СПОСОБ ВРЕМЯПРОЛЕТНОГО МАСС-АНАЛИЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК H01J49/32 

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для расширения аналитических возможностей масс-анализаторов времяпролетного типа.

Известные способы масс-разделения ионов по времени пролета предполагают периодический с периодом Т в течение К циклов ввод в пространство дрейфа времяпролетный масс-спектрометров [ВПМС] одиночных, длительностью τ, пакетов ионов [1-4]. Так как минимальная длительность периодов повторения ионных пакетов T_min ограничена наибольшей массой анализируемого диапазона m_max ( $$T\min \sim \sqrt{m_{\max }}$$ для времяпролетных масс-анализаторов [ВПА] со статическими полями, Tmin~m_max для ВПА с радиочастотными полями), а максимальное число ионов в пакетах p_max ограничено действием пространственного заряда во время дрейфа заряженных частиц, среднее значение вводимых во времяпролетные масс-анализаторы ионных токов I_cp=P_max е/Т, где е - заряд иона, по сравнению с масс-анализаторами с непрерывным вводом ионов оказываются существенно меньшим. Поэтому ВПМС по чувствительности и динамическому диапазону значительно уступают масс-спектрометрам со статическими анализаторами и квадрупольными анализаторами типа фильтра масс. За прототип приняты ВПМС со статическими [1-3] и радиочастотными [4] полями с периодическим вводом одиночных пакетов ионов.

Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в повышении чувствительности и расширении динамического диапазона ВПМС путем увеличения средних значений токов 1,р анализируемых ионов. Достигается это путем периодического с периодом Т в течение К циклов ввода во времяпролетные масс-анализаторы серий из 2≤n≤T/2τ+1 ионных пакетов, каждый из которых длительностью τ<<Т состоит из р ионов. Ионные пакеты на интервалах (i-1)T<t<iT, где i=1, 2, 3… К распределены во времени в соответствии с положениями n символов «1» в псевдослучайных последовательностях [ПСП] длиною N=2n-l [5]. Псевдослучайные последовательности могут быть:

- максимальной длины (М - последовательности) при N=2^k-1, или Лежандра при N=4^k+3, где k - целое, N - простое числа;

- Холла при N=4k²+27, где k - целое число;

- Якоби при N=k(k+2), где k, (k+2) - простые числа.

При детектировании осуществляется согласованная обработка периодической последовательности импульсов выходного ионного тока ВПА, заключающаяся в вычислении в соответствии с псевдослучайным законом ее периодической автокорреляционной функции (АКФ).

Из свойств ПСП следует, что величина главного максимума ее периодической с периодом N=2n-1 автокорреляционной функции равна n, а боковые лепестки отсутствуют.

На фиг.1 показана периодическая М -последовательность с N=7, n=4 и ее периодическая АКФ. Автокорреляционные функции ПСП вычисляются с помощью согласованных фильтров (СФ), работающих по принципу суммирования с весовыми коэффициентами -1 или +1 входной и N-1 сдвинутых на интервалы τ, 2τ, 3τ… (N-1)τ последовательностей. Весовые коэффициенты -1 или +1 выбираются в соответствии со значениями 0 или 1 символов в псевдослучайных последовательностях [5].

Структурная схема времяпролетного масс-анализатора с периодическим вводом серии из n ионных пакетов, распределенных во времени по псевдослучайному закону, приведена на фиг.2, а поясняющие временные диаграммы на фиг.3.

Частота следования символов в ПСП f=1/τ задается генератором тактовых импульсов. Под действием тактовых импульсов в генераторе псевдослучайных последовательностей вырабатываются периодические с периодом Т≥Nτ ПСП сигналов, управляющих работой источника ионов. Источник ионов в соответствии с управляющими сигналами формирует периодические серии ионных пакетов по n пакетов в каждой серии. Пакеты ионов длительностью τ, по р ионов в каждом пакете, вводятся в пространство дрейфа ВПА. При амплитуде импульсов тока в ионных пакетах I_m=ре/τ средний ионный ток, вводимый в ВПА, составляет I_cp=пре/Т. Это в n раз больше, чем в случае ввода периодических одиночных ионных пакетов.

В ВПА ионы всех пакетов разделяются во времени в соответствии с их массами. Так как пакеты в сериях распределены во времени по псевдослучайному закону, выходной ионных ток ВПА будет представлять собой суперпозицию n сдвинутых относительно друг друга импульсных последовательностей, каждая из которых является результатом прохождения через пространство дрейфа анализатора отдельных пакетов ионов. При этом на выходе ВПА образуется сложная периодическая последовательность импульсов тока, в которой ионы различных масс не разделены во времени и могут налагаться друг на друга (Фиг.3, д). Преобразованные и усиленные в ВЭУ и ШПУ периодические серии импульсных сигналов поступают в согласованный фильтр, который в соответствии с алгоритмом вычисления периодических АКФ преобразует их в сигналы, с точностью до масштабных множителей совпадающие с последовательностями импульсов выходного ионного тока ВПА при прохождении через него периодических одиночных пакетов ионов. При этом сигнал на выходе детектора оказывается в n раз больше, чем в случае масс-анализа периодических одиночных пакетов ионов.

Преимущество предлагаемого способа времяпролетного масс-анализа периодических серий из n пакетов ионов и устройства для его осуществления состоит в увеличении в n раз среднего количества анализируемых ионов по сравнению с известными прототипами. Это позволяет в n раз повысить чувствительность и расширить динамический диапазон времяпролетных масс-спектрометров.

Фиг.1 а) - периодическая с периодом N=7, числом единичных символов n=4 М - последовательность; б) - периодическая автокорреляционная функция периодической М - последовательности.

Фиг.2 Структурная схема времяпролетного масс-анализатора с периодическим вводом серий ионных пакетов. ГТИ - генератор тактовых импульсов, ГПСП - генератор псевдослучайной последовательности, ИИ - источник ионов, ВПА - времяпролетный анализатор, ВЭУ - вторичный электронный умножитель, ШПУ - широкополосный усилитель, СФ согласованный фильтр, СН - суммирующий накопитель масс-спектров.

Фиг.3 Временные диаграммы ВПА с вводом периодических серий пакетов ионов, а) - тактовые импульсы, б) и в) - ионные токи на входе и выходе масс-анализатора, г) и д) - ионные токи на входе и выходе масс-анализатора, е) - сигнал на выходе согласованного фильтра.

Литература

1. А.Е. Cameron, D.F. Eggers. An Ion "Velocitron" // Review Scientific Instruments - 1948 - v.19, p.605.

2. Н.И. Ионов, Б.А. Мамырин. TITLE // ЖТФ - 1953 - v.23, c.2101.

3. Б.А. Мамырин. Авторское свидетельство №1980346 1966; Бюллетень изобретений №13, 1967, стр.148.

4. Е.В. Мамонтов, B.C. Гуров, И.В. Филиппов, Р.Н. Дятлов. Патент РФ №2293396 выдан 10.02.2007.

5. Л.Е. Варакин. Системы связи с шумоподобными сигналами. М.: Радио и связь, 1985, с.49-68.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано для расширения аналитических возможностей масс-анализаторов времяпролетного типа. Технический результат - повышение чувствительности и расширение динамического диапазона времяпролетных масс-спектрометров путем увеличения средних значений токов анализируемых ионов. Пакеты ионов на каждом цикле ввода распределены во времени по псевдослучайному закону, который выбирается таким образом, чтобы периодическая автокорреляционная функция последовательности имела нулевые боковые лепестки, а величина главного максимума была равна числу единиц в последовательности. При детектировании сигналы, соответствующие импульсам выходного ионного тока времяпролетного масс-анализатора, обрабатываются в согласованном фильтре, который работает по принципу суммирования входной и сдвинутых последовательностей со знаками плюс и минус в соответствии с распределением символов «1» и «0» в псевдослучайной последовательности. Устройство для времяпролетного масс-анализа содержит генератор псевдослучайных последовательностей и согласованный фильтр, которые включаются соответственно в источники и детекторы ионов. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ времяпролетного масс-анализа, заключающийся в разделении по времени пролета в соответствии с массами m ионов, периодически с периодом Т в течение N циклов, вводимых в пространство дрейфа масс-анализатора импульсными, длительностью τ, пакетами с амплитудой тока в ионных пакетах I_m, отличающийся тем, что на каждом цикле масс-анализа T в пространство дрейфа анализатора вводят серию из n импульсных пакетов ионов, где 2≤n≤Т/2τ+1, распределенных на интервалах (i-1)T<t<iT, где i=1, 2, 3…N, по псевдослучайному закону, причем псевдослучайный закон выбирают так, чтобы при нулевых боковых лепестках периодической автокорреляционной функции периодических серий ионных пакетов ее главный максимум был равен nI_m, а при детектировании периодически с периодом Т выполняется согласованная с псевдослучайным законом обработка выходных серий импульсов ионного тока времяпролетного масс-анализатора.

2. Устройство для времяпролетного масс-анализа, содержащее генератор управляющих сигналов, импульсный источник ионов, анализатор с пространством дрейфа для масс-разделения ионов по времени пролета и детектор ионов, отличающееся тем, что в генератор управляющих сигналов включают генератор псевдослучайных последовательностей, вход которого соединяют с выходом генератора тактовых импульсов, а выход - с входом импульсного источника ионов, а в детектор ионов включают согласованный с псевдослучайными последовательностями фильтр, вход которого соединяют с выходом широкополосного усилителя, а выход - с входом суммирующего накопителя масс-спектров.