СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ $$$ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2005 года по МПК C02F1/42 B01D15/04 C02F1/42 C02F101/20 

Изобретение относится к очистке сточных вод и технологических растворов ионитами, и может найти применение в технологии процессов селективной сорбции ионов переходных металлов с целью их разделения, как возможность рационального использования материала сорбента.

Известно, что при разделении ионов, обладающих различной сорбируемостью, на неподвижном слое комплексообразующего сорбента последний в результате полного его насыщения наиболее активным ионом-комплексообразователем подлежит регенерации путем разрушения ионитного комплекса с последующей десорбцией этого иона и дальнейшей эксплуатацией смолы. Таким образом, достигается концентрирование и выделение данного компонента [1-6].

Известен способ извлечения ионов цветных металлов (в т.ч. Cu²⁺) из различных растворов сложного состава (морской воды, рассолов и т.д.) с последующим элюированием поглощенных ионов 0,5М раствором HCl [3].

Известен высокоселективный способ извлечения Cu²⁺ из растворов с помощью сорбента, являющегося продуктом взаимодействия вторичного полиэтилена и олигомера ди-(β-метакрилоил-α-хлорметил)-метилфосфоната.

Наиболее близким к изобретению по химической сути является способ извлечения Cu²⁺ из кислых слабоконцентрированных сточных вод с помощью полиэтиленполиаминного сорбента, предполагающий, как и все упомянутые, регенерацию сорбента путем десорбции поглощенных ионов после насыщения посредством обработки его подходящим реагентом, перевод сорбента вновь в активную форму, а также получение более или менее концентрированного элюата, подлежащего дальнейшей переработке с целью выделения металла [5]. Недостатком такого способа регенерации, в ряде случаев, является недостаточная концентрируемость извлекаемого компонента.

Задача изобретения состоит в разработке способа регенерации насыщенного комплексообразующего сорбента без выделения сорбируемого компонента из фазы полимера, чем осуществляется более эффективное его концентрирование.

Это может быть достигнуто тем, что в известном способе выделения ионов меди Cu²⁺ из сточных вод или технологических растворов путем пропускания раствора через загрузку низкоосновного аминосодержащего анионита в качестве сорбента используют шлам ионитов из ряда Duolite А365 (аминированный стирол-дивинилбензольный сополимер), Duolite A7 (фенол-формальдегидный поликонденсат, вторичные аминогруппы, производство ROHM&HAAS, США), Purolite A 109 (макропористый стирол-дивинилбензольный сополимер, первичные аминогруппы, производство PUROLITE, США) восстанавливают ионы меди Cu²⁺ в фазе анионита до металла, циклы сорбции - восстановления проводят многократно, а после каждой стадии восстановления металлизированный сорбент промывают водой. В качестве восстановителя используют щелочные растворы дитионита натрия или сернокислого гидразина. Возможно восстановление электрическим током малой плотности. Таким образом Cu²⁺ переводится в координационно неактивную форму.

Наиболее удобно процесс концентрирования меди в фазе полимера проводить в динамическом режиме, т.е. в реакторе колоночного типа, заполненного смолой. Насыщающий раствор, содержащий Cu²⁺, пропускается через колонку с небольшими скоростями до момента полного насыщения анионита. Полученный анионитный аминокомплекс Си должен быть восстановлен до металлизированного полимера, который снова способен к комплексообразованию с Cu²⁺. В результате последовательного многократного повторения операций насыщения-восстановления получается полимер со значительной долей металлической меди.

Пример 1. С целью выделения и концентрирования Cu²⁺ из сильноразбавленного раствора (˜1,5 ммоль/дм³, 96 мг/дм³), содержащего соизмеримую концентрацию Zn²⁺ (˜1,0 ммоль/дм) (т.е., например, подобного промывным водам латунного производства) или других катионов, которые имеют константы устойчивости аминокомплексов на порядки ниже, чем для Cu²⁺, он пропускается с невысокими линейными скоростями (0,2-0,5 м/час: скорости менее 0,2 м/час нецелесообразны из-за длительности процесса насыщения смол (до нескольких суток при высоте столба загрузки несколько см) в силу малости концентрации Cu²⁺, скорости более 0,5 м/час приводят к снижению степени извлечения Cu²⁺ до 50% и меньше) через колонку с загрузкой низкоосновного анионита из ряда Duolite A365, Duolite A7, Purolite A109 (для опыта бралось 2 см³, диаметр колонки 7 мм) до полного насыщения образца смолы ионами Cu²⁺ (фотоколориметрический контроль концентрации Cu²⁺ на выходе). Zn²⁺ при этом количественно вытесняется ионами Cu²⁺ в фильтрат, который в дальнейшем может быть переработан подобным образом для извлечения оставшихся Cu²⁺. Полученный ионитный комплекс химически восстанавливается до Cu²⁺ щелочным водным раствором дитионита натрия: 2,5% NaOH, 6% Na₂S₂O₄). В результате получается металлизированный полимер, снова способный к комплексообразованию. При многократном повторении циклов сорбции-восстановления массовая доля металлической меди в металлизированном образце анионита может достигать ˜ 50%. После каждой стадии восстановления проводят отмывку образца дистиллированной водой от избытка соответствующего щелочи до отрицательной пробы (проба на дитионит необязательна, отмывка должна осуществляться до нейтральной реакции проточных вод на выходе из колонки (фенолфталеин); проба на необменно поглощенные ионы Cu²⁺ также не обязательна по причине малости их концентрации).

