Металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения,обладающие сорбционными свойствами по отношению к ионам @ и @ Советский патент 1984 года по МПК C08G73/06 C08G79/00 

:о

N9

м о

Р Изобретение относится к новып полимерН1 1м соединениям - металлокомплексам политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения. Известны комплексы Си, Со, Ni полимерного фталоцианина сетчатого стро ения ГЛ . Однако они не обладают сорбиионны ми свойствами по отношению к ионам СоЧ Цель изобретения - синтез соединений - металлокомплексрв сетчатого строения, обладающих сорбционной спо собностью по отношению к ионам Си и Со. Поставленная цель достигается син тезом металлокомштексов политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения формулы HjNOd dONHi CONHj HeKOd tiOKH, Ч/ n где и , Mo, Ni. Структура (МТППА)п сетчатого ст-ро ения подтверждается способом их синтеза, элементным анализом и спектро- скопией в ИК-видимой и УФ-областях, а также определением величины грамм эквивалента. (МТППА),п сетчатого строения синте зированы на основе тетраамида-2,3,5 пиразинтетракарбоновой кислоты. Они относятся к полимерам с непрерывным сопряжением по макромолекуле. Струк турным отличием их от известных сет чатых полимеров, производных фталоцианина является то, что все перифе рийные кольца в их звеньях пиразино вые. Предложенное вещество синтезируют следующим образом. Смешивают тетраамид пиразинтетракарбоновой кцслоты, мочевину и молибдат аммония, растирают в ступке и нагревают до vlTO C. Затем добавляют смесь молибдата аммония, мочевины и соли металла (Си, Со, Ni). В загустевший плав вносят мочевину и после его разжижения перемешивают при-v200 С. Реакционную массу охлаждают, высушивают водой, фильтруют, осадок очищают и после очистки высушивают. Синтез (МТППА)п сетчатого строения (j.N. ,),MoO, H,. („,(МТППА)n Пример. Синтез (Си ТШ1А)п. Смесь 7,56 г (0,03 моль) тетраамида пиразинтетракарбоновой кислоты (ТАПТКК), 20 г (0,33 моль) мочевины и 0,2 г (0,001 моль) молибдата аммония тщательно растирают в ступке, переносят в колбу и постепенно нагревают на масляной бане при перемешивании до 170 С. После потемнения реакционной массы в колбу добавляют тщательно растертую смесь 0,5 г (0,0025 моль) молибдата аммония, 2,5 г (О,04 моль) мочевины и 2,42 г (0,018 моль) безвод-: ной двуххлористой меди. После этого реакционную массу нагревают перемешивая за 3 ч до 200 С и затем добавляют тщательно растертую смесь 0,05 г (0,00025 моль) молибдата аммония, 5 г (0,08 моль) мочевины и 1,21 г (0,009 моль) двуххлористой меди и нагревают реакционную массу при 200 С 1,5 ч. В загустевший плав вносят .10 г (0,16 моль) мочевины и после разжижения плава перемешивают его при 200 С еще 1,5 ч. Реакционную массу охлаждают -черно-зеленый плав из колбы кипящей водой, фильтруют, осадок высушивают, тонко растирают и промывают кипящей водой до бесцветного фильтрата. Затем осадок промывают 5%-ным раствором соляной кислоты до бесцветного фильтрата и горячей водой до нейтральной реакции. После этого полученный полимер промывают ацетоном, высушивают и переосаждают на лед из двадцатикратного по весу количества концентрированной серной кислоты. Вьщелившийся осадок (Си ТППА), промывают декантацией холодной водой, переносят на стеклянный фильтр № 3 и промывают на нем хорячей водой до нейтральной реакции фильтрата. Полученный полимер высушивают в вакуумсушильном шкафу при и остаточном давлении 267 Па. Выход (Си ТППА) 7,3 г (96,5% тео ретического) . Комплексы Со и Ni политетрапйразинпорфиразина сетчатого строения получают по приведенной прописи. В качестве металлических солей применя ют безводный уксуснокислый кобальт и хлористый никель. Выход (Со ТППА) и (Ni TnnA)f соответственно 95,2 и 91,3% от теоретического. (МТ1ША)п сетчатого строения представляют собой мелкокристаллические черные с металлическим блеском неплав кие гигроскопические вещества. Они не растворяются в воде и в обычных органических растворителях, умеренно раств&ряются в концентрированной сер ной кислоте и в водных растворах щело чей, мало растворяются в диметилформамиде. Растворимость в концентрированной сернойкислоте, по-видимому, обуслов лена двумя причинами: невысокой степенью полимеризации () и наличием большого числа способных протонироваться атомов азота в структуре молекулы (МТ11ПА)р . С увеличением в моле куле числа групп способных к протонированию растворимость в серной кис лоте должна возрастать, что и наблюДается при переходе от фталоцианина к тетрапиразинпорфиразину. В этом приме.ре концентрационный порог раство римости в серной кислоте снижается с 9 до 5 моль/л. Растворимость (МТППА) в водных растворах щелочей объясняется наличием в молекуле большого числа концевых групп кислотного характера и небольшой молекулярной массой полимера. В зависимости от строения (МТППАХ и его молекулярной массы величина грамм-эквивалента, т.