОН^- - противоионов смолы на молекулы ЭДТА оставляет возможность свободным лигандам комплексона, закрепленного на матрице, образовывать донорно-акцепторные связи с ионами ПМ / О. Самуэльсон. Ионообменные разделения в аналитической химии. - М.: Химия, 1966 г., стр.51-52, 307 /, / Т.А. Белявская, Г.Д. Брыкина, Т.А. Большова, Н.Ю. Иванова. Основные направления применения ионообменных сорбентов в аналитической химии. - Сборник. Ионный обмен. - М.: «Наука», 1981 г., стр.256-260 /.

Прогнозирование возможностей применения комплексообразующих ионитов для решения практических задач по очистке растворов от ПМ невозможно без знания величин динамической сорбционной емкости комплекситов по ионам металлов (ДСЕ_М). Величина ДСЕ_М соответствует количеству ионов металла, которое может быть максимально извлечено комплекситом из фильтруемых через него растворов и используется для количественной характеристики процессов сорбции металлов, протекающих не по ионообменному механизму, а также в качестве меры избирательности комплекситов - способности к селективной сорбции иона или группы ионов в конкретных равновесных условиях из растворов сложного состава. Величина ДСЕ_М комплекситов не поддается точной количественной оценке, так как в реальных условиях не все лигандные группы ионитов доступны для координации с металлами. Значительное влияние на сорбционную емкость комплекситов оказывает степень протонирования их функциональных групп в конкретной системе раствор - ионит, равновесная концентрация водородных ионов в системе и т.д. / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. Комплексообразующие иониты (комплекситы) - М.: Химия, 1980 г., стр.104-116 /. Сложность сорбционных процессов с участием комплекситов и трудности теоретической оценки поведения комплекситов в конкретных системах растворы - комплекситы определяют актуальность разработки оптимальных способов экспериментального определения физико-химических свойств комплекситов, в том числе величин ДСЕ_М, для практического применения ионитов.

Для определения динамической сорбционной емкости комплекситов используют общепринятый метод (способ), применяемый для определения полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) обычных (универсальных) катионитов по ионам металлов / ГОСТ 20255.2 - 89. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости. Стр.2-4 /. Этот способ включает фильтрацию с заданной скоростью модельного раствора, содержащего ион металла с известной исходной концентрацией, из емкости сверху вниз через колонку с фиксированным объемом исследуемого ионита до момента исчерпания его ПДОЕ, который определяют по наступлению полного проскока иона металла в фильтрат. Применительно к комплекситам такой способ имеет ряд недостатков, в частности значительную трудоемкость и длительность процесса определения сорбционной емкости.

Известен способ определения ДСЕ_М комплекситов в теплоэнергетике при сорбции ионов железа из конденсата пара в присутствии двух-замещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилона Б) / Т.Х. Маргулова. Применение комплексонов в теплоэнергетике. - М.: Энергоатомиздат, 1986 г., стр.229-231 /. Конденсат с добавками Трилона Б, содержащий ионы железа, фильтровали сверху вниз с малой заданной скоростью через колонки с различными ионитами, контролируя выход железа в фильтрат (элюат) до наступления его полного проскока. ДСЕ_М анионита АВ-17-8чС, переведенного в процессе фильтрации через него растворов Трилона Б в комплексообразующую форму этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), по иону трех- валентного железа (Fe³⁺), оценили величиной 4.8 г/л. Для достижения полного проскока металла в фильтрат и определения ДСЕ_М исследователи были вынуждены пропустить через иониты от 160 до 320 литров модельных растворов. Фильтрация столь больших объемов растворов с заданной скоростью, постоянно сопровождаемая проведением анализов проб фильтрата, требует значительных временных затрат и усилий персонала, что является существенным недостатком способа.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ определения ДСЕ_М комплексообразующих ионитов / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980 г., стр.114-115 /, когда в колонку загружают фиксированный объем комплексита в координационно-активной форме и через комплексит с заданной скоростью сверху вниз фильтруют модельный раствор с известной концентрацией иона ПМ из емкости, располагаемой выше. Рекомендовано пропускать модельный раствор с концентрацией металла 0.05÷0.1 моль/л, что, например, для железа соответствует 2.8÷5.6 г/л, через колонку диаметром 10÷12 мм с объемной скоростью 1÷2 мл/мин или линейной ~1.3 м/час. В процессе фильтрации отбирают пробы равновесного раствора за колонкой и определяют в них текущие концентрации металла. Раствор через комплексит пропускают до тех пор, пока концентрация ионов металла в равновесном растворе после колонки (фильтрате) не сравняется с концентрацией ионов металла в исходном модельном растворе, что свидетельствует о полном проскоке металла через комплексит, исчерпании его динамической сорбционной емкости, после чего фильтрацию прекращают. Фильтрат (элюат) собирают в один сборник, перемешивают, измеряют его суммарный объем и определяют в нем конечную концентрацию ионов металла. По результатам анализов рассчитывают динамическую сорбционную емкость комплексита по уравнению:

где ДСЕ_М - динамическая сорбционная емкость комплексита по иону переходного металла, г/л;

C₁ - исходная концентрация ионов металла в модельном растворе, г/л;

C₂ - конечная концентрация ионов металла в фильтрате, г/л;

V_Ф - объем фильтрата, л;

V_K - объем комплексита в колонке, л.

Концентрации металла, объемы могут быть выражены и в других единицах, например концентрация в г-моль/л или г-экв/л / О.И. Мартынова, Л.М. Живилова, Н.П. Субботина. Химический контроль водного режима атомных электростанций. - М.: Атомиздат, 1980 г., стр.44-45 /.

Недостатки способа-прототипа заключаются в следующем.

1. Скорости фильтрации растворов через иониты, рекомендуемые способом-прототипом, а именно, 1÷2 м/час, для определения ДСЕ_М комплекситов по ионам переходных металлов, не соответствуют значениям скоростей фильтрации, применяемым в промышленных условиях. На производстве растворы фильтруют через иониты со скоростью 15÷20 м/час и более / В.В. Герасимов, А.И. Касперович, О.И. Мартынова. Водный режим атомных электростанций. - М.: Атомиздат, 1976 г., стр.80 /.

2. «Методика определения ДСЕ в динамических условиях довольно трудоемка» / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980 г., стр.114-115 /. Определение ДСЕ_М в соответствии со способом-прототипом требует значительных временных затрат. Последние складываются из необходимости приготовления больших объемов модельных растворов одинакового химического состава с одинаковой исходной концентрацией ПМ, фильтрации этих объемов растворов с рекомендованной малой и контролируемой скоростью через комплекситы, проведения большого количества анализов проб равновесного раствора (фильтрата) после колонки с комплекситом для определения объема пропущенного раствора, при котором концентрация ПМ в фильтрате сравняется с концентрацией ПМ в исходном растворе, что свидетельствует о достижении полного проскока металла через комплексит и о том, что динамическая сорбционная емкость комплексообразующего ионита исчерпана полностью.

Задачей настоящего изобретения является создание способа определения динамической сорбционной емкости комплексообразующих ионитов по ионам переходных металлов из растворов различного состава, позволяющего:

- увеличить скорость фильтрации растворов до значений, соответствующих условиям промышленного применения ионитов;

- уменьшить время, необходимое для определения ДСЕ_М комплекситов.

Для решения поставленной задачи и достижения указанных технических результатов в способе определения динамической сорбционной емкости комплексообразующих ионитов, например сильноосновных анионитов в форме комплексообразующих агентов, по ионам переходных металлов, включающем фильтрацию с заданной скоростью модельного раствора с известной исходной концентрацией переходного металла из емкости сверху вниз через колонку с фиксированным объемом комплексита в координационно-активной форме, определение концентраций переходного металла в пробах равновесного раствора в процессе фильтрации, прекращение фильтрации после достижения полного проскока металла через комплексит, расчет динамической сорбционной емкости комплексита, согласно изобретению предлагается:

- фильтровать через комплексит фиксированный объем модельного раствора переходного металла;

- фильтрацию модельного раствора из емкости через комплексит проводить принудительно и со скоростью, соответствующей предполагаемым условиям промышленного применения ионита;

- фильтрат модельного раствора после колонки с такой же скоростью постоянно и принудительно возвращать обратно в емкость;

- модельный раствор в емкости нагревать и поддерживать температуру раствора в пределах паспортных ограничений ионитов по термостойкости;

- контролировать изменение концентрации иона переходного металла в равновесном растворе в емкости, для чего в процессе фильтрации отбирать микрообъемы проб раствора из емкости и определять в них концентрации переходного металла;

- фиксировать время начала фильтрации и текущее время отбора микрообъемов проб из емкости;

- строить график изменения концентрации переходного металла в растворе в емкости в зависимости от времени фильтрации;

- прекращать фильтрацию после того, как концентрация переходного металла в растворе в емкости перестанет уменьшаться и стабилизируется, либо начнет возрастать;

- фиксировать конечное минимальное значение концентрации переходного металла в равновесном растворе в емкости;

- расчет динамической сорбционной емкости проводить по формуле (2):

ДСЕ_М=[(C₁-C₂)×V_P]/V_K,

где C₁ - исходная концентрация переходного металла в модельном растворе в емкости;

С₂ - конечная минимальная концентрация ионов металла в модельном растворе в емкости;

V_P - объем модельного раствора в емкости;

V_K - объем комплексита.

Байпасная фильтрация растворов, когда часть очищаемого раствора направляется на ионит, а фильтрат возвращается в основной объем раствора, известна и используется, например, при очистке теплоносителей и поддержании водно-химических режимов контуров ЯЭУ / Т.Х. Маргулова, О.И. Мартынова. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. - М.: «Высшая школа», 1987 г., стр.259-263 /, но предлагаемое в заявляемом способе использование данной организации фильтрации растворов для определения ДСЕ_М комплекситов по ионам переходных металлов и достижения поставленных технических задач ранее не рассматривалось и не применялось.

Автором экспериментально обнаружены кинетические особенности сорбции ионов ПМ на комплексообразующих ионитах, которые определяют недостатки использования способа-прототипа. В отличие от быстро протекающих на обычных универсальных ионитах процессов обмена катионов металлов на противоионы функциональных групп, например H⁺, NH₄ ⁺ катионитов, процессы сорбции ионов ПМ на комплекситах, например анионитах, переведенных в форму комплексообразующих агентов, протекают значительно медленнее. Если обмен противоинов катионита и ионов металлов, например, в статических условиях контакта ионита и раствора при температуре ~20°С, протекает иногда практически мгновенно / О. Самуэльсон. Ионообменные разделения в аналитической химии. - М.: Химия, 1966 г., стр.34-35 /, то полный обмен ионов ПМ между растворами и комплекситами при тех же условиях достигается за 200 и более часов. Специалистами отмечается, что кинетика процессов сорбции, осложненных реакциями комплексообразования в фазе ионитов (комплекситов) остается наименее изученной областью, несмотря на ее очевидную практическую значимость / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980 г., стр.82-83 /. Автором экспериментально установлено, что повышение температуры растворов, приведенных в контакт с комплекситами, например анионитом АВ-17-8 чС в ЭДТА - форме или в форме оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), до температуры, не превышающей паспортных ограничений ионита по термостойкости, которые, например, для сильноосновного анионита марки АВ-17-8 чС составляют 70°С, приводит к увеличению скорости сорбции более чем на порядок. При ~70°С равновесное распределение ионов ПМ между растворами и анионитами в форме комплексонов достигается уже не за 200 часов, а менее чем за 10. При определении ДСЕ_М, проводимой в соответствии со способом-прототипом, вследствие замедленной кинетики сорбции на комплекситах, при однократном прохождении раствора через слой комплексита сверху вниз с рекомендуемой малой скоростью даже за относительно длительное время контакта раствора с ионитом, сорбция ионов ПМ из растворов полностью не реализуется. Это приводит к тому, что уже в первых порциях фильтрата (равновесного раствора) наблюдается существенный проскок ионов ПМ, достигающий 30÷40% от его исходной концентрации в модельном растворе. На основании такого, характерного для комплекситов выхода (проскока) металла в фильтрат (элюат) можно сделать заключение; что ДСЕ_М исследуемой формы ионита незначительна, не представляет интереса для промышленного применения, и завершить определение емкости, что ошибочно. Экспериментально установлено, что при продолжении фильтрации растворов через комплексообразующие аниониты, проскок ионов ПМ в фильтрат стабилизируется и выходит на некоторый «стационарный» уровень, который не соответствует 100% проскоку, а достигает, например, 60÷70% от исходной концентрации в модельном растворе. На величину проскока влияют температура растворов и скорость фильтрации. С ростом температуры до значений, ограничиваемых термостойкостью ионитов, величина «стационарного» проскока уменьшается, а с повышением скорости фильтрации - увеличивается. Данный проскок сохраняется на протяжении длительного времени фильтрации больших объемов дополнительно приготовленных растворов. Полный (100%-ый) проскок ионов ПМ достигается лишь после проведения непрерывной фильтрации растворов с рекомендуемой малой скоростью в течение суток и более.

Предлагаемый способ, учитывающий кинетические особенности сорбции ионов ПМ на комплексообразующих ионитах и отличающийся тем, что через фиксированный объем комплексита, размещаемого в колонке, сверху вниз из емкости фильтруют фиксированный объем модельного раствора, фильтрацию проводят принудительно. скорость фильтрации увеличивают до значений, соответствующих предполагаемым условиям промышленного применения ионита, причем фильтрат после колонки с такой же скоростью постоянно и принудительно возвращают обратно в емкость, а раствор в емкости нагревают и поддерживают температуру раствора в емкости в пределах паспортных ограничений ионитов по термостойкости, позволяет полностью устранить недостатки, присущие способу-прототипу.

Повышение температуры обеспечивает увеличение скорости образования координационных связей ионов металлов с лигандами комплексонов, закрепленных на сетчатой полимерной матрице ионитов, и позволяет значительно сократить время фильтрации растворов, за которое происходит полное насыщение комплекситов по ионам металлов от суток и более до менее 10 часов. Использование для фильтрации одного, один раз приготовленного фиксированного (заданного) объема модельного раствора, возвращаемого после фильтрации через комплексит обратно в емкость, позволяет многократно реализовать акты сорбции (комплексообразования) ионов металла из одного и того же раствора до исчерпания емкости ионита. Предлагаемый способ позволяет устранить необходимость приготовления дополнительных объемов модельных растворов с одинаковыми составами, исходными концентрациями реагентов и ионов ПМ, величинами рН растворов, сократить количество анализов проб растворов и, таким образом, позволяет сократить время (трудоемкость), необходимое для определения ДСЕ_М комплекситов.

Заявляемый способ иллюстрируется экспериментальными данными, представленными на фигурах 1 и 2.

На Фиг.1 показано изменение концентрации ионов железа (Fe²⁺) в модельном растворе, содержащем 2.5 г/л ОЭДФ + 0.7 г/л N₂H₄ + NH₄OH, в емкости в зависимости от времени фильтрации модельного раствора через комплексит сверху вниз с заданной скоростью при постоянном и принудительном возврате фильтрата модельного раствора с такой же скоростью обратно в емкость.

На Фиг.2 показано изменение концентрации ионов железа (Fe²⁺) в модельном растворе, содержащем 1.4 г/л ЭДТА + 1 г/л H₃Cit + 1 г/л Н₂С₂О₄, в емкости в зависимости от времени фильтрации модельного раствора через комплексит сверху вниз с заданной скоростью при постоянном и принудительном возврате фильтрата модельного раствора с такой же скоростью обратно в емкость.

Заявляемый способ определения ДСЕ_М комплексообразующих ионитов по ионам ПМ, например анионитов, переведенных в форму комплексообразующих агентов, осуществляется следующим образом.

Готовят модельный раствор, содержащий ион ПМ с исходной концентрацией, близкой к ожидаемой при использовании раствора в промышленных условиях, например при растворении оксидов железа в теплоэнергетических системах. Состав раствора, соотношения реагентов и величину рН раствора выдерживают в рекомендованных для них диапазонах.

Учитывают, что исходная величина рН модельного раствора в емкости в процессе фильтрации через комплексит с возвратом фильтрата в емкость изменяется. Это происходит за счет сорбции ионов ПМ на комплекситах и соответствующего изменения составов фильтруемых растворов, а также за счет частичного элюирования малых концентраций комплексона с анионита. При необходимости исходную величину рН раствора в емкости корректируют, например, введением в емкость с модельным раствором аммиака.

Определяют исходную концентрацию ПМ в модельном растворе (C₁).

Готовят комплексообразующий ионит (комплексит) в координационно-активной форме, например сильноосновный анионит в форме комплексона, для чего анионит в ОН^- - форме помещают в колонку, готовят моно-раствор комплексона, определяют величину рН и/или электропроводимость раствора комплексона, фильтруют раствор через анионит с использованием лабораторной установки определения динамической обменной емкости ионитов / ГОСТ 20255.2-89. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости, стр.2 /, в процессе фильтрации контролируют величину рН и/или электропроводимость фильтрата. Фильтрацию раствора и подготовку формы анионита завершают, когда показатели исходного раствора и фильтрата сравняются.

Загружают в колонку фиксированный объем подготовленного комплексита (V_K).

Отмеряют объем модельного раствора (V_P), содержащего ион ПМ с известной концентрацией (C₁). При выборе объема раствора, заливаемого в емкость, исходят из ожидаемой величины ДСЕ_М исследуемого ионита, для чего используют уравнение (2):

ДСЕ_М=[(C₁-C₂)×V_P]/V_K.

В результате сорбции иона ПМ на загруженном в колонку объеме ионита концентрация ионов ПМ в модельном растворе в емкости должна уменьшиться от известной исходной концентрации C₁ до конечной минимальной концентрации C₂, которая должна быть определена применяемыми методами анализа. Если, например, объем комплексита в колонке составляет 0.01 л (10 мл), исходная концентрация металла в модельном растворе в емкости C₁ равна 0.2 г/л, а предполагаемая (ожидаемая) ДСЕ_М комплексита ориентировочно соответствует 10 г/л, то для снижения концентрации ПМ в емкости, например, до С₂=0.1 г/л, достаточный объем модельного раствора, рассчитанный из уравнения 2, будет соответствовать величине 1.0 л.

V_P=(ДСЕ_М×V_K)/(C₁-C₂)=(10 г/л×0.01 л)/(0.2 г/л-0.1 г/л)=1.0 л.

Собирают циркуляционную петлю, включающую:

- колонку с комплекситом;

- емкость, устанавливаемую выше колонки с комплекситом, в нижней части которой есть выход для подачи раствора на колонку;

- насос на выходе раствора из колонки, обеспечивающий возможность регулировки скорости фильтрации раствора.

Для соединения емкости, колонки и насоса используют гибкие химически стойкие и термостойкие, например до температур ~90°С, силиконовые шланги.

В качестве насоса можно использовать, например, мембранный или перистальтический насос, производимые в широком ассортименте.

Заливают фиксированный объем V_P модельного раствора в емкость.

Заполняют модельным раствором последовательно объем шланга подачи раствора на колонку из емкости и верхний объем колонки над слоем комплексита, для чего временно разъединяют шланг подачи раствора из емкости на колонку, после чего соединяют шланг подачи раствора с верхом колонки.

Подсоединяют низ колонки к всасу насоса. По напору насос подключают к шлангу возврата фильтрата модельного раствора в емкость. Конец шланга помещают под уровень раствора в емкости, что обеспечивает его перемешивание.

Модельный раствор в емкости разогревают до температуры, не превышающей ограничений ионита, загруженного в колонку, по термостойкости, и обеспечивают поддержание температуры в заданном диапазоне. Определение ДСЕ_М возможно и при комнатной температуре, но в этом случае, учитывая кинетические особенности сорбции ПМ на комплекситах, время принудительной фильтрации фиксированного объема раствора из емкости, за которое комплексит исчерпает емкость, может занять сутки и более, что экономически неоправданно.

Включают насос и обеспечивают принудительную фильтрацию модельного раствора с заданной скоростью из емкости сверху вниз через колонку с комплекситом с постоянным и принудительным возвратом фильтрата модельного раствора после колонки с той же скоростью в объем раствора в емкости.

Фиксируют время начала фильтрации.

В процессе фильтрации периодически отбирают микрообъемы проб модельного раствора из емкости и фиксируют текущее время отбора проб.

Определяют концентрации переходного металла в пробах раствора.

Строят графики изменения концентрации переходного металла в модельном растворе в емкости в зависимости от времени фильтрации.

Фильтрацию прекращают после того, как концентрация металла в модельном растворе в емкости перестанет уменьшаться и стабилизируется, либо после того, как концентрация металла в емкости начнет возрастать.

Фиксируют конечную минимальную концентрацию иона ПМ (С₂) в модельном растворе в емкости и измеряют конечную равновесную величину рН раствора в емкости. В способе-прототипе равновесным раствором является фильтрат после колонки. Величина рН фильтрата изменяется по мере движения зоны стехиометрического обмена ионов металла на противоионы функциональных групп сорбента по высоте колонки сверху вниз и по мере насыщения сорбента ионом ПМ. При использовании предлагаемого способа равновесным является раствор в емкости, из которой принудительно осуществляется фильтрация исходного раствора сверху вниз через колонку с комплекситом, а фильтрат постоянно и принудительно возвращается обратно в емкость.

Используя величины C₁, C₂, V_P, V_K, рассчитывают ДСЕ_М комплексита по иону переходного металла по уравнению (2).

Полученная величина ДСЕ_М комплексообразующего ионита соответствует составу модельного раствора, равновесной величине рН раствора в емкости после окончания фильтрации и заданной скорости фильтрации.

Пример осуществления заявляемого способа.

Определение ДСЕ_М комплексообразующих ионитов по ионам железа из модельных растворов, используемых при химических отмывках в теплоэнергетике. Расшифровка сокращенных обозначений реагентов: N₂H₄ - гидразин; NH₄OH - аммиак; H₃Cit - лимонная кислота; H₂C₂O₄ - щавелевая кислота.

Комплекситы:

- анионит АВ - 17 - 8 чС в ОЭДФ - форме;

- анионит АВ - 17 - 8 чС в ЭДТА - форме.

Составы модельных растворов:

№1. 2.5 г/л ОЭДФ+0.7 г/л N₂H₄+NH₄OH+Fe²⁺.

№2. 1.4 г/л ЭДТА+1 г/л H₃Cit+1 г/л H₂C₂O₄+Fe³⁺.

Фиксированные объемы растворов в емкости (V_P) - 1.0 л.

Размеры колонок: внутренний диаметр - 0.95 см; высота загрузки комплекситов - 13.6 см. Объем загрузки (V_K) - 9.5·10^-3 л.

Условия фильтрации: заданная линейная скорость ~13 м/ч (объемная скорость ~0.9 л/час); температура фильтруемых модельных растворов: +65±5°С.

Внесение железа в модельные растворы проводили путем растворения в них свежеосажденной гидроокиси железа, промытой водой высокой чистоты.

Концентрации железа в модельных растворах определяли с использованием атомно-абсорбционного метода анализа / И. Хавезов, Д. Цалев. Атомно-абсорбционный анализ. - Л.: «Химия», 1983 г., стр.86-105 /.

Исходные концентрации Fe в растворах: №1 (C₁) - 200 мг/л; №2 (С₁) - 180 мг/л.

При фильтрации модельных растворов через комплекситы из емкости периодически отбирали пробы равновесных растворов объемом 1 мл, которые разбавляли водой высокой чистоты и подкисляли перегнанной азотной кислотой, для последующего определения концентрации ионов железа.

Фиксировали время отбора проб растворов с момента начала фильтрации.

Строили графики изменения концентрации железа в модельных растворах в емкости в зависимости от времени фильтрации растворов через колонки (фиг.1 и фиг.2).

Прекратили фильтрацию после того, как концентрация металла в модельных растворах в емкости перестала уменьшаться и стабилизировалась (фиг.1), либо начала возрастать (фиг.2).

Конечные минимальные концентрации железа в растворах №1 и №2 в емкости составили: С₂=58 мг/л (раствор №1); С₂=134 мг/л (раствор №2).

Конечные равновесные величины рН растворов в емкости после прекращения фильтрации составили: для раствора №1 - 3.5, для раствора №2 - 3.1.

Используя величины C₁, C₂, V_P, V_K, рассчитали ДСЕ_М комплексообразующих ионитов по уравнению (2): ДСЕ_М=[(C₁-C₂)×V_P]/V_K.

Время фильтрации растворов, которое потребовалось для определения ДСЕ_М, составило ~8 часов.

ДСЕ_Fe анионита АВ-17-8 чС в ОЭДФ - форме по ионам Fe²⁺ из растворов состава №1 составила 14.9 г/л (грамм железа на литр комплексита) при линейной скорости фильтрации раствора ~13 м/ч и равновесной величине рН раствора в емкости, равной 3.5.

ДСЕ_Fe анионита АВ-17-8 чС в ЭДТА - форме по ионам Fe³⁺ из растворов состава №2 составила 4,8 г/л при линейной скорости фильтрации ~13 м/ч и равновесной величине рН раствора в емкости, равной 3.1.

По характеру изменения концентрации железа в растворе в емкости при определении ДСЕ_Fe ²⁺ анионита в ОЭДФ - форме (фиг.1) можно говорить, что емкость данного комплексита полностью не исчерпана, но близка к исчерпанию.

Для анионита в ЭДТА - форме (фиг.2) динамическая сорбционная емкость комплексита исчерпана полностью, после чего концентрация ионов Fe³⁺ в емкости начала возрастать.

Работоспособность предлагаемого технического решения подтверждается тем, что величина динамической сорбционной емкости анионита АВ-17-8 чС в ЭДТА - форме по ионам Fe³⁺, которая определена при использовании заявляемого способа, совпадает с величиной ДСЕ_М, независимо полученной при использовании способа, аналогичного прототипу / Т.Х. Маргулова. Применение комплексонов в теплоэнергетике. - М.: Энергоатомиздат, 1986 г., стр.229-230 /.

Предлагаемый способ осуществим при незначительной доработке лабораторной установки, которую используют для определения полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) ионитов по ГОСТ 20255.2-89, а именно, включение в ее состав: насоса, обеспечивающего необходимые и регулируемые скорости фильтрации растворов; устройств подогрева растворов в емкости, регулировки и поддержания температур растворов в необходимых диапазонах.

Для нагрева раствора в емкости можно использовать электрический тепло-нагревательный элемент (ТЭН) с оболочкой, изготовленной из химически инертного по отношению к модельному раствору материала. Ассортимент промышленно-выпускаемых элементов позволяет выбрать любой ТЭН, подходящий к выбранному объему раствора по электрической мощности. Для поддержания температуры раствора может использоваться контактный термометр, на котором предусмотрена возможность установки верхнего и нижнего ограничения по температуре, включаемый в электрическую цепь питания ТЭН.

Изобретение относится к области применения ионообменных процессов, ионитов, а именно комплексообразующих ионитов (комплекситов), например сильноосновных анионитов в форме комплексообразующих агентов, и может быть использовано для определения динамической сорбционной емкости комплекситов по ионам переходных металлов (ПМ). Способ включает принудительную фильтрацию фиксированного объема модельного раствора (V_P) с известной исходной концентрацией ПМ (C₁) из емкости сверху вниз через колонку с заданным объемом комплексита (V_K) со скоростью, максимально приближенной к условиям промышленного применения ионитов. При этом фильтрат после колонки с такой же скоростью постоянно и принудительно возвращают обратно в емкость, а фильтруемый модельный раствор в емкости нагревают и поддерживают температуру раствора в пределах паспортных ограничений ионитов по термостойкости. При этом в процессе фильтрации периодически отбирают микрообъемы проб модельного раствора из емкости и определяют в них концентрацию ПМ. Затем фиксируют время начала фильтрации и текущее время отбора микрообъемов проб модельного раствора из емкости. Далее строят график изменения концентрации переходного металла в равновесном растворе в емкости в зависимости от времени фильтрации и прекращают фильтрацию после того, как концентрация переходного металла в емкости перестанет уменьшаться и стабилизируется, либо начнет возрастать. Затем фиксируют конечную минимальную концентрацию переходного металла в равновесном растворе в емкости (C₂) и производят расчет динамической сорбционной емкости по уравнению: ДСЕ_М=[(C₁-C₂)×V_P]/V_K. Полученное значение ДСЕ_М соответствует химическому составу модельного раствора, равновесной величине рН раствора в емкости после окончания фильтрации и заданной скорости фильтрации. Техническим результатом является возможность определять динамическую сорбционную емкость комплексообразующих ионитов по ионам ПМ при скоростях фильтрации, отвечающих условиям промышленного применения ионитов, и с меньшими временными затратами. 2 ил., 1 пр.

Способ определения динамической сорбционной емкости комплексообразующих ионитов по ионам переходных металлов, включающий фильтрацию с заданной скоростью модельного раствора с известной исходной концентрацией C₁ переходного металла из емкости сверху вниз через колонку с фиксированным объемом комплексита V_К в координационно-активной форме, определение концентраций переходного металла в пробах равновесного раствора в процессе фильтрации, прекращение фильтрации после достижения полного проскока металла через комплексит, расчет динамической сорбционной емкости, отличающийся тем, что через комплексит фильтруют фиксированный объем V_Р модельного раствора переходного металла, фильтрацию модельного раствора из емкости через комплексит проводят принудительно и со скоростью, соответствующей предполагаемым условиям промышленного применения комплексита, фильтрат модельного раствора после колонки с такой же скоростью постоянно и принудительно возвращают обратно в емкость, модельный раствор в емкости нагревают и поддерживают температуру раствора в пределах паспортных ограничений ионитов по термостойкости, контролируют изменение концентрации иона переходного металла в равновесном растворе в емкости, для чего в процессе фильтрации отбирают микрообъемы проб модельного раствора из емкости и определяют в них концентрации переходного металла, фиксируют время начала фильтрации и текущее время отбора микрообъемов проб из емкости, строят график изменения концентрации переходного металла в растворе в емкости в зависимости от времени фильтрации, прекращают фильтрацию после того, как концентрация переходного металла в растворе в емкости перестанет уменьшаться и стабилизируется, либо начнет возрастать, фиксируют конечное минимальное значение концентрации C₂ переходного металла в равновесном растворе в емкости, а динамическую сорбционную емкость комплексита рассчитывают по формуле:
ДСЕ_М=[(C₁-C₂)×V_Р]/V_К,
где C₁ - исходная концентрация переходного металла в модельном растворе в емкости;
C₂ - конечная минимальная концентрация ионов металла в модельном растворе в емкости;
V_Р - объем модельного раствора в емкости;
V_К - объем комплексита.