Пример 2. С целью выделения и концентрирования Cu²⁺ из сильноразбавленных растворов в качестве сорбента м.б. применен анионит из ряда Duolite A365, Duolite A7, Purolite A109 (объем загрузки 2 см³), который насыщается ионами Cu²⁺ аналогично примеру 1. Восстановление Cu²⁺ осуществляется щелочным водным раствором сернокислого гидразина (6% сернокислого гидразина + гидроксид натрия до нейтрализации + 2,5% гидроксида натрия сверх этого количества).

Пример 3. Анионит из ряда Duolite A365, Duolite A7, Purolite A109 (объем загрузки 2 см³) насыщается ионами Cu²⁺ аналогично примерам 1, 2. Восстановление Cu²⁺ проводится электрическими токами малой плотности (0,5-1,0 А/дм²).

Медь может быть извлечена из фазы анионита после значительного снижения его сорбционных способностей окислением азотной кислотой (разбавление 1:10) или сжиганием смолы при температуре 1000-1100°С, чем достигается максимальное концентрирование извлеченной меди (в первом случае получаются кислые концентраты до 40 г/л, во втором - почти чистая металлическая медь).

Удельные емкости образцов анионитов Е_i, мэкв/см³ (мг/см³), по Cu²⁺ в зависимости от номера цикла насыщения-восстановления i и суммарная емкость Σ(Е_i) от трех циклов как результаты эксперимента приведены в таблице. Отсутствие корреляции между значениями емкостей обусловлено качественным различием свободного и металлизированного полимера как сорбента.

Таблица
Способ выделения ионов Cu²⁺ из технологических растворов Purolite A109Duolite A7Duolite A365E₁1.190 (38,08)0.875 (28,0)1.200 (38,40)Е₂1.470 (47,04)1.440 (46,08)1.500 (48,0)Е₃0.460 (14,72)1.440 (46,08)2.200 (70,40)Σ(E_i)3.120 (99,84)3.755 (120,16)4.900 (156,80)

Источники информации

1. Способ очистки растворов от ионов трехвалентного железа. Авторское свидетельство СССР №1159895, кл. С 02 F 1/42. 1985.

2. Способ извлечения никеля из промывных вод гальванических производств. Авторское свидетельство СССР №1643466, кл. С 02 F 1/42. 1991.

3. Способ сорбционного извлечения цветных металлов из солевых растворов. Авторское свидетельство СССР №1738756, кл. С 02 F 1/42. 1992.

4. Способ извлечения меди из раствора. Авторское свидетельство СССР №1692947, кл. С 02 F 1/42, 1/28; С 01 С 3/00; В 01 J 20/26. 1991.

5. Способ извлечения солей меди и кислот из слабоконцентрированных сточных вод. Авторское свидетельство СССР №789404, кл. С 02 F 1/42, В 01 D 15/04. 1980. (прототип)

6. Ионообменные разделения в аналитической химии. О. Самуэльсон. Изд. "Химия". 1966. Ст. "Хелатные иониты", с.115.

Изобретение относится к области очистки сточных вод и технологических растворов ионитами и может найти применение в технологии процессов селективной сорбции ионов переходных металлов с целью их разделения, как возможность рационального использования материала сорбента. Сущность изобретения заключается в том, что выделение ионов меди Cu²⁺ из технологических растворов ведут путем пропускания растворов через загрузку низкоосновного аминосодержащего анионита, при этом в качестве сорбента используется шлам ионитов из ряда Duolite A365, Duolite A7, Pwolite A109. Далее проводят восстановление ионов меди Cu²⁺ в фазе анионита до металла. Циклы сорбции-восстановления проводят многократно с промывкой анионита водой от щелочи после каждой стадии восстановления. В качестве восстановителя могут быть использованы щелочные растворы дитионита натрия или сернокислого гидразина, а также возможно восстановление электрическим током малой плотности. Способ обеспечивает регенерацию насыщенного комплексообразующего сорбента без выделения сорбируемого компонента из фазы полимера, что приводит к более эффективному концентрированию меди. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения ионов меди Cu²⁺ из технологических растворов посредством пропускания раствора через загрузку низкоосновного аминосодержащего анионита, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют шлам ионитов из ряда Duolite A365, Duolite A7, Purolite A109, восстанавливают Cu²⁺ в фазе анионита до металла, а циклы сорбции-восстановления проводят многократно с промывкой анионита водой после каждой стадии восстановления.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используется щелочной водный раствор дитионита натрия: 2,5% NaOH, 6% Na₂S₂O₄.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют щелочной раствор сернокислого гидразина: 6% (N₂H₅)₂SO₄+NaOH до нейтрализации + 2,5% NaOH.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ионов Cu²⁺ проводится электрическими токами малой плотности 0,5-1,0 А/дм².