е. части массы микромрлекулы, приходящейся на одну концевую группу полимера (в данном случо е на одну карбамидную группу), различна. Рассчитав грамм-эквивалент теоретически для разных структур и значений степени полимеризации (п) полимера и определив экспериментальн для синтезированного образца, можно узнать его структуру и степень полим ризации (п) (см, табл,1). Для (Си ТППА) грамм-эквивалент экс периментально определяют, основываясь на кисспотном характере его концевых амидных групп путем обратного и прямого потенциометрического тирования. Значения соответственно равны 182,5 и 185,8 г-экв,, или среднее из двдтс определений 184,2 г-экв. Сравнивая значения, полученные экспериментально, с расчетными (табл. 1) мбжно заключить, что синтезированный полимер (Си ТППА)п имеет сетчатую структуру, среднюю степень полимеризации , валовую формулу (Си ТППА) и содержит 20 концевых групп CoNH2. Это подтверждается элементным анализом. Найдено,%: С 42,66; Н 1,05-,N 37,64. (Си ТППА), Вычислено,%: С 42,94; Н 1,05; N 37,57. В расчетах данных элементного анализа учтена кристаллизационная вода, (Си ТППА) сетчатого строения, как и Си ТППА, МФЦ и (Си ТППА), линейного строения., весьма гигроскопичен. Средние значения, полученные для (Со ТППА), и (Ni ТППА)у, сетчатого строения, равны соответственно 192,9 и 186,0 г-экв. Найдено,%: Н 1,05; N 38,43, (Со ТППА)6 Вычислено,%: Н 1,05; N 37,84. Найдено,%: С 39,36; Н 1,05-,N 37,57, (Ni ТППА)5 Вычислено,%: С 43,24; Н 1,05, N 37,84, Приведенные данные позволяют сделасть заключение, что и эти металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина имеют такое же строение и степень полимеризации, как и у.(Си ТППА), сетчатого строения. Электронный спектры (М ТППА) регистрируют на приборе Specord uv, vis для растворов в 17,5 М х,ч, серной кислоте (табл. .2), Как видно,электронный спектр (М ТППА) имеет фталоцианиновый характер и представляет собой совокупность широкой полосы поглощения средней интенсивности в видимой области спектра 640-700 нм, интенсивной полосы на границе видимой области и двух интенсивных полос в ультрафиолетовой области спектра, Фталоцианиновый характер спектра подтверждает наличие в составе полимера порфиразиновых структур, являющихся основным хромофором, определяющим характер спектра. Сильное уширение первой полосы поглощения при одновременном снижении ее интенсивности типично для перехода от фталрцианина к его полимерам. Наблюдаемые нами аналогичные явления в тетрапиразинпорфиразиновом ряду подтверждают полимерную природ сетчатых (МТППА)б. Для (МТППА) сетчатого строения регистрируют ИК-спектры на приборе Specord/75 1R, в таблетках с КВг. Известно, что ИК-спектры молекул fГППA весьма сложны и многие . полосы поглощения в них теряют свою характеристичность в связи с сильным сопряжением по макрокольцу и -в настоя щее время не интерпретированы. Одна ко сам тип спектра весьма характери стичен и может служить для идентифи кации вновь синтезированных соединений этого класса. При .переходе от МФЦ к (ШЦ) ИК-спе.ктры претерпевают следующие и менения: снижается интенсивность по лос поглощения и увеличивается их полуширина, что приводит в итоге к полной неразрешенности спектров. Эт наблюдается и в спектрах (МТППА),, что свидетельствует о полимерной природе (МТППА) сетчатой структуры Определение сорбционной емкости металлокомплексов политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения (МТППА). Точную навеску (0,05-0,2 тонко растертого (МТППА) помещают точно в 50 мл раствора соли соответ ствукяцего металла известной концент рации по иону М () и кислотности. Суспензию хорошо перемешивают на магнитной мещалке в течение заданного времени. После этого разделяют ее фильтрованием на стеклянном фильтре № 3 и определяют концентрацию фильтрата по иону М (Скон)«По разности концентраций С ,дц и рассчитывают удельную сорбционную емкость полимера (Е) . Значение концентрации « кон определяют тит рованием фильтров 0,02 N раствором трилонаБ смурексидом. (см.табл.3) kavUoH) N7 Vt- А ,г/ нащкон йС С нац А q 4 с / V 1000, г, Е ,&5/g-,r/r. V - объем раствора соли М , HOViKonV начальная (конечная) , концентрация ИОНОВ М в растворе соли, г/л; ч0ч1К1 и) объем трилона Б, пошедший на титрование пробы, мл; т - нормальность трилона Б, К,. - поправочньш коэффициент нормальности трилона Б, - грамм-эквивалент - объем пробы, взятой на титрование, мл; ьС - убыль концентрации 2t ИОНОВ М в растворе со. ли за счет сорбции,г/л°, количество ионов, бированных полимером, г« удельная сорбционная емкость или величина : удельной сорбции, г/г; g - навеска (МТППА)г, в опыте, г. имер 1. Система (Си ТППА) к - СиБО, раствор в воде, темра . имер 2. Система (Си ТППА) к - Со (),, раствор в вомпература 20 С. экспериментальных данных (привидно,.что равновесная удельрбционная емкость (Си ТИПА)/rtJ. Ь у Си достаточно велика и соет в опыте 1 0,0598 р/г 7 мг-экв/г) , а в опыте 2 0,0495 8 мг-экв/г). При 20°С она достигается примерно за 6 ч независиМО от концентрации раствора сернокислой меди, Равновесная удельная сорбционная емкость (Си ТППА) по иону Со примерно в 2,3 раза (пример 2, опыты 3-5) превышают таковую по иону Си . Это, по-видимому, обусловлено образованием более прочных комплексов (Си ТППА)с с ионом Со, чем с ионом свидетельствует и более раннее достижение равновесных значений сорбции иона Со(опыты 3-5). Величины равновесной сорбционной емкости (Со ТППА) и (Ni ТППА) по ионам Си и Со имеют тот же порядок,что и для (Си ТППА) . Таким образом, предложенное вещетво обладает сорбционной емкостью по Со. Известны аналоги по применению: комплекситы марок ЛН-23, АН-25, АН-27, АН-40, АН-41, АН-42, АН-43, АН-44, АН-Д5и др. Их сорбпц. -74. хщопная емкость по иону Си лежит

7 . 11323008

в пределах от 0,24 мг-экв/г дляПредложенное вещество имеет емАН-41, до 4,7 мг-экв/г для АН-47 2 . кость по Си на уровне применякицихИзвестен комплексит ЭДС-10П. Его иону Со превосходит их (для предлоемкость по иону Си 0,64 мг-экв/г, 5 женного соединения емкость по Си по иону Со 0,41 мг-экв/г 2j . 1,87 мг-экв/г, по ,27 мг-экв/г)

ся комплекситов, а по емкости по

CN

in

чО

fs

N

о

CM

Металлокомплексы политетрапиразинпорфиразина сетчатого строения формулы HiNpCl «ipNHj jyiod СОИНг (JOHH« НгКОЙ dONHa HzNOcJ «Л где и , Mo, Ni, обладающие сорбционными свойствами по отношению к ионам Си и Со .

Cs|

I

vO T CM

-

oo

CM

tn

1- rCM

4f oo

«Ч

en

in

in

VO

CO

Ю

vO

00

VO CM

o

СЧ

cs

«Ч

fO so CO

-

о

o

о о ел

о 00

CO

Sf

vC

00

о

CM

Та.блица 2

.Т а б л и ц а 3

13

Опыт 4 5,0 7,2 2,3300 2,2040 0,0500

Опыт 5 5,0 7,15 3,2710 rt 3,1450 0,0500

Равновесная Е.

. 14

1132300

Продолжение табл.3 0,1260 4,2712 0,1260 4,